JP2016200823A - 波長変換部材及び発光装置の作製方法 - Google Patents

波長変換部材及び発光装置の作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リモートフォスファー方式の発光装置における非点灯時の外観色を、発光効率を低下させずに改善すると共に、点灯時に好ましい発光色での出射光が得られる波長変換部材、及び波長変換部材を用いた発光装置を提供する。
【解決手段】青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体として、Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6（式中、ｘは０．００１〜０．３である）で表される複フッ化物蛍光体が分散された熱可塑性樹脂成型体であって、非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ：４０以上６０以下、ａ：０以上＋１以下、ｂ：＋２以上＋１５以下である波長変換部材を、Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下の粒子状であり、かつ非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：６０以上７０以下、ａ*：＋１以上＋３以下、ｂ*：＋１５以上＋３０以下であるマンガン賦活ケイフッ化カリウムにより製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた一般発光装置、バックライト光源、ヘッドライト光源等の発光装置の、非点灯時の外観色及び点灯時の発色を改善する波長変換部材の作製方法、及び該波長変換部材を用いた、リモートフォスファー方式の発光装置の作製方法に関するものである。
発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。このうち、白色発光ダイオードは、白熱電球、蛍光灯、ＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）バックライト、ハロゲンランプなどに代わる次世代光源として急激に市場を拡大している。白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を実現する構成の一つとして、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、青色光励起によって、より長波長、例えば黄色や緑色に発光する蛍光体との組み合わせによる白色ＬＥＤ（ＬＥＤ発光装置）が実用化されている。
この白色ＬＥＤの構造としては、青色ＬＥＤ上又はそのごく近傍に樹脂やガラスなどに混合した状態で蛍光体を配置し、青色光の一部又は全部を、この事実上青色ＬＥＤと一体化したこれらの蛍光体層で波長変換して擬似白色光を得る、いわば白色ＬＥＤ素子と呼ぶべき方式が主流である。また、蛍光体を青色ＬＥＤから数ｍｍ〜数十ｍｍ離れたところに配置して青色光の一部又は全部を該蛍光体で波長変換する方式が採られている発光装置もある。特に、ＬＥＤから発する熱によって蛍光体の特性が低下しやすい場合、ＬＥＤからの距離が遠いことは、発光装置としての効率の向上や色調の変動を抑えるのに有効である。このようにして蛍光体を含む波長変換部材をＬＥＤ光源から離間して配置した部材をリモートフォスファー、このような発光方式を「リモートフォスファー方式」と呼んでいる。このようなリモートフォスファー方式の発光方式では、照明として用いた場合の全体の色むらが改善されるなどの利点があり、近年急速に検討がなされている。
このようなリモートフォスファー方式の発光装置においては、例えば、青色ＬＥＤの前面にリモートフォスファーとして黄色発光する蛍光体（以下、黄色蛍光体という）粒子や緑色発光する蛍光体（以下、緑色蛍光体という）粒子、更には赤色発光する蛍光体（以下、赤色蛍光体という）粒子を分散した樹脂又はガラスよりなる波長変換部材を配置することで、入射してくる波長４５０ｎｍ前後の青色光により、中心波長５７０ｎｍ前後の黄色蛍光を発生させ、リモートフォスファーを透過した青色ＬＥＤからの光と合わせることで発光装置としているものが一般的である。リモートフォスファーとして使用される蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ−α−サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）：Ｅｕ等の他、通常オンチップで使用されにくい硫化物系の蛍光体なども使用されるのが一般的である。
しかしながら、このリモートフォスファー方式の発光装置では、発光装置の外観が見える部分に、黄色蛍光体や緑色蛍光体粒子を含む波長変換部材が配置された構成となるため、非発光時の外観として黄色を呈するリモートフォスファーが外から見える状態のままで使用されることが多く、非点灯時に発光装置としての美観が著しく損なわれることになる。そこで、従来の発光装置では、美観を重視する用途では、透明度の低い白色のランプシェード等をかぶせて外観の改善が図られているが、それと引き換えに発光効率の低下が避けられない。即ち、発光効率を考えた場合、このようなランプシェード等を使用しないことが望ましいが、そうすると非点灯時の美観を損なうというジレンマに陥る。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リモートフォスファー方式の発光装置における非点灯時の外観色を改善すると共に、点灯時に好ましい発光色での出射光が得られる波長変換部材の作製方法、及び該波長変換部材を用いた発光装置の作製方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、発光装置の発光色を改善するために、樹脂に蛍光体を練り込んだ樹脂蛍光板に着目し、蛍光体の種類、練り込み量、蛍光板の厚さ、及びＬＥＤ装置における配置について鋭意検討を行ったところ、擬似白色光の光軸上に、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体、特に、特定の複フッ化物蛍光体を含む樹脂成型体の波長変換部材を配置することで、発光装置の発光色を改善できるばかりでなく、この発光色を改善する波長変換部材は、非発光時に透明感のある淡い肌色の好ましい色を呈していることを見出し、本発明を成すに至った。
従って、本発明は、下記の波長変換部材及び発光装置の作製方法を提供する。
〔１〕 青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体として、下記式
Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6
（式中、ｘは０．００１〜０．３である。）
で表される複フッ化物蛍光体が分散された樹脂成型体である波長変換部材を作製する方法であって、
熱可塑性樹脂に、上記式で表され、Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下の粒子状であり、かつ非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：６０以上７０以下、ａ*：＋１以上＋３以下、ｂ*：＋１５以上＋３０以下であるマンガン賦活ケイフッ化カリウムを、２質量％以上３０質量％以下の含有量で、かつ波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下となるように、混練し熱成型することを特徴とする波長変換部材の作製方法。
〔２〕 上記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである〔１〕記載の波長変換部材の作製方法。
〔３〕 上記ポリオレフィンがポリプロピレンである〔２〕記載の波長変換部材の作製方法。
〔４〕 平均厚さが０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の波長変換部材の作製方法。
〔５〕 青色光を出射するＬＥＤ光源と、該ＬＥＤ光源の光軸上に配置され、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体が分散された樹脂成型体である一の波長変換部材と、上記青色光を吸収して上記一の波長変換部材に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する黄色蛍光体又は緑色蛍光体を含む他の波長変換部材とを備える発光装置を作製する方法であって、
上記一の波長変換部材を、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法により作製し、
上記ＬＥＤ光源に対して、上記一の波長変換部材を上記他の波長変換部材より外側に配置することを特徴とする発光装置の作製方法。
〔６〕 上記黄色蛍光体又は緑色蛍光体が、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体及びＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の一方又は双方を含む〔５〕記載の発光装置の作製方法。
〔７〕 上記黄色蛍光体又は緑色蛍光体が、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体のみを含む〔６〕記載の発光装置の作製方法。
〔８〕 少なくとも青色光を発光するＬＥＤ光源を有し、青色波長成分を含む擬似白色光を出射する発光体と、該発光体の外側に、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体が分散された樹脂成型体である一の波長変換部材とを備える発光装置を作製する方法であって、
上記一の波長変換部材を、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法により作製することを特徴とする発光装置の作製方法。
〔９〕 上記一の波長変換部材が、ランプカバー又はランプシェードである〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の発光装置の作製方法。
〔１０〕 上記発光装置が、リモートフォスファー方式の発光装置であることを特徴とする〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の発光装置の作製方法。
また、本発明は、下記の発光装置が関連する。
〔ｉ〕 青色光を出射するＬＥＤ光源と、該ＬＥＤ光源の光軸上に配置される一の波長変換部材と、上記青色光を吸収して上記一の波長変換部材に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する蛍光体を含む他の波長変換部材とを備え、
上記一の波長変換部材が、
青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体として、Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6（ｘは０．００１〜０．３である。）で表され、Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下の粒子状であるマンガン賦活ケイフッ化カリウムが分散された樹脂成型体であり、かつ
上記マンガン賦活ケイフッ化カリウムを、上記一の波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下となるように含有してなり、
上記ＬＥＤ光源の光軸上における波長変換部材の配置順が、ＬＥＤ光源側から、他の波長変換部材、一の波長変換部材の順となっていることを特徴とする発光装置。
〔ｉｉ〕 上記他の波長変換部材が、上記青色光を吸収して上記一の波長変換部材に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する蛍光体として、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体及びＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の一方又は双方を含む〔ｉ〕記載の発光装置。
〔ｉｉｉ〕 上記他の波長変換部材が、上記青色光を吸収して上記波長変換部材に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する蛍光体として、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体のみを含む〔ｉ〕記載の発光装置。
〔ｉｖ〕 少なくとも青色光を発光するＬＥＤ光源を有し、青色波長成分を含む擬似白色光を出射する発光体と、該発光体の外側に一の波長変換部材とを備え、
該一の波長変換部材が、
青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体として、Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6（ｘは０．００１〜０．３である。）で表され、Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下の粒子状であるマンガン賦活ケイフッ化カリウムが分散された樹脂成型体であり、かつ
上記マンガン賦活ケイフッ化カリウムを、上記一の波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下となるように含有してなることを特徴とする発光装置。
〔ｖ〕 上記一の波長変換部材におけるマンガン賦活ケイフッ化カリウムの含有量が２質量％以上３０質量％以下である〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕のいずれかに記載の発光装置。
〔ｖｉ〕 上記一の波長変換部材の平均厚さが０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である〔ｉ〕〜〔ｖ〕のいずれかに記載の発光装置。
〔ｖｉｉ〕 上記マンガン賦活ケイフッ化カリウムの非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：６０以上７０以下、ａ*：＋１以上＋３以下、ｂ*：＋１５以上＋３０以下である〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕のいずれかに記載の発光装置。
〔ｖｉｉｉ〕 上記樹脂が熱可塑性樹脂である〔ｉ〕〜〔ｖｉｉ〕のいずれかに記載の発光装置。
〔ｉｘ〕 上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン及びスチレン共重合体から選ばれる１種又は２種以上である〔ｖｉｉｉ〕記載の発光装置。
〔ｘ〕 上記一の波長変換部材が、ランプカバー又はランプシェードである〔ｉ〕〜〔ｉｘ〕のいずれかに記載の発光装置。
〔ｘｉ〕 上記一の波長変換部材を覆って透明保護カバーを備える〔ｉ〕〜〔ｘ〕のいずれかに記載の発光装置。
本発明の波長変換部材では、この波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下であることから、発光装置（照明装置）を覆う配置とすることで、照明装置、特にリモートフォスファー方式の発光装置における非点灯時の外観色が好適なものとなる。
更に、本発明の波長変換部材は、その発光色が波長６００〜６６０ｎｍを中心とした赤色発光であることから、発光装置において点灯時には赤色発光成分が加わり、自然な発光色が可能となる。
本発明に係る発光装置の第１の実施形態の構成を示す概略斜視図である。 本発明に係る発光装置の第１の実施形態の他の構成を示す概略斜視図である。 本発明に係る発光装置の第２の実施形態の構成を示す概略斜視図である。 従来の発光装置の構成例（１）を示す概略斜視図である。 従来の発光装置の構成例（２）を示す概略斜視図である。 従来の発光装置の構成例（３）を示す概略斜視図である。 実施例の評価用擬似白色ＬＥＤ発光装置の構成を示す概略斜視図である。
以下に、本発明に係る波長変換部材について説明する。
本発明に係る波長変換部材は、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体が分散された樹脂成型体であって、非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、好ましくはＬ*：４２以上５２以下、ａ*：０以上＋１以下、好ましくはａ*：＋０．２以上＋０．６以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下、好ましくはｂ*：＋３以上＋１２以下であることを特徴とするものである。
ここで、本発明に用いる蛍光体は、下記式（１）
Ａ2（Ｍ1-xＭｎx）Ｆ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ｘは０．００１〜０．３である。）
で表される複フッ化物蛍光体であることが好ましい。
この蛍光体は、Ａ2ＭＦ6で表される複フッ化物の構成元素の一部がマンガンで置換された構造を有するマンガン賦活複フッ化物蛍光体である。このマンガン賦活複フッ化物蛍光体において、賦活元素のマンガンの価数は特に限定されるものではないが、Ａ2ＭＦ6で表される４価元素のサイトにマンガンが置換したもの、即ち、４価のマンガン（Ｍｎ4+）として置換したものが好適である。この場合、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ4+と表記してもよい。このうち、複フッ化物蛍光体が、Ｋ2（Ｍ1-xＭｎx）Ｆ6（Ｍ及びｘは上記と同じ）で表されるものが好ましく、Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6（ｘは上記と同じ）で表されるマンガン賦活ケイフッ化カリウムであることが特に好ましい。
このようなマンガン賦活複フッ化物蛍光体は、波長４２０〜４９０ｎｍ、好ましくは波長４４０〜４７０ｎｍの青色光により励起されて、波長６００〜６６０ｎｍの範囲内に発光ピーク、あるいは最大発光ピークを有する赤色光を発する。
また、上記複フッ化物蛍光体の非発光時の色合いは、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、例えば、Ｌ*：６０以上７０以下、ａ*：＋１以上＋３以下、ｂ*：＋１５以上＋３０以下である。
非点灯時の外観色が好適なものとなる技術的理由としては、本発明で主に使用される上記式（１）で表される複フッ化物蛍光体が、一般的にＬＥＤ用蛍光体として使用されている窒化物の赤色蛍光体と異なり、可視光のうち波長５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の吸収が非常に少なく、また、白色ＬＥＤで一般的に使用される青色ＬＥＤの発光波長である４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光についても吸収率が低いため、蛍光体自体のもつボディカラーが弱い（薄い）ことが挙げられる。更に、通常のリモートフォスファーやその照明器具で使用されている窒化物の赤色蛍光体は、緑色や黄色である波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の光を吸収してしまうため、黄色や緑色に発光する蛍光体もしくは発光部材の外側に配置することは、照明装置としての効率低下や、発光色の調整の困難さを生じるが、本発明で主に使用される上記複フッ化物蛍光体は５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の吸収が非常に少なく、上記のような欠点を生じない。
なお、上記式（１）で表される複フッ化物蛍光体は、従来公知の方法で作製したものでよく、例えば、金属フッ化物原料をフッ化水素酸に溶解又は分散させ、加熱して蒸発乾固させて得たものを用いるとよい。
また、蛍光体は、粒子状であることが好ましく、その粒径としては、粒度分布における体積累計５０％の粒径Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。Ｄ５０値が２μｍ未満の場合は蛍光体としての発光効率が低下してしまうおそれがある。一方、蛍光体粒子が大きい場合は、発光には本質的に問題はないが、樹脂との混合時に、あまり大きい場合は、蛍光体の分布が不均一になりやすいなどの欠点が生じやすくなるため、Ｄ５０で６０μｍ以下であるものが使いやすいという利点がある。
なお、本発明における粒径の測定方法は、例えば、空気中に対象粉末を噴霧、あるいは分散浮遊させた状態でレーザー光を照射して、その回折パターンから粒径を求める乾式レーザー回折散乱法が、湿度の影響を受けず、なお且つ粒度分布の評価までできるため好ましい。
本発明の波長変換部材における上記蛍光体と樹脂との混合比率（蛍光体としての含有量）は、波長変換部材の厚さや励起するＬＥＤ光との配置関係、目標にする発光色により異なるものの、概ね２質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１２質量％以下が更に好ましい。蛍光体含有量が３０質量％超となると、この蛍光体による着色が強くなりすぎて、非発光時の外観色が発光装置としての美観を損なうおそれがある。一方、２質量％未満では、赤色光の発光量が少なく、演色性改善効果が低くなってしまう場合があるが、２質量％未満の含有量で全く使えないわけではない。
本発明で用いる蛍光体を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、酸、アルカリへの化学的耐性が高く、防湿性にも優れている熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は射出成型等により比較的短時間で成型できることからマンガン賦活複フッ化物蛍光体等の蛍光体を均一に分散させた状態で成型することが可能であることからも好ましい。
本発明で用いる光透過性の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）等のポリスチレン、及びスチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及び／又はポリスチレンを４０質量％以上含む熱可塑性樹脂であることがより好ましい。更に、ポリプロピレンとしては、エチレン単位を共重合体中に２質量％以上６質量％以下の少量含有するランダムコポリマータイプのものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ７２１０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ程度の射出成型可能なものがより好ましい。
本発明の波長変換部材では、従来の熱可塑性プラスチック材と同様に、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤をはじめとした安定化剤並びに成型滑剤を用途に応じて、０．１〜０．３質量％の範囲で配合することができる。また、特に、ポリプロピレンを用いた場合において長期間の使用による強度の低下が問題となるときには、最大０．３質量％を目安に重金属不活性化剤を添加してもよい。
このほか、マンガン賦活複フッ化物蛍光体等の蛍光体の含有量（練り込み濃度）が低い場合、あるいはヘイズを増加させ、当該部材を透過する光の均一化を図る目的などで、光拡散剤を練り込み配合することで、波長変換部材の光拡散性を改善することもできる。光拡散剤としては、タルク、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化イットリウム等の無機セラミックス微粉体が挙げられ、光学的な透明度が高く、樹脂への練り込み時の透過光の損失が小さい、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素が好ましい。また、光拡散剤の粒径Ｄ５０値は０．００５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。また、光拡散剤の配合量は、蛍光体の含有量及び波長変換部材の厚さにより異なるが、例えば、厚さ２ｍｍでマンガン賦活複フッ化物蛍光体としてＫ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6（但し、ｘは０．００１〜０．３）を４質量％練り込んだポリプロピレンからなる波長変換部材の場合、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。配合量０．０５質量％未満では光拡散効果が十分でない場合があり、５質量％超では波長変換部材における光透過性が低下するおそれがある。
また、本発明の波長変換部材における波長４５０ｎｍの励起光の透過率は２０％以上９０％以下が好ましく、５０％以上７０％以下がより好ましい。透過率が２０％未満では後述する発光装置に適用した場合、出射光として青色光が不足するおそれがあり、９０％超では出射光としての青色光が過多となる場合がある。
本発明では、蛍光体を封止する樹脂が熱可塑性樹脂の場合、上記熱可塑性樹脂、その他助剤等を原料樹脂とし、蛍光体を粉体として、二軸混練押出機に投入して、加熱した原料樹脂に、この粉体を練り込む形で両者を混練し、汎用のプラスチック材料と同様に、用途に応じた任意の形状に熱成型する。例えば、両者を混練し、そのままＬＥＤ装置の波長変換部材に適した目的の厚さ、形状に成型してもよいし、とりあえずペレット状に成型しておき、必要なときにこのペレットから目的の厚さ、形状の波長変換部材に成型してもよい。
波長変換部材の平均厚さは、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。厚さ０．０５ｍｍ未満では、波長変換部材の機械強度が不足し、波長変換部材単体での自立が困難となる場合がある。一方、厚さ５ｍｍ超では、波長変換部材の透過性が低下してしまうおそれがある。なお、平均厚さとは、波長変換部材の発光装置において発光部分となる領域の厚さの平均である。
このようにして得られた樹脂成型体は、マンガン賦活複フッ化物蛍光体粒子等の蛍光体粒子が変質することなく所定の樹脂に含有された波長変換部材となる。また、該波長変換部材は波長４２０〜４９０ｎｍ、好ましくは波長４４０〜４７０ｎｍの青色光により、波長約６００〜６６０ｎｍの赤色波長領域の蛍光を発する。従って、本発明の波長変換部材を擬似白色ＬＥＤ装置に適用することで、発光装置のスペクトルに波長約６００〜６６０ｎｍの赤色波長成分が加わり、色再現力の高い発光装置となる。
このような本発明の波長変換部材の非発光時の色は、上記複フッ化物蛍光体等の蛍光体の含有量や波長変換部材の厚さ等により変化するが、概ね淡い肌色の外観を呈する。具体的には、本発明の波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下であり、本発明の波長変換部材の非発光時の色合いの範囲は、上述した複フッ化物蛍光体等の蛍光体の含有量や、同時添加される光拡散剤などの添加物によって決まる。
従来のリモートフォスファーで一般的に使用される蛍光体であるＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体等の黄色蛍光体を用いた波長変換部材は、非発光時の外観色として黄色い蛍光色を呈しており、発光装置においてこの黄色系波長変換部材を、擬似白色光を出射する発光体の外側に用いた場合、非点灯時の発光装置としての美観やデザイン性を著しく制限され、外観を重視する用途では透明度の低い白色ランプシェード等のカバーをかぶせることが一般的であった。その場合、このようなカバーが原因での、発光の透過率減少を招くため、照明としての効率が低下してしまうという欠点があった。
これに対して、本発明の波長変換部材は、非発光時の外観色として透明感のある淡い肌色を呈することから、後述する発光装置において、発光体の外側に用いた場合、そのままでも非点灯時の発光装置としての美観を損なうことはなく、発光効率の低下の原因となる上述した従来のランプシェード等のカバーを省略することもできる。
［発光装置］
次に、本発明に係る発光装置について説明する。
図１は、本発明に係る発光装置の第１の実施形態における構成を示す斜視図である。
本発明に係る発光装置１０は、図１に示すような、青色光を出射するＬＥＤ光源１１と、該ＬＥＤ光源１１の光軸Ａ上に配置される、上述した本発明の波長変換部材（赤色系波長変換部材）１３と、青色光を吸収して該波長変換部材１３に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する蛍光体を含む他の波長変換部材（黄色系又は緑色系波長変換部材）１２とを備える。また、ＬＥＤ光源１１の光軸上における波長変換部材の配置順が、ＬＥＤ光源１１側から、他の波長変換部材１２、本発明の波長変換部材１３の順となっている。即ち、ＬＥＤ光源１１及び波長変換部材１２からなる青色波長成分を含む擬似白色光を出射する発光体の外側に、波長変換部材１３が配置されている。
ここで、ＬＥＤ光源１１は、発光装置１０に配置される全ての波長変換部材１２，１３の蛍光体を励起することが可能な発光を含む必要があり、例えば、発光波長４２０〜４９０ｎｍ、好ましくは４４０〜４７０ｎｍ程度の青色光を出射するものがよい。また、ＬＥＤ光源１１は、ＬＥＤ発光装置として、単体もしくは複数のＬＥＤチップからなるものが好ましい。
発光装置１０の発光色は、波長変換部材１２，１３それぞれの厚さ、蛍光体含有量等によって調整することができる。
他の波長変換部材１２は、黄色蛍光体又は緑色蛍光体が分散された樹脂成型体であり、例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+やＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ5：Ｅｕ2+等の従来公知の黄色蛍光体や緑色蛍光体を熱可塑性樹脂に練り込んだ黄色系もしくは緑色系波長変換部材であることが好ましい。
波長変換部材１２における蛍光体の含有量は、入射する青色光の光量、黄色又は緑色波長領域の光の発光量、青色光の透過率等を考慮して決定され、例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を練り込んだ厚さ２ｍｍの板材の場合、練り込み濃度は０．５〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
波長変換部材１３は、上述した本発明の波長変換部材であり、ＬＥＤ光源１１及び波長変換部材１２からの光が入射し、発光装置として効率的に光を出射する形状を有し、発光装置１０において独立して単独で扱える部材（自立部材）である。波長変換部材１３の形状は、図１に示す円盤形状に限定されず、白熱電球のような球形状であってもよい。
また、波長変換部材１３とＬＥＤ光源１１との間隔は２〜１００ｍｍとすることが好ましく、５〜１０ｍｍとすることがより好ましい。上記範囲を超える場合でも使用可能であるが、上記間隔が２ｍｍ未満ではＬＥＤ光源１１からの熱影響を受けて波長変換部材が劣化するおそれがあり、１００ｍｍ超では波長変換部材１３が大きくなりすぎる場合がある。
上記構成の発光装置１０では、発光体（ＬＥＤ光源１１、波長変換部材１２）の外側に配置された波長変換部材１３が、発光装置１０の外観として見える構成となっている。従って、発光装置１０が非点灯の時には、波長変換部材１３は非発光状態であって、上述したＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下で表される淡い肌色を呈することから、発光装置１０が、設置空間（例えば、一般住宅の室内空間等）の美観を損なうようなことがなくなる。なお、波長変換部材１３を覆って透明保護カバーを備えるようにしてもよい。
本発明の発光装置１０によれば、波長変換部材１２，１３中の双方の蛍光体を、同じＬＥＤ光源１１からの励起光が順次励起する構成となっていることから、複数のＬＥＤ光源に基づいた発光装置におけるようなＬＥＤの出力のばらつきによる発光色の違いは生じず、色度が安定し、かつ均一な発光が得られる。また、本発明の発光装置１０によれば、該発光装置１０の組み立ての最終段階で、目的の色度の発光に対応させて、それぞれにおいて蛍光体含有量を調整した波長変換部材１２，１３を組み付ければよく、簡単な調整で自由度の高い発光調色が可能となる。なお、本発明の波長変換部材１３について、赤色蛍光体としてマンガン賦活複フッ化物蛍光体を用いた場合、緑色波長領域（又は黄色波長領域）の光の大部分を透過するため、発光装置１０としての調光が容易である。
なお、ＬＥＤ光源１１の背後に、ＬＥＤ光源１１からの光や波長変換部材１２，１３で反射もしくは波長変換された光を、波長変換部材１２，１３側に反射する反射部材１５を設けてもよい。波長変換部材１２及び１３では、入射光の一部が波長変換部材によって反射もしくは波長変換されるが、ＬＥＤ光源１１側に出てくるこれらの光を反射するための反射部材１５を設けることにより、発光効率を向上させることができる。
図２は、本発明に係る発光装置の第１の実施形態における他の構成を示す斜視図である。
本発明に係る発光装置１０Ａは、図２に示すように、青色波長成分を含む擬似白色光を出射するＬＥＤ光源１１Ａと、該ＬＥＤ光源１１Ａの光軸Ａ上に配置される、上述した本発明の波長変換部材１３とを備える。
ここで、ＬＥＤ光源１１Ａは、例えば、波長４２０〜４９０ｎｍ、好ましくは４４０〜４７０ｎｍの青色光を発光する青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤ表面に黄色蛍光体又は緑色蛍光体を含む樹脂塗料を塗布した波長変換部とからなる擬似白色光を出射する光源である。
波長変換部材１３及び反射板１５は、図１に示したものと同様である。
上記構成の発光装置１０Ａにおいても、発光体（ＬＥＤ光源１１Ａ）の外側に配置された波長変換部材１３が、発光装置１０Ａの外観として見える構成となっていることから、発光装置１０Ａ非点灯時には波長変換部材１３は非発光状態であって、上述した色合い（ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６））において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下で表される淡い肌色を呈することから、発光装置１０Ａが、発光装置として配置空間の美観を損なうようなことはない。また、発光装置１０Ａ点灯時には、ＬＥＤ光源１１Ａから擬似白色光（例えば、青色光及び黄色光）が出射されると、擬似白色光が波長変換部材１３に入射し、擬似白色光における青色光の一部が波長変換部材１３に含まれる複フッ化物蛍光体等の蛍光体に吸収され、赤色波長領域を含む光（赤色光）に変換され、波長変換部材１３を透過した残りの青色光及び黄色光と共に出射される。その結果、青色光、黄色光、赤色光が所定の比率で出射されることになり、演色性の高い白色光が得られる。
図３は、本発明に係る発光装置の第２の実施形態における構成を示す斜視図である。図３では、中央から左側の部分の一部において内部の構成がわかるような透視図としてある。
本発明に係る発光装置２０は、図３に示すように、電球タイプのものであり、本発明の波長変換部材２３からなる略半球形状の電球カバーと、該電球カバー内部に収納される、支持部材を兼ねた上部が細くなった円柱状の反射部材２５、及び反射部材２５の外周面上に配置される青色波長成分を含む擬似白色光を出射するＬＥＤ光源２１Ａとを備える。また、口金２６からＬＥＤ光源２１Ａに電力が供給される。
上記構成の発光装置２０においても、発光体（ＬＥＤ光源２１Ａ）の外側に配置された波長変換部材２３が、発光装置２０の外観（電球カバー）として見える構成となっていることから、発光装置２０非点灯時には波長変換部材２３は非発光状態であって、上述した色合い（ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６））において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下で表される淡い肌色を呈することから、発光装置２０が、配置空間（例えば、一般住宅の室内空間等）の美観を損なうようなことはない。また、発光装置２０点灯時には、ＬＥＤ光源２１Ａから白色光（例えば、青色光及び黄色光）が出射されると、擬似白色光が波長変換部材２３に入射し、擬似白色光における青色光の一部が波長変換部材２３により赤色光に変換され、演色性の高い擬似白色光が得られる。
なお、本発明に係る発光装置は、少なくとも青色光を発光するＬＥＤ光源を有し、青色波長成分を含む擬似白色光を出射する発光体の外側に本発明の波長変換部材を備える構成であればよく、上記実施形態の発光装置（図１〜図３）に限定されるものではない。
このような発光装置２０を、図４〜図６に示す従来の電球タイプの発光装置と、非点灯時外観、演色性、発光効率の観点で相対評価すると、表１に示すようになる。
なお、図４〜図６では、中央から左側の部分の一部において内部の構成がわかるような透視図としてある。図４の発光装置９０Ａ（比較品（１））は、図３の発光装置２０において波長変換部材２３を、蛍光体を含まない白色樹脂のランプシェード９２に代えたものである。図５の発光装置９０Ｂ（比較品（２））は、図３の発光装置２０においてＬＥＤ光源２１Ａを、青色光を出射するＬＥＤ光源２１に代え、波長変換部材２３を、黄色蛍光体が分散された樹脂成型体である波長変換部材２２に代えたものである。図６の発光装置９０Ｃ（比較品（３））は、図５の発光装置９０Ｂにおいて、発光体（ＬＥＤ光源２１及び波長変換部材２２）の外側に、更に、蛍光体を含まない白色樹脂のランプシェード９２を配置したものである。
Figure 2016200823
表１において、図４の比較品（１）は、非点灯時の外観は白色のランプシェード９２により良好であるが、赤色波長成分が少ないために演色性は劣り、発光効率もランプシェードがあるため、やや劣る。また、図５の比較品（２）は、非点灯時に黄色系の波長変換部材２２が外観として見えるために好ましくなく、発光色は赤色波長成分が少なく本発明品に劣る。また、図６の比較品（３）は、非点灯時の外観は白色のランプシェード９２により良好となるが、演色性は赤色波長成分が少なく、やや良であり、発光効率はランプシェード９２により低下するために、やや劣る。
これに対して、図３の本発明品（発光装置２０）は、これらの全ての観点で良好である。
本発明の波長変換部材は、リモートフォスファーとして、ランプシェードやランプカバーに好適であり、本発明の発光装置は、波長変換部材をランプシェード又はランプカバーとして適用したリモートフォスファー方式の発光装置、特に照明装置に好適である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜３］
以下の条件で、ＬＥＤ発光装置を作製した。
二軸押出機を用いて、透明ポリプロピレンペレットに、粒径Ｄ５０値１７．６μｍのＫ2（Ｓｉ0.97Ｍｎ0.03）Ｆ6蛍光体の混合を行い、Ｋ2（Ｓｉ0.97Ｍｎ0.03）Ｆ6粉体の濃度を５質量％、１０質量％としたＫ2（Ｓｉ0.97Ｍｎ0.03）Ｆ6含有ポリプロピレンペレットを得た。
次に、得られたＫ2（Ｓｉ0.97Ｍｎ0.03）Ｆ6含有ポリプロピレンペレットを用いて、２０ｔ横型射出成型機により成型を行い、厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状の赤色系の波長変換部材を得た。
また、ポリカーボネート樹脂に、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を含有量５質量％又は１０質量％で、又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を含有量１０質量％で混合したペレットを作製し、これを原料として射出成型を行い、厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状の黄色系の波長変換部材を得た。
図７に示すように、得られた２種類の波長変換部材３２，３３を、ＬＥＤチップ（ＬＥＤ光源）３１を備えるＬＥＤ投光機（ＧＬ−ＲＢ１００（Ｃｒｅｅ社製２Ｗ型青色ＬＥＤチップＸＴ−Ｅロイヤルブルー６個使用）、日野電子（株）製）３の前面の光軸上にＬＥＤ投光機３側から黄色系波長変換部材（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体含有量５質量％、又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体含有量１０質量％）３２、赤色系波長変換部材（蛍光体含有量５質量％又は１０質量％）３３の順に配置し、ＬＥＤ発光装置とした。また、比較用として、赤色系波長変換部材３３を配置せず、黄色系波長変換部材（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体含有量５質量％又は１０質量％、又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体含有量１０質量％）３２のみを配置したものも作製した。
作製したＬＥＤ発光装置の発光体外側について、非点灯時の白色光下での外観色（色合い）を色彩色差計ＣＲ２００（コニカミノルタオプティクス（株）製）で測定し、ＣＩＥＬＡＢにより評価し、また、目視観察した。その結果を表２に示した。目視外観は、最も外側に配置された波長変換材料で決まり、実施例１〜３では薄い肌色を呈していたが比較例１〜３では黄色い色を呈していた。
Figure 2016200823
これらのＬＥＤ発光装置から２０ｃｍ離れた位置に、分光放射照度計ＣＬ−５００Ａ（コニカミノルタオプティクス（株）製）を設置して、それぞれ平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数△Ｒ９を測定した。その結果を表３に記載した。
Figure 2016200823
以上のように、本発明のＬＥＤ発光装置によれば、黄色系波長変換部材のみを用いたＬＥＤ発光装置の平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数△Ｒ９を改善することができ、更に非点灯時に発光体の外側が薄い肌色を呈し、そのままでも非点灯時の発光装置としての美観を損なうことはなく、発光効率を阻害する従来のランプシェード等を省略することができる。
なお、これまで本発明を、実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１０，１０Ａ，２０，９０Ａ，９０Ｂ，９０Ｃ 発光装置
１１，１１Ａ，２１，２１Ａ，３１ ＬＥＤ光源
１２，２２，３２ 他の波長変換部材（黄色系又は緑色系波長変換部材）
１３，２３，３３ 波長変換部材（赤色系波長変換部材）
１５，２５ 反射部材
２６ 口金
３ ＬＥＤ投光機
９２ ランプシェード
Ａ 光軸

Claims (10)

  1. 青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体として、下記式
    Ｋ2（Ｓｉ1-xＭｎx）Ｆ6
    （式中、ｘは０．００１〜０．３である。）
    で表される複フッ化物蛍光体が分散された樹脂成型体である波長変換部材を作製する方法であって、
    熱可塑性樹脂に、上記式で表され、Ｄ５０が２μｍ以上６０μｍ以下の粒子状であり、かつ非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：６０以上７０以下、ａ*：＋１以上＋３以下、ｂ*：＋１５以上＋３０以下であるマンガン賦活ケイフッ化カリウムを、２質量％以上３０質量％以下の含有量で、かつ波長変換部材の非発光時の色合いが、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）において、Ｌ*：４０以上６０以下、ａ*：０以上＋１以下、ｂ*：＋２以上＋１５以下となるように、混練し熱成型することを特徴とする波長変換部材の作製方法。
  2. 上記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項１記載の波長変換部材の作製方法。
  3. 上記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項２記載の波長変換部材の作製方法。
  4. 平均厚さが０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の波長変換部材の作製方法。
  5. 青色光を出射するＬＥＤ光源と、該ＬＥＤ光源の光軸上に配置され、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体が分散された樹脂成型体である一の波長変換部材と、上記青色光を吸収して上記一の波長変換部材に含まれる蛍光体とは波長の異なる光を発する黄色蛍光体又は緑色蛍光体を含む他の波長変換部材とを備える発光装置を作製する方法であって、
    上記一の波長変換部材を、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により作製し、
    上記ＬＥＤ光源に対して、上記一の波長変換部材を上記他の波長変換部材より外側に配置することを特徴とする発光装置の作製方法。
  6. 上記黄色蛍光体又は緑色蛍光体が、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体及びＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の一方又は双方を含む請求項５記載の発光装置の作製方法。
  7. 上記黄色蛍光体又は緑色蛍光体が、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体のみを含む請求項６記載の発光装置の作製方法。
  8. 少なくとも青色光を発光するＬＥＤ光源を有し、青色波長成分を含む擬似白色光を出射する発光体と、該発光体の外側に、青色波長成分の光を吸収して赤色波長成分を含む光を発光する蛍光体が分散された樹脂成型体である一の波長変換部材とを備える発光装置を作製する方法であって、
    上記一の波長変換部材を、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により作製することを特徴とする発光装置の作製方法。
  9. 上記一の波長変換部材が、ランプカバー又はランプシェードである請求項５〜８のいずれか１項記載の発光装置の作製方法。
  10. 上記発光装置が、リモートフォスファー方式の発光装置であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の発光装置の作製方法。
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