JP2010287680A - 発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カスケード変換方式を採用しながらも、出力光の色の空間的均一性が良好な発光装置を提供する。
【解決手段】発光装置１０において、ＬＥＤ素子１１はソース光Ｌ０を放出し、第１波長変換部１２ａはソース光を第１可視光Ｌ１に変換する第１蛍光体を含み、第２波長変換部１２ｂは第１可視光を第２可視光に変換する第２蛍光体を含む。第２蛍光体はソース光では実質的に励起されない性質を有する。ＬＥＤ素子、第１波長変換部および第２波長変換部は、ソース光が第２波長変換部を通して第１波長変換部に入射するように配置され、また、ソース光を拡散させてから第１波長変換部に入射させるためのソース光拡散部１３が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）素子と、波長変換体である蛍光体とを組み合わせて構成した、多色発光する半導体発光装置に関するものであり、とりわけ、少なくとも２種類の蛍光体を用いることによって、少なくとも２色の成分光を含む多色光を発生させることができる発光装置に関する。

三原色光を含む白色光を発生させることが可能な白色ＬＥＤが、照明装置用や大型液晶ディスプレイ用の光源として採用されつつある。このような白色ＬＥＤは、大きく分けて、青色ＬＥＤ素子を緑色蛍光体および赤色蛍光体と組み合わせたものと、主発光ピーク波長を３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に有する近紫外ＬＥＤ素子を青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体と組み合わせたものとがある（特許文献１）。なお、本明細書では便宜上、波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの領域を近紫外領域と呼ぶ。

三原色光を含む白色光を発生させる白色ＬＥＤの設計上の制約のひとつとして、青色光や近紫外光で励起可能な高効率の赤色蛍光体の種類が比較的限られていることが挙げられる。
かかる状況の下、白色ＬＥＤ用途に適した高効率赤色蛍光体として期待されるのが、Ｍｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体である。この蛍光体は比較的古くから知られているものであるが（特許文献２）、青色波長領域（４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ）に励起スペクトルのピークを有することから（例えば、特許文献２のＦｉｇ．１参照）、青色ＬＥＤ素子をソース光源とする白色ＬＥＤに好適な赤色蛍光体として再び注目を集めている（特許文献３）。
特開２００３−２４９６９４号公報 米国特許第３５７６７５６号公報 米国特許公開第２００６／０１６９９９８号公報 特開２００９−４６６５８号公報 特表２００８−５０２１３１号公報 特開２００６−１７３４３３号公報 特開２００８−１３０６７４号公報 特開２００５−３３２１１号公報 再表２００５／０８６２３９号公報 特開２００８−１０５８６４号公報

一方、近紫外ＬＥＤ素子をソース光源とする白色ＬＥＤにおいて、赤色蛍光体としてＭｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体を使おうとした場合、この蛍光体は近紫外領域の光によっては実質的に励起されないことから（例えば、特許文献２のＦｉｇ．１参照）、カスケード変換方式を採用する必要がある。つまり、青色蛍光体を第一段目の波長変換体に用いて、近紫外ＬＥＤ素子が放出するソース光を青色光に変換したうえ、上述のＭｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体を第二段目の波長変換体に用いて、青色光を赤色光に変換するという、多段変換方式である。

しかし、本発明者らは、実験検討を通して、カスケード変換方式を採用した従来の白色ＬＥＤには、出力光の色が空間的に不均一となり易い（色ムラが生じ易い）という問題があることに気付いた。その原因について本発明者らが行った考察の結果を、図６を用いて
説明する。
図６（ａ）に示す従来の白色ＬＥＤ３０は、ソース光源である近紫外ＬＥＤ素子３１と、これを覆う波長変換層３２を有している。近紫外ＬＥＤ素子３１は、パッケージ３４に設けられたキャビティの底面上、略中央部に固定されている。波長変換層３２は、透明樹脂中に赤色、緑色、青色の各蛍光体をほぼ均一に分散させてなる組成物を用いて形成されている。青色蛍光体および緑色蛍光体は、近紫外ＬＥＤ素子が放出する近紫外光により励起され、青色光および緑色光をそれぞれ放出する。赤色蛍光体は、近紫外光では実質的に励起されず、青色蛍光体が放出する青色光により励起されて、赤色光を放出する。

この従来の白色ＬＥＤ３０は、近紫外ＬＥＤ素子３１が放出するソース光の多くの部分が、波長変換層３２内を当該層に平行な方向に伝播するように構成されている。このソース光は伝播中に出会う青色蛍光体により吸収されるために、近紫外ＬＥＤ素子３１から離れるにつれて弱まっていく。その結果、波長変換層３２内に分散した青色蛍光体粒子が受けるソース光の強さは、粒子の位置によって異なることになる。つまり、図６（ｂ）に模式的に示すように、近紫外ＬＥＤ素子に近い場所に位置する粒子ほど、より強い近紫外光を受け、それゆえに、より強く発光する。その反対に、近紫外ＬＥＤ素子３１から離れた場所に位置する青色蛍光体粒子は、受けるソース光が弱いことから、発光も弱く白色ＬＥＤ３０の出力光への寄与が小さい。従って、近紫外ＬＥＤ素子３１の近傍に位置する青色蛍光体粒子からの発光が、白色ＬＥＤ３０の出力光の色の空間的分布に支配的な影響を与えることになる。

次に、青色蛍光体のある粒子が放出する青色光が赤色光に変換される確率について考えると、短い経路を通って波長変換層３２の外に出る場合は、赤色蛍光体と出会う確率が低く、ゆえに赤色光に変換される確率が低い。反対に、波長変換層３２の内部を長く伝播する場合は、赤色蛍光体と出会う確率が高く、ゆえに赤色光に変換される確率が高い。これを模式的に示したのが図６（ｃ）である。図６（ｃ）は、最も強く発光する青色蛍光体粒子、即ち、キャビティの略中央に位置する青色蛍光体粒子が放出する青色光のうち、真上の方向に進む光は青色光のまま波長変換層３２から出ていく確率が高いのに対し、波長変換層に平行な方向に進む光は当該層内で赤色蛍光体により赤色光に変換される確率が高いことを表している。

上記２つの要素が重なる結果、白色ＬＥＤ３０においては、その光放出面（波長変換層３２の上面）の中央領域（近紫外ＬＥＤ素子３１の直上に位置する領域）から放出される光は青みが強くなるのに対し、その周囲の領域から放出される光は赤みが強くなる。つまり、出力光の色が空間的に不均一となる。以上が、本発明者等による考察の結果である。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、カスケード変換方式を採用しながらも、出力光の色の空間的均一性が良好な発光装置を提供することを主たる目的としてなされたものである。

本発明者らは、従来技術の問題点に関する上記の考察を更に進め、カスケード変換系に含まれる最初の波長変換部（点光源的な性質を強く有する半導体発光素子からの放射が波長変換される部位）の内部で、当該発光装置の光放出面に平行な方向にソース光が伝播するのを抑えることができれば、出力光の色の空間的均一性が良好な発光装置が得られることに想到し、本発明を完成するに至った。
本発明の好ましい実施形態にかかる発光装置は、例えば、次の構成を有するものである。
（１）ＬＥＤ素子と、第１波長変換部と、第２波長変換部とを備え、前記ＬＥＤ素子はソース光を放出し、前記第１波長変換部は前記ソース光を第１可視光に変換する第１蛍光体を含み、前記第２波長変換部は前記第１可視光を第２可視光に変換する第２蛍光体を含み、前記第２蛍光体は前記ソース光では実質的に励起されない性質を有し、前記ＬＥＤ素子、第１波長変換部および第２波長変換部は、前記ソース光が前記第２波長変換部を通して前記第１波長変換部に入射するように配置され、前記ソース光を拡散させてから前記第１波長変換部に入射させるためのソース光拡散部が設けられている、ことを特徴とする発光装置。
（２）透明材料中に光拡散剤を分散させてなる光拡散組成物を用いて前記ソース光拡散部を形成した、前記（１）に記載の発光装置。
（３）前記透明材料の屈折率が前記光拡散剤の屈折率よりも高い、前記（２）に記載の発光装置。
（４）前記第２波長変換部が前記ソース光拡散部を兼用している、前記（３）に記載の発光装置。
（５）前記第２蛍光体が光拡散剤として作用する、前記（４）に記載の発光装置。
（６）前記ソース光が近紫外光であり、前記第１可視光が青色光であり、前記第２蛍光体がＭｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体である、前記（５）に記載の発光装置。
（７）前記第１波長変換部と前記第２波長変換部の間に前記ソース光拡散部が設けられた、前記（３）に記載の発光装置。
（８）前記第１可視光を前記第２可視光よりも強く吸収する金属部材を備え、前記第２蛍光体による波長変換によって該金属部材に入射する前記第１可視光の強度を低下させるために、前記金属部材と前記第１波長変換部とを前記第２波長変換部により隔離した、前記（１）に記載の発光装置。
（９）前記金属部材が、前記ＬＥＤ素子に接続された配線用金属部材である、前記（８）に記載の発光装置。
（１０）前記配線用金属部材がボンディングワイヤである、前記（９）に記載の発光装置。
（１１）前記第１可視光が青色光であり、前記第２可視光が赤色光である。前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の発光装置。
（１２）前記金属部材がＡｕまたはＣｕからなる、前記（１１）に記載の発光装置。
（１３）前記第２蛍光体がＭｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体を含む、前記（１１）または（１２）に記載の発光装置。
（１４）透明材料中に光拡散剤を分散させてなる光組成物を用いて前記ソース光拡散部を形成した、前記（８）〜（１３）のいずれかに記載の発光装置。
（１５）前記透明材料の屈折率が前記光拡散剤の屈折率よりも高い、前記（１４）に記載の発光装置。
（１６）前記第２波長変換部が前記ソース光拡散部を兼用している、前記（８）〜（１５）のいずれかに記載の発光装置。
（１７）前記第１波長変換部と前記第２波長変換部との間に前記ソース光拡散部が設けられた、前記（８）〜（１５）のいずれかに記載の発光装置。

本発明によれば、カスケード変換方式を採用しながらも、出力光の色の空間的均一性が改善された発光装置が提供される。本発明は、三原色光を含む白色光を発生可能な白色ＬＥＤに、好ましく適用することができる。本発明を適用した発光装置は、照明装置用や液晶ディスプレイ装置用の光源として好適に使用することができる。

本発明に係る発光装置の一例の断面図を図１に示す。この図に示す発光装置１０は、ＬＥＤ素子１１と、２つの波長変換部、すなわち、第１波長変換部１２ａおよび第２波長変換部１２ｂと、ソース光拡散部１３とを有している。ＬＥＤ素子１１は、パッケージ１４に設けられたキャビティ１４−１の底面上、略中央に固定されている（ＬＥＤ素子への配
線手段などの図示は省略している）。２つの波長変換部は、ＬＥＤ素子１１が放出するソース光Ｌ０が、第２波長変換部１２ｂを通して、第１波長変換部１２ａに入射するよう、配置されている。ソース光拡散部１３は、ソース光Ｌ０を拡散させることによって、第１波長変換部の下面１２ａ−１における入射ソース光強度の面内均一性を向上させるために設けられている。

ＬＥＤ素子１１が放出するソース光Ｌ０は、第２波長変換部１２ｂとソース光拡散部１３を透過して第１波長変換部１２ａに入射する。ソース光Ｌ０は、該第１波長変換部１２ａに含まれる第１蛍光体によって、第１可視光Ｌ１に変換される。第１可視光Ｌ１の一部は、第１波長変換部の上面１２ａ−１から、出力光として発光装置１０の外部に放出される（Ｌ１１）。第１可視光Ｌ１の他の一部は、第１波長変換部の下面１２ａ−２から、第２波長変換部１２ｂに向けて放出される（Ｌ１２）。この光Ｌ１２はソース光拡散部１３で拡散されたうえで第２波長変換部１２ｂに入射し、第２波長変換部に含まれる第２蛍光体によって、第２可視光Ｌ２に変換される。第２可視光Ｌ２は、ソース光拡散部１３と第１波長変換部１２ａを透過して、発光装置１０の外部に出力光として放出される。発光装置１０は、第１蛍光体により波長変換されなかったソース光Ｌ０の少なくとも一部を、出力光に含むことができる。

第１波長変換部１２ａおよび第２波長変換部１２ｂは、蛍光体（第１蛍光体、第２蛍光体）を如何なる形態で含むものであってもよい。
典型的には、樹脂、ガラスなどの成形性を有する透明材料中に粒子状の蛍光体を分散させてなる蛍光体組成物を用いて、第１波長変換部および第２波長変換部を形成することができる。この透明材料は、発光素子や蛍光体の封止材として公知の材料であってよい。
また、第１波長変換部および第２波長変換部は、蛍光体相を含有する発光セラミックからなる板状構造体（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）であってもよいし、透明な基体上に電気泳動法、エアロゾル・デボジション法などにより蛍光体粒子を堆積させて形成した蛍光体粒子層（例えば、特許文献７、特許文献９を参照）であってもよいし、単結晶蛍光体（例えば、特許文献８を参照）であってもよい。単結晶蛍光体は、自立した板状体であってもよいし、あるいは透明板上に成長した薄膜であってもよい。

ソース光拡散部１３は、ソース光Ｌ０、第１可視光Ｌ１２および第２可視光Ｌ２が透過可能で、かつ、これらの光を拡散させる作用を有していればよく、その構造に特に限定はないが、具体的な態様を例示すれば次の通りである：
（ア）樹脂、ガラスなどの成形性を有する透明材料をマトリックス材料として、その中に光拡散剤を分散させてなる光拡散組成物を用いて、ソース光拡散部を形成する。この透明材料は、発光素子や蛍光体の封止材として公知の材料であってよい。
（イ）透光性のセラミック板を拡散板タイプのソース光拡散部として用いる。微結晶の集合体であるセラミックでは、多量に含まれる結晶粒界が、光拡散作用を発生させる。

上記（ア）の態様について更に詳しく説明する。
ソース光拡散部を構成する光拡散組成物のマトリックス材料には、メタアクリル樹脂（ポリメタアクリル酸メチルなど）、スチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂（エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂材料を好ましく用い得る他、リン酸系、ホウリン酸系、バナジウムホウ酸系、アルカリ珪酸系、ビスマス系などの、公知の低融点ガラスを好ましく用いることができる。
光拡散剤には、この目的に使用可能な公知の粒子を用いることができる。有機ポリマー（アクリル樹脂、ポリエチレンなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが、光拡散剤の材料として知られている。その他、第１蛍光体および第２蛍光体
のいずれとも異なる第３の蛍光体を、光拡散剤として用いることも可能である。
光拡散剤の粒径は、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
上記第３の蛍光体を光拡散剤とする場合、この蛍光体は、ＬＥＤ素子が放出するソース光および第１蛍光体が放出する第１可視光の、いずれか一方または両方により励起されるものであることが望ましい。

上記（ア）の態様に係るソース光拡散部の内部では、マトリックス材料が三次元的な連続相をなし、光拡散剤が孤立相を形成する。それゆえ、マトリックス材料の屈折率を光拡散剤の屈折率よりも高くして、マトリックス材料相が光の通路（導波路におけるコアに相当する部分）となるようにすると、ソース光拡散部の光透過性が良好となり、好ましい。
その反対に、光拡散剤の屈折率の方がマトリックス材料のそれよりも高い場合には、光が光拡散剤の内部にトラップされるため、光拡散剤による光吸収に基づく損失が増幅されることになる。また、光拡散剤にトラップされた光が再放出されるとき、光の進行方向が強くランダム化されるので、ソース光拡散部が強い光反射作用を示すことになる。
発光装置１０において、ソース光拡散部１３の光反射作用が強過ぎると、ソース光Ｌ０が第１波長変換部１２ａに届き難くなるとともに、第１波長変換部で発生する第１可視光Ｌ１２が第２波長変換部１２ｂに届き難くなるので、発光効率が著しく低下する。

発光装置１０において出力光の色の空間的均一性が改善される理由は、次のように説明することができる。
第一に、ＬＥＤ素子１１と第１波長変換部１２ａとを離すことによって、従来技術の問題点として先に説明した、〔層状の波長変換部内を励起光が当該層に平行な方向に伝播するときに生じる、蛍光体の不均一発光の問題〕が、軽減されることが挙げられる。
第二に、ソース光拡散部１３でソース光Ｌ０を拡散させることにより、第１波長変換部の下面１２−ａにおける入射ソース光強度の面内分布が平坦化されることが挙げられる。
第三に、第１波長変換部１２ａにおける第１可視光Ｌ１２の放出部位が比較的広い“面”であることから、第２波長変換部１２ｂにおいても〔層状の波長変換部内を励起光が当該層に平行な方向に伝播するときに生じる、蛍光体の不均一発光の問題〕が軽減されることが挙げられる。
上記に加え、ソース光拡散部１３によって、第１波長変換部１２ａから第２波長変換部１２ｂに向かって放出される第１可視光Ｌ１２と、第２波長変換部１２ｂからキャビティ１４−１の開口部に向かって放出される第２可視光Ｌ２が拡散されることも、発光装置１０の出力光の色の空間的均一性の改善に寄与する。

ＬＥＤ素子１１と第１波長変換部１２ａとを離すことにより上記の効果が十分に発生するためには、ＬＥＤ素子と第１波長変換部との距離をＬＥＤ素子の最大幅よりも大きくすることが望ましい。ここにいう最大幅とは、幅が最大となる方向について測定される幅のことをいう。例えば、５００μｍ角の板状のＬＥＤ素子の最大幅は、正方形状の板面の対角線の長さ（７０７μｍ）となる。

カスケード変換系を構成するＬＥＤ素子、第１蛍光体および第２蛍光体の代表的な組合せとして、下記の組合せ例１〜３が挙げられる。
（組合せ例１）
ＬＥＤ素子：主発光ピーク波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍのＧａＮ系ＬＥＤ素子
第１蛍光体：下記表１に示す青色蛍光体
第２蛍光体：Ｍｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体（赤色蛍光体）
（組合せ例２）
ＬＥＤ素子：主発光ピーク波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍのＧａＮ系ＬＥＤ素子
第１蛍光体：下記表１に示す青色蛍光体
第２蛍光体：Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット（黄色蛍光体）
（組合せ例３）
ＬＥＤ素子：主発光ピーク波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍのＧａＮＬＥＤ素子
第１蛍光体：下記表１に示す青色蛍光体
第２蛍光体：Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１構造を有するＣｅ付活窒化物蛍光体（黄色蛍光体）

表１に示した青色蛍光体の中でも、好ましいものは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕであり、より好ましいものは（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_１０（
ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕであり、特に好ましいものはＳｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕである。

上記組合せ例１の第２蛍光体であるＭｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体は、好ましくは、化学式Ｍ_２ＸＦ_６：Ｍｎで表されるヘキサフルオロ錯体塩型のものであるが、これに限定されるものではなく、配位中心となる金属元素に対し５個ないし７個のフッ素イオンが配位した錯イオンを含むものであってもよい。
特に好ましいＭｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体は、ヘキサフルオロケイ酸カリウムを母体とするＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎである。Ｋ_２ＳｉＦ_６：ＭｎにおけるＳｉの一部（１０モル％以下）をＡｌで置換し、かつ、Ｋの一部（１０モル％以下）をＮａで置換したものも、好適に用いることができる。

本発明に係る発光装置は、本発明の効果を阻害しない範囲で複数のカスケード変換系を含んでいてもよい。また、本発明に係る発光装置は、カスケード変換系に関与しないＬＥＤ素子および／または蛍光体を含んでいてもよい。
よって、本発明の一例に係る発光装置は、ＬＥＤ素子、青色蛍光体、赤色蛍光体および黄色蛍光体を備え、ＬＥＤ素子、青色蛍光体および赤色蛍光体について見ると上記組合せ例１に該当し、ＬＥＤ素子、青色蛍光体および黄色蛍光体について見ると上記組合せ例２に該当するものであり得る。
また、本発明の一例に係る発光装置は、組合せ例１に該当するＬＥＤ素子、青色蛍光体および赤色蛍光体に加え、これらにより構成されるカスケード変換系に関与しない緑色蛍光体を備えるものであり得る。

発光装置１０において、第２波長変換層１２ｂとＬＥＤ素子１１との間の空間は、ボイドであってもよいが、好ましくは、ＬＥＤ素子１１の光取出し効率を高くするために、樹脂、ガラスなどの透明材料で充填する。この透明材料は、発光素子や蛍光体の封止材として公知の材料であってよい。この透明材料中に光拡散剤を分散させることによって、この空間を第２のソース光拡散部として機能させることが可能である。

次に、図１に示す発光装置１０の変形例について説明する。

図２（ａ）に示す例は、ソース光拡散部１３を、第１波長変換部１２ａと第２波長変換部１２ｂの間に設ける代わりに、ＬＥＤ素子１１と第２波長変換部１２ｂの間に設けたものである。

図２（ｂ）に示す例は、第２波長変換部１２ｂにソース光拡散部を兼用させたものである。第２波長変換部１２ｂに光拡散作用を付与する方法として、次のようなものがある。（カ）透明材料をマトリックス材料としてその中に粒子状の蛍光体を分散させた蛍光体組成物を用いて、第２波長変換部を形成する場合には、この蛍光体組成物に更に光拡散剤を添加すればよい。また、光拡散剤を添加する代わりに、第２蛍光体自体を光拡散剤として作用させることも可能である。第２蛍光体を光拡散剤として作用させるには、第２蛍光体の粒径をソース光の波長と同程度以上（好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上）とし、かつ、第２蛍光体の屈折率とマトリックス材料である透明材料の屈折率とを相違させる。
（キ）蛍光体相を含有する発光セラミックからなる板状体を、第２次波長変換部として用いる。
（ク）電気泳動法、エアロゾル・デボジション法などにより透明基体上に蛍光体粒子を堆積させて形成した蛍光体粒子層を、第２波長変換部として用いる。この蛍光体粒子層は、蛍光体粒子以外の粒子をスペーサとして含んでもよい。堆積した粒子間の界面や、粒子間の隙間に形成される空孔が、光拡散作用を発生させる。

上記（カ）の方法を採用する場合、第２波長変換層の光透過性を高くするために、マトリックス材料の屈折率を光拡散剤の屈折率よりも高くすることが望ましい。このことは、蛍光体を光拡散剤として利用する場合も同様である。
一方、第２波長変換部に、第２蛍光体に加えて、光拡散剤を添加する場合には、第２蛍光体の屈折率を光拡散剤の屈折率よりも高くすることが望ましい。そうしないと、蛍光体粒子の内部に入る光が減少し、第２蛍光体の励起効率が著しく低下する。

蛍光体の屈折率は母体結晶の屈折率で近似することができるので、Ｍｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体であれば、母体結晶がヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）であるときは屈折率１．３４、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］であるときは屈折率１．３７となる。これらの値は、公知の発光素子用封止材の中でも最も低い屈折率を有する、低屈折率型シリコーン樹脂の屈折率１．４１よりも低い。
従って、これらの蛍光体を一般的な発光素子用の封止材中に分散させて得られる蛍光体組成物は、〔蛍光体（拡散剤）の屈折率〕＜〔マトリックス材料の屈折率〕の関係を満足するものとなる。

一方、ヘキサフルオロチタン酸塩を母体とするＭｎ^４＋付活フルオロ錯体蛍光体は、ヘキサフルオロケイ酸塩型よりも高い屈折率を有し、例えば、母体結晶がヘキサフルオロチタン酸カリウムであるときには屈折率１．４８となる。このような屈折率を有する蛍光体を用いた蛍光体組成物は、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂（屈折率１．５１）、エポキシ樹脂（屈折率１．５３〜１．５７）、低融点ガラスなどをマトリックス材料としたとき、〔蛍光体（拡散剤）の屈折率〕＜〔マトリックス材料の屈折率〕の関係を満足するものとなる。

その他、公知の事実であるが（例えば特許文献４の背景技術の欄を参照）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等は、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等からなる高屈折率無機ナノ粒子を添加することによって、屈折率を１．８程度まで高くすることができる。この技術を応用して、蛍光体組成物のマトリックス材料とする樹脂の屈折率を高くすることが可能である。

第２蛍光体としてＣｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いる場合、この蛍光体は１．９０という高い屈折率を有するので、蛍光体組成物のマトリックス材料に樹脂を用いた場合には、〔蛍光体（拡散剤）の屈折率〕＜〔マトリックス材料の屈折率〕の関係を満足させることは難しい。
このような高屈折率の蛍光体を用いて上記の関係を満足する蛍光体組成物を得るためには、２．０以上の屈折率を有する低融点ガラス（例えば、特許文献１０を参照）をマトリックス材料として用いればよい。

図２（ｃ）に示す例は、ＬＥＤ素子１１の表面を第２波長変換部１２ｂが直接覆うように構成したものである。このような構成を得るには、パッケージ１４上に固定したＬＥＤ素子１１の表面を蛍光体組成物でコーティングすればよい。あるいは、電気泳動法、エアロゾル・デポジション法などにより、パッケージ１４上に固定したＬＥＤ素子１１の表面に蛍光体粒子を堆積させて、蛍光体粒子層タイプの第２波長変換部を形成すればよい。

図２（ａ）に示す例におけるＬＥＤ素子１１とソース光拡散部１３の間の空間、図２（ｂ）に示す例におけるＬＥＤ素子１１と第２波長変換部１２ｂの間の空間、図２（ｃ）に示す例における第１波長変換部１２ａと第２波長変換部１２ｂの間の空間は、ボイドであってもよいが、好ましくは、界面反射を抑制するために、樹脂、ガラスなどの透明材料で充填する。この透明材料は、発光素子や蛍光体の封止材として公知の材料であってよい。この透明材料中に光拡散剤を分散させて、この空間をソース光拡散部として機能させることが可能である。あるいは、この透明材料中に、第１蛍光体および第２蛍光体のいずれとも異なる第３の蛍光体を添加することもできる。この第３の蛍光体は、ＬＥＤ素子が放出するソース光および第１蛍光体が放出する第１可視光の、いずれか一方または両方により励起されるものであることが望ましい。

図３（ａ）および（ｂ）に示す例は、パッケージ１４がキャビティを有しておらず、その代わりに、ＬＥＤ素子１１が設置される閉空間が、ドーム状に成形された第１波長変換部１２ａとパッケージの平坦な表面とによって形成されているものである。第２波長変換部１２ｂは、図３（ａ）の例では、第１波長変換部の内面に接するように形成されており、図３（ｂ）の例では、ＬＥＤ素子１１の表面を直接覆うように形成されている。

以下では、本発明の更に具体的な実施形態例について述べる。

図４に本発明の一実施形態に係る半導体発光装置の模式断面図を示す。この図に示す発光装置２０は、ＳＭＤ（表面実装）型ＬＥＤであり、パッケージ２４に設けられたキャビティ（カップ状部分）の底面上にＧａＮ系発光素子２１が接着剤（図示せず）を用いて固定されている。

パッケージ２４は、セラミック（アルミナ、ＡｌＮなど）、白色樹脂などで形成されたパッケージ基板２４ａと、二つのパッケージ電極２４ｂと、リフレクタ２４ｃとから構成されている。この図ではパッケージ基板２４ａとリフレクタ２４ｃとを別個の部材のように示しているが、これらは一体的に形成されていてもよい。

パッケージ基板２４ａ上に固定されたＧａＮ系発光素子２１は４００ｎｍ付近に主発光波長を有するものである。このＧａＮ系発光素子は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮなどからなる素子基板２１ａと、その上に形成された、ダブルヘテロＰＮ接合型のＬＥＤ構造を備えたＧａＮ系半導体膜２１ｂとを有しており、そのＧａＮ系半導体膜２１ｂ上に、正負の電極が形成されている。正電極は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）からなる透明電極２１ｃ−１と、その一部上に形成された金属製のボンディングパッド２１ｃ−２とから構成されている。負電極も、ＴＣＯからなる透明電極２１ｄ−１と、その一部上に形成された金属製のボンディングパッド２１ｄ−２とから構成されている。素子基板２１ａの下面には金属製の反射膜２１ｅが形成されている。
ＧａＮ系発光素子２１の正電極および負電極のそれぞれは、ＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ２５により、２つのパッケージ電極２４ｂのそれぞれに接続されている。

ＧａＮ系発光素子２１は透光性の被覆部材２２により埋め込まれている。被覆部材２２は外層部２２ａと内層部２２ｂとを有しており、２本のボンディングワイヤ２５は内層部２２ｂに埋め込まれている。
被覆部材２２のベース材料は樹脂であってもよいしガラスであってもよい。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、より具体的には、メタアクリル樹脂（ポリメタアクリル酸メチルなど）、スチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂（エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などが例示される。
特に、照明など大出力が必要とされる用途向けの場合には、耐熱性や耐光性等を目的としてケイ素含有化合物をベース材料に使用することが好ましい。

ケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、ゾルゲル型、光硬化型、などのシリコーン系材料を用いることができる。

被覆部材２２の成形方法に限定はなく、例えば、モールドやポッティングなどであってもよい。

蛍光体（図示せず）は被覆部材２２中に固定化されている。外層部２２ａには青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕおよび緑色蛍光体ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが固定化されており、内層部２２ｂには赤色蛍光体Ｍ_２ＸＦ_６：Ｍｎが固定化されている。ここで、ＭはＫ（カリウム）またはＮａ（ナトリウム）から選ばれる１種以上であり、ＸはＳｉ（ケイ素）である。好ましいのは、Ｍ全量に占めるＫの比率が９０モル％以上、特に９７モル％以上、更には９９モル％以上のものである。付活元素はＭｎ（マンガン）が１００％であることが望ましいが、限定されるものではなく、付活元素の全量に対し１０モル％未満の範囲でＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。ＸがＳｉの場合、ＳｉとＭｎとの合計におけるＭｎの割合は、０．５モル％〜１０モル％の範囲内であることが望ましい。
この赤色蛍光体は、その屈折率が被覆部材２２のベース材料の屈折率よりも低いので、光拡散剤として作用する。

被覆部材の外層部２２ａには、青色蛍光体と緑色蛍光体を混合した状態で分散させてもよいし、あるいは、青色蛍光体を分散させた層状領域と緑色蛍光体を分散させた層状領域とをそれぞれ外層部２２ａ内に設けてもよい。
被覆部材の内層部２２ｂに赤色蛍光体を固定化するにあたっては、内層部の全体にわたって赤色蛍光体を分散させてもよいし、あるいは、内層部の中でも外層部に隣接する部分に、赤色蛍光体を分散させた領域を層状に形成してもよい。

発光装置２０において、ＧａＮ系発光素子２１から放出される波長４００ｎｍ付近の光は、赤色蛍光体によっては実質的に吸収されることなく、被覆部材の内層部２２ｂを通過する。通過の際、赤色蛍光体による光拡散が生じる。上記光は外層部２２ａに達すると、そこで青色蛍光体および緑色蛍光体を励起させる。青色蛍光体から生じる青色光は方向性を有さないので、その一部は内層部２２ｂ側に向かって進み、赤色蛍光体を励起させることになる。赤色蛍光体から生じる赤色光は直接、あるいはパッケージ基板２４ａ、パッケージ電極２４ｂ、リフレクタ２４ｃまたはボンディングワイヤ２５の表面で反射されて、外層部２２ａ側に向かって進み、これを透過して発光装置２０の外部に放射される。

発光装置２０の特徴的な構成のひとつとして、出力される白色光の演色性と
ホワイトバランスの安定性が良好となるように、半導体発光素子の発光波長と赤色、緑色および青色の蛍光体の組合せを選択していることが挙げられる。
より詳しく説明すると、まず第一に、半導体発光素子として、視感度が低い４００ｎｍ付近の波長域に発光波長を有する半導体発光素子を、蛍光体の励起光源として選択している。
第二に、青色波長域（４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ）の光によって強く励起される一方、波長４００ｎｍ付近（３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の光によっては実質的に励起されないＭｎ
^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体を、赤色蛍光体として選択している。換言すれば、半導体発光素子が放出する光による影響を直接には受けず、青色蛍光体が放出する青色光の強度に依存して発光強度が変化する赤色蛍光体を選択している。それによって、青色光と赤色光のバランスを安定化させている。
第三に、波長４００ｎｍ付近における青色蛍光体と緑色蛍光体の励起特性が揃うように、青色および緑色の蛍光体として母体の基本構造が同一であるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：ＥｕとＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎを選択している。換言すれば、半導体発光素子が放出する光の波長や強度の変化に対して、同じように影響を受ける青色蛍光体と緑色蛍光体を選択している。それによって、青色光と緑色光のバランスを安定化させている。
上記第一、第二および第三の要素の組み合わせに基づいて、発光装置２０においては、成分光である赤色光と青色光と緑色光との間のバランスが安定した、演色性にもホワイトバランスの安定性にも優れた良質な白色光の生成が可能となっている。

なお、このような効果を特に必要としないとき、緑色蛍光体は波長４００ｎｍ付近の光により励起されるものであればよく、前述のＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎの他に、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ)_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｅｕ付活β−サイアロン、(Ｓｒ，
Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)_２Ｓ_４：Ｅｕ、(Ｙ，Ｔｂ)_３(Ａｌ，Ｇａ)_５Ｏ_１２：Ｃ
ｅ、Ｃａ_３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、(Ｂａ，Ｓｒ)ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎなどを好ましく用いることができる。

発光装置２０のもうひとつの特徴的な構成として、ボンディングワイヤ２５の近傍では青色光を発生させないで、赤色光を発生させるようにするために、赤色蛍光体を固定した内層部２２ｂでボンディングワイヤを埋め込み、その上に青色蛍光体を固定した外層部２２ａを設けていることが挙げられる。その理由は、ボンディングワイヤ２５の材料であるＡｕまたはＣｕは青色光を強く吸収するのに対し、赤色光に対しては強い吸収を示さないからである。発光装置２０においては、外層部２２ａに固定化した青色蛍光体から生じる青色光のうち、内層部２２ｂに入射するのはその一部であり、更に内層部に入射すると青色光は赤色蛍光体によって赤色光に変換されるので、ボンディングワイヤ２５の表面で吸収される青色光の割合が低くなっている。

発光装置２０の構成は、ボンディングワイヤ２５だけではなく、ＧａＮ系発光素子のボンディングパッド２１ｃ−２、２１ｄ−２や、パッケージ電極２４ｂに、ＡｕまたはＣｕを用いる場合にも、該ＡｕまたはＣｕによる青色光の吸収を低減するうえで有効である。
また、ＬＥＤ素子をＡｕまたはＣｕからなるバンプ、ハンダなどを用いてフリップチップボンディングする場合に、同様の方法を用いて、該バンプ、ハンダなどによる青色光の吸収を低減することが可能である。つまり、バンプやハンダの表面に入射する青色光の強度を低くするために、青色光を吸収する赤色蛍光体を含む層を、バンプやハンダの表面と青色蛍光体を固定化した層との間に介在させればよい。

最後に、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの好ましい合成方法を説明する。
工程１
ＫＦ粉体またはＫＨＦ_２粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ_４粉体をこの溶液に溶解させる。溶液を攪拌しながら過酸化水素水を滴下していくと、ＫＭｎＯ_４とＨ_２Ｏ_２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈澱物が得られる。その沈澱物をアセトンで洗浄した後１３０℃で１時間乾燥させることによりＫ_２ＭｎＦ_６が得られる。
工程２
蛍光体の各原料の仕込み組成がＫ_２Ｓｉ_０．９Ｍｎ_０．１Ｆ_６となるように、Ｋ_２Ｓｉ
Ｆ_６（１．７７８３ｇ）とＫ_２ＭｎＦ_６（０．２２１７ｇ）を大気圧下、室温の下で、フッ化水素酸（４７．３重量％）７０ｍｌに添加して溶解させる。各原料化合物が完全に溶解した後、溶液を攪拌しながらアセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を析出させる。析出物をエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥させることにより１．７ｇの蛍光体Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが得られる。
得られる蛍光体におけるＳｉとＭｎのモル比は、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析）法による組成分析から知ることができる。このモル比は仕込み組成を変更することにより調整することができる。

上記工程１および工程２を実際に行うことにより得たＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの励起スペクトルおよび発光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルは波長３５０ｎｍ付近と波長４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にそれぞれピークを有しており、青色光により効率よく励起可能であること、また、波長４００ｎｍ付近では励起効率が低いことが分かる。また、発光スペクトルは波長６３０ｎｍに半値幅６ｎｍの鋭いピークを有している。

以上、各種の実施形態例を参照しながら本発明を説明したが、本発明は本明細書に明示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書には、半導体発光装置に関する次の発明も開示されているので、ここに付記しておく。
（a1）ＬＥＤ素子と、第１波長変換部と、第２波長変換部とを備え、前記ＬＥＤ素子はソース光を放出し、前記第１波長変換部は前記ソース光を第１可視光に変換する第１蛍光体を含み、前記第２波長変換部は前記第１可視光を第２可視光に変換する第２蛍光体を含む半導体発光装置において、前記ＬＥＤ素子に接続された配線用金属部材として前記第１可視光を前記第２可視光よりも強く吸収する金属部材を有し、前記第２蛍光体による波長変換によって該金属部材に入射する前記第１可視光の強度を低下させるために、前記金属部材と前記第１波長変換部とを前記第２波長変換部により隔離したことを特徴とする、半導体発光装置。
（a2）前記配線用金属部材がボンディングワイヤである、前記（a1）に記載の発光装置。（a3）前記第１可視光が青色光であり、前記第２可視光が赤色光である、前記（a1）または（a2）に記載の半導体発光装置。
（a4）前記金属部材がＡｕまたはＣｕからなる、前記（a3）に記載の発光装置。
上記（a1）〜（a4）に記載の発明によれば、ＬＥＤ素子に接続された配線用金属部材による光吸収に起因した、半導体発光装置の発光効率の低下という問題を、解決することができる。

本発明に係る発光装置の断面図である。 本発明に係る発光装置の断面図である。 本発明に係る発光装置の断面図である。 本発明に係る発光装置の断面図である。 Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 従来の白色ＬＥＤに関する説明図である。

１０ 発光装置
１１ ＬＥＤ素子
１２ 波長変換部
１２ａ 第１波長変換部
１２ｂ 第２波長変換部
１３ ソース光拡散部
１４ パッケージ
Ｌ０ ソース光
Ｌ１ 第１可視光
Ｌ２ 第２可視光

Claims (17)

1. ＬＥＤ素子と、第１波長変換部と、第２波長変換部とを備え、
   前記ＬＥＤ素子はソース光を放出し、
   前記第１波長変換部は前記ソース光を第１可視光に変換する第１蛍光体を含み、
   前記第２波長変換部は前記第１可視光を第２可視光に変換する第２蛍光体を含み、
   前記第２蛍光体は前記ソース光では実質的に励起されない性質を有し、
   前記ＬＥＤ素子、第１波長変換部および第２波長変換部は、前記ソース光が前記第２波長変換部を通して前記第１波長変換部に入射するように配置され、
   前記ソース光を拡散させてから前記第１波長変換部に入射させるためのソース光拡散部が設けられている、
   ことを特徴とする発光装置。
2. 透明材料中に光拡散剤を分散させてなる光拡散組成物を用いて前記ソース光拡散部を形成した、請求項１に記載の発光装置。
3. 前記透明材料の屈折率が前記光拡散剤の屈折率よりも高い、請求項２に記載の発光装置。
4. 前記第２波長変換部が前記ソース光拡散部を兼用している、請求項３に記載の発光装置。
5. 前記第２蛍光体が光拡散剤として作用する、請求項４に記載の発光装置。
6. 前記ソース光が近紫外光であり、前記第１可視光が青色光であり、前記第２蛍光体がＭｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体である、請求項５に記載の発光装置。
7. 前記第１波長変換部と前記第２波長変換部の間に前記ソース光拡散部が設けられた、請求項３に記載の発光装置。
8. 前記第１可視光を前記第２可視光よりも強く吸収する金属部材を備え、前記第２蛍光体による波長変換によって該金属部材に入射する前記第１可視光の強度を低下させるために、前記金属部材と前記第１波長変換部とを前記第２波長変換部により隔離した、請求項１に記載の発光装置。
9. 前記金属部材が、前記ＬＥＤ素子に接続された配線用金属部材である、請求項８に記載の発光装置。
10. 前記配線用金属部材がボンディングワイヤである、請求項９に記載の発光装置。
11. 前記第１可視光が青色光であり、記第２可視光が赤色光である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
12. 前記金属部材がＡｕまたはＣｕからなる、請求項１１に記載の発光装置。
13. 前記第２蛍光体がＭｎ^４＋付活フルオロ錯体塩系蛍光体を含む、請求項１１または１２に記載の発光装置。
14. 透明材料中に光拡散剤を分散させてなる光組成物を用いて前記ソース光拡散部を形成した、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
15. 前記透明材料の屈折率が前記光拡散剤の屈折率よりも高い、請求項１４に記載の発光装置。
16. 前記第２波長変換部が前記ソース光拡散部を兼用している、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の発光装置。
17. 前記第１波長変換部と前記第２波長変換部の間に前記ソース光拡散部が設けられた、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の発光装置。

Images