JP3875242B2 - ハロリン酸塩蛍光体、発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ハロリン酸塩蛍光体およびこれを用いた発光素子に係り、特に、可視光波長領域の発光効率向上に適するハロリン酸塩蛍光体およびこれを用いた発光素子に関する。

白色発光ダイオードのような白色発光用途では特に明るさが求められる場合が多い。白色発光ダイオードのひとつの構成例として、近紫外ないし青紫色の発光ダイオードの発光を励起光に用い、これにより励起され発光する各色の蛍光体と前記発光ダイオードとを組み合わせるものがある。蛍光体としては、青色用として例えばＥｕ（ユーロピウム）を賦活（付活）イオンとして含むハロリン酸塩、黄色用として例えばＥｕを賦活イオンとして含むケイ酸塩、赤色用として例えばＥｕおよびＳｍ（サマリウム）を賦活イオンとして含むオキシ硫化物を用いることができる。

これに対し、ハロリン酸塩蛍光体を上記のような青色用としてだけではなく、賦活イオンをＥｕとＭｎ（マンガン）の共賦活とすることで、Ｍｎを由来とする発光により赤色用として用い得ることも知られている。このような蛍光体の一例として米国特許第６６１６８６２号明細書に記載されたものがある。同文献に記載の蛍光体は、その組成として金属原子とリン原子との比が、金属原子４．５ないし５．０に対しリン原子３の割合となっている。
米国特許第６６１６８６２号明細書

上記したオキシ硫化物の蛍光体の場合は、赤色としての発光スペクトラムが視感度の低い長波長域（７００ｎｍ付近）にも存在し、その分、可視光波長領域の発光効率は悪い。また、励起光である近紫外ないし青紫色の波長による発光強度依存性が高く、安定強度の発光が困難、したがって白色発光ダイオードに使用すると色ばらつきが発生するという不利な点もある。

ＥｕとＭｎとを賦活イオンとして含む赤色用のハロリン酸塩蛍光体の場合は、上記文献に示される組成では発光強度の点で改善の余地があることが発明者らの検討により明らかとなった。さらに、発明者らによると、組成式が（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＣｌ_２・（ＰＯ_４）_６と特定されたハロリン酸塩蛍光体では、Ｍｎを由来とする赤色発光が効果的になされないことがわかっている。

本発明は、上記した事情を考慮してなされたもので、ハロリン酸塩蛍光体およびこれを用いた発光素子において、可視光波長領域の発光効率向上が可能なハロリン酸塩蛍光体およびこれを用いた発光素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るハロリン酸塩蛍光体は、組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で表され（ただし、０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、金属元素Ｍとしての、Ｃａ（カルシウム）、またはＣａとＭｇ（マグネシウム）と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される少なくともＦを含む１種以上の元素とを有することを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る発光素子は、近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードと、前記発光された光が入射される蛍光体領域であって、組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で表され（ただし、０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、金属元素Ｍとしての、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）からなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される少なくともＦを含む１種以上の元素とを含有するハロリン酸塩蛍光体を有する蛍光体領域とを具備することを特徴とする。

また、本発明の別の態様に係る発光素子は、近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードと、前記発光された光が入射される蛍光体領域であって、組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ} Ｅｕ _ｕ Ｍｎ _ｖ ）・ｍＸ _２ ・ｎ（ＰＯ _４ ） _６ で表され（ただし、０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、金属元素Ｍとしての、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）からなる群より選択される少なくともＣａとＭｇとを含む２種以上のアルカリ土類金属元素と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上の元素とを含有するハロリン酸塩蛍光体を有する蛍光体領域とを具備することを特徴とする。

本発明に係るハロリン酸塩蛍光体および発光素子によれば、ＥｕとＭｎの共賦活によってＭｎを由来とする赤色発光が効率的になされ、可視光波長領域の発光効率向上が達成される。

本発明の一態様に係るハロリン酸塩蛍光体によれば、ハロゲン元素として少なくともＦを有する。また、金属原子の割合ｋとリン原子の割合６ｎとの比が、ｋ＞１０ｎの大小関係を有している（すなわち、金属原子はリン原子の１０／６倍超存在する。）。このような組成を持つことにより、Ｅｕの励起に伴うＭｎの励起が結果として活発になり、Ｍｎを由来とする波長６００ｎｍ近辺の赤色光が効率よく出力される。波長６００ｎｍ近辺は視感度特性もよく、したがって、可視光波長領域の発光効率向上が達成される。ハロゲン元素としてＦを有し、さらに金属原子がリン原子の１０／６倍超存在することによってＭｎの励起が活発になる詳細なしくみは未だ明らかでないが、Ｍｎイオンに対するエネルギの伝達が円滑になっていることは確かである。

ここで、実施態様として、前記アルカリ土類金属元素は、少なくともＣａを含みかつ少なくともＭｇを含まず、かつ、ハロゲン元素Ｘ_２の比率ｍが０．５＜ｍ＜２．５であり、リン酸基（ＰＯ_４）_６の比率ｎがｎ＝１であり、アルカリ土類金属元素の比率（ｋ−ｕ−ｖ）が（ｋ−ｕ−ｖ）＞（１０−ｕ−ｖ）である、とすることができる。蛍光体の組成として現実的かつ実用的な比率を規定するものである。

また、さらに限定して、前記アルカリ土類金属がＣａのみであり、かつ、このＣａの比率（ｋ−ｕ−ｖ）がほぼ（１０．４−ｕ−ｖ）であり、ハロゲン元素Ｘ_２の比率ｍが０．５＜ｍ＜２．０である、とすることができる。蛍光体の組成としてさらに現実的かつ実用的な比率を規定するものである。

また、本発明の別の態様に係るハロリン酸塩蛍光体によれば、アルカリ土類金属元素として少なくともＣａとＭｇを有する。また、金属原子の割合ｋとリン原子の割合６ｎとの比が、ｋ＞１０ｎの大小関係を有している（すなわち、金属原子はリン原子の１０／６倍超存在する。）。このような組成を持つことにより、Ｅｕの励起に伴うＭｎの励起が結果として活発になり、Ｍｎを由来とする波長６００ｎｍ近辺の赤色光が効率よく出力される。波長６００ｎｍ近辺は視感度特性もよく、したがって、可視光波長領域の発光効率向上が達成される。アルカリ土類金属元素として少なくともＣａとＭｇを有し、さらに金属原子がリン原子の１０／６倍超存在することによってＭｎの励起が活発になる詳細なしくみは未だ明らかでないが、Ｍｎイオンに対するエネルギの伝達が円滑になっていることは確
かである。なお、このようなアルカリ土類金属としての条件と上記態様のハロゲン元素としての条件とを両方備えれば、さらに高効率な可視光波長領域の発光が達成される。

ここで、実施態様として、ハロゲン元素Ｘ_２の比率ｍが０．５＜ｍ＜２．５であり、リン酸基（ＰＯ_４）_６の比率ｎがｎ＝１であり、アルカリ土類金属元素の比率（ｋ−ｕ−ｖ）が（ｋ−ｕ−ｖ）＞（１０−ｕ−ｖ）である、とすることができる。蛍光体の組成として現実的かつ実用的な比率を規定するものである。

また、さらに限定して、前記アルカリ土類金属がＣａとＭｇのみであり、かつ、このＣａとＭｇとを合わせた比率（ｋ−ｕ−ｖ）がほぼ（１０．４−ｕ−ｖ）であり、ハロゲン元素Ｘ_２の比率ｍが０．５＜ｍ＜２．０である、とすることができる。蛍光体の組成としてさらに現実的かつ実用的な比率を規定するものである。

また、本発明の一態様に係る発光素子では、近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードを具備し、この発光ダイオードの発光を上記のような各蛍光体を有する蛍光体領域に入射する。これにより、ＥｕとＭｎの共賦活によってＭｎを由来とする赤色発光が効率的になされるので、可視光波長領域の発光効率向上が達成される。

ここで実施態様として、前記蛍光体領域は、青色蛍光体と、緑ないし黄色を発光する蛍光体とをさらに有するようにしてもよい。これにより白色の発光素子が容易に得られる。なお、ここで白色とは、例えばＣＩＥ（国際照明委員会）表色系における色度点座標（Ｃｘ，Ｃｙ）が、０．１２≦Ｃｘ≦０．４８、０．１９≦Ｃｙ≦０．４５の範囲であるとすることができる。

以上を踏まえ、以下では本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。まず、比較参照例の赤色蛍光体として、オキシ硫化物の（Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）を例に挙げて説明する。この蛍光体は、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ中に賦活イオンとしてＥｕとＳｍとが少量加えられた組成を有するものである。励起光として中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光を用い蛍光出力の可視光域のスペクトラムを測定した一例を図６に示す。

図６に示すように、この蛍光出力は波長６２０ｎｍ付近の発光とともに波長７００ｎｍ付近にも発光がある。可視光域では、よく知られているように、ほぼ波長６５０ｎｍ以上で視感度が大幅に低下する。よって、この帯域の出力光は、明るさとしての発光出力にはほとんど寄与せず、ほぼ波長６２０ｎｍ付近の発光が光度を規定していることになる。したがって、発光効率がよいとは言えない。なお、波長３９５ｎｍ付近の出力は、励起光が蛍光体に吸収されずに反射して観測されたものである。

また、別の比較参照例の蛍光体として、ハロリン酸塩蛍光体の（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＣｌ_２・（ＰＯ_４）_６について説明する。この蛍光体は、Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}・ｍＣｌ_２・（ＰＯ_４）_６中に賦活イオンとしてＥｕとＭｎとが少量（それぞれｕ、ｖ）加えられた組成を有するものである。上記と同様に励起光として中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光を用い蛍光出力の可視光域のスペクトラムを測定した一例を図７に示す。

この蛍光体は、Ｅｕに加えてＭｎをも賦活イオンとして有することによって、一応、Ｍｎを由来とする発光を意図するものである。Ｍｎを由来とする発光は、その電子が励起状態から基底状態へ戻るエネルギ遷移量から考えて赤色帯域の発光になる。しかしながら、図７に示すように、Ｅｕを由来とする発光が波長４６０ｎｍ付近（青色）に認められるのに比較してＭｎを由来とする発光は、波長５６０ｎｍ付近にごくわずか認められるのみでほとんど発光しているとは言えない。この蛍光体は、よって、赤色蛍光体として使用することは困難である。

蛍光体を利用した白色発光ダイオードは、したがって、効率上の問題があるものの上記のオキシ硫化物を赤色蛍光体が多く利用されてきた。例えば、波長３９５ｎｍの発光ダイオードと、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、オキシ硫化物の赤色蛍光体との組み合わせである。ここで、青色蛍光体に、（（Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_６Ｃｌ：Ｅｕ）の組成のハロリン酸塩蛍光体を、緑色蛍光体に、（ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ）の組成のアルミニウム酸塩蛍光体を、それぞれ用いた場合の白色発光のスペクトラムは、混色後の全体として例えば図８に示すようになる。（なお、組成式中で「，」で区切った各元素はすべて含まれていることを示す。）

図８に示す白色発光では、励起光の中心波長３９５ｎｍの変化に対して、青色、緑色の出力強度の安定性は比較的よいものの、オキシ硫化物の赤色出力の強度変化が比較的大きいことがわかっている。すなわち、励起光を発する近紫外ないし青紫色の発光ダイオードの発光波長変化に対して赤色の強度が大きく変わるため、白色発光としての色変化が発生し易い。白色発光素子としては短所になる。

次に、本発明の一実施形態に係る赤色蛍光体について説明する。この赤色蛍光体は、上記比較参照例で説明したハロリン酸塩蛍光体の組成を変えたものである。具体的には、組成式が、（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＣｌ_２・（ＰＯ_４）_６のＣｌの一部をＦに置き換えた組成の（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍ（Ｃｌ，Ｆ）_２・（ＰＯ_４）_６になっている。

このようなハロリン酸塩蛍光体を製造プロセスから説明すると、まず、ＣａＨＰＯ_４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）、ＮＨ_４Ｃｌ（塩化アンモニウム）、ＭｎＦ_２（フッ化マンガン）、Ｅｕ_２Ｏ_３（酸化ユーロピウム）をそれぞれ所定量用意する。所定量は分子比で例えば、ＣａＨＰＯ_４：ＣａＣＯ_３：ＮＨ_４Ｃｌ：ＭｎＦ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝６．００：３．６５：２．４０：０．５０：０．１２５の割合である。ここでＭｎＦ_２の代わりにＭｎＣＯ_３（炭酸マンガン）を使用してもよく、Ｅｕ_２Ｏ_３の代わりに２ＥｕＦ_３（フッ化ユーロピウム）を用いてもよい。

秤量後、上記原料をボールミルで十分に混合し、アルミナるつぼに詰めて大気中で例えば９００℃、３時間の焼成を行う。次に、冷却後に得られた焼成物を粉砕し、ボールミル後、アルミナるつぼに詰めて今度はＨ_２／Ｎ_２のフォーミングガス雰囲気中で例えば９００℃、２時間の焼成を行う。さらに、冷却後の得られた焼成物を粉砕してふるい分けする。これにより、（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍ（Ｃｌ，Ｆ）_２・（ＰＯ_４）_６の組成のハロリン酸塩蛍光体を得ることができる。より具体的にｋ：ｍは、ここでは１０．４：１．７程度である。また、ｋ：ｕ：ｖ＝１０．４０：０．２５：０．５０程度である。

この得られたハロリン酸塩蛍光体を皿詰め後、中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、蛍光出力を得た結果を図１に示す。図１は、本発明の一実施形態に係るハロリン酸塩蛍光体を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図である。図１において、比較のため、図７に示した比較参照例が破線で示されている。

図１に示すように、この実施形態のハロリン酸塩蛍光体は、Ｍｎを由来とする発光が波長５９０ｎｍ付近を中心に顕著に認められる。比較参照例（図７）に比較してそのピークの高さは約９から１０倍程度にはなっている。したがって、赤色（ないし橙色）の蛍光体として使用することができる。また、この赤色発光は、励起光の波長変化からの強度依存性が小さく、白色発光素子の赤色蛍光体として利用して色変動の小さい素子を得ることができる。

なお、ハロリン酸塩蛍光体の組成としてＣｌの一部をＦに置き換えたものが、どのようなしくみで赤色蛍光の増加をもたらしたかは明確にはわかっていない。少なくとも、Ｅｕの励起に伴ってＭｎイオンに対するエネルギの伝達が円滑になりＭｎの励起が結果として活発になっていることは明らかである。

この実施形態の効果は、ハロリン酸塩蛍光体の組成としてＣｌの一部をＦに置き換えた組成とすることにより得られている。実用的には、共賦活イオンＥｕとＭｎとの比ｕ／ｖを０＜ｕ／ｖ＜１００とし、また、（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、０超１０未満：０超１０未満の範囲で考えることができる。より実用的には、（Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ）：（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、１０超：０．５超２．５未満：１、とすることができる。さらに実用的には、（Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｎ）：（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、１０．４：０．５超２未満：１、とすることができる。

また、さらに一般的な組成式として考えると、（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で金属元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から１種以上を選択してハロリン酸塩蛍光体としての組成の一部とすることができる。ハロゲン元素Ｘ_２は少なくともＦを含むようにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から１種以上を選択してハロリン酸塩蛍光体としての組成の一部とすることができる。

次に、本発明の別の実施形態に係る赤色蛍光体について説明する。この赤色蛍光体は、上記実施形態における赤色蛍光体について、特に、金属元素Ｍを、ＣａとＭｇとからなる組成として特定するものである。具体的には、組成式が（（Ｃａ，Ｍｇ） _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍ（Ｃｌ，Ｆ）_２・（ＰＯ_４）_６となる。

このようなハロリン酸塩蛍光体の製造プロセスを説明するに、上記の実施形態で説明したのと同様な原料に加えてＭｇＣＯ_３（炭酸マグネシウム）を各所定量用意する。所定量は分子比で例えば、ＣａＨＰＯ_４：ＣａＣＯ_３：ＭｇＣＯ_３：ＮＨ_４Ｃｌ：ＭｎＦ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝６．００：２．４５：１．２０：２．４０：０．５０：０．１２５の割合である。そして、上記実施形態と同様な２回の焼成を行う。さらに、冷却後の得られた焼成物を粉砕してふるい分けする。これにより、（（Ｃａ，Ｍｇ） _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍ（Ｃｌ，Ｆ）_２・（ＰＯ_４）_６の組成のハロリン酸塩蛍光体を得ることができる。より具体的にｋ：ｍは、１０．４：１．７程度である。また、ｋ：ｕ：ｖ＝１０．４０：０．２５：０．５０程度である。これは上記実施形態と同じである。

この得られたハロリン酸塩蛍光体を皿詰め後、中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、蛍光出力を得た結果を図２に示す。図２は、本発明の別の実施形態に係るハロリン酸塩蛍光体を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図である。図２において、比較のため、図７に示した比較参照例が破線で示されている。

図２に示すように、この実施形態のハロリン酸塩蛍光体は、Ｍｎを由来とする発光が波長６００ｎｍ付近を中心にさらに顕著に認めれられる。比較参照例（図７）に比較してそのピークの高さは約２７ないし３０倍程度（９から１０倍のさらに３倍）にはなっている。したがって、赤色（ないし橙色）の蛍光体としてさらに好ましい発光である。また、この赤色発光は、励起光の波長変化からの強度依存性が小さく、白色発光素子の赤色蛍光体として利用して色変動の小さい素子を得ることができる。この点は上記の実施形態と同様である。

なお、この実施形態でも、ハロリン酸塩蛍光体の組成としてアルカリ土類金属Ｍの一部にＭｇを有することによって、どのようなしくみで赤色蛍光の増加をもたらしたかは明確にはわかっていない。少なくとも、Ｅｕの励起に伴ってＭｎイオンに対するエネルギの伝達が円滑になりＭｎの励起が結果として活発になっていることは明らかである。

この実施形態の効果は、ハロリン酸塩蛍光体の組成としてアルカリ土類金属ＭにＣａとＭｇとを有することにより得られている。実用的には、共賦活イオンＥｕとＭｎとの比ｕ／ｖを０＜ｕ／ｖ＜１００とし、また、（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、０超１０未満：０超１０未満の範囲で考えることができる。より実用的には、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）：（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、１０超：０．５超２．５未満：１、とすることができる。さらに実用的には、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）：（Ｃｌ，Ｆ）_２：（ＰＯ_４）_６の割合は、１０．４：０．５超２未満：１、とすることができる。Ｍｇが加わっていることを除いて上記の実施形態と同様である。

また、さらに一般的な組成式として考えると、（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で金属元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から少なくともＣａ、Ｍｇを含む２種以上を選択してハロリン酸塩蛍光体としての組成の一部とすることができる。ハロゲン元素Ｘ_２は少なくともＦを含むようにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から１種以上を選択してハロリン酸塩蛍光体としての組成の一部とすることができる。なお、この実施形態は、ハロゲン元素Ｘ_２が少なくともＦを含むことを条件としているが、特にこのような条件を課さなくても少なくとも図７に示した比較参照例の場合よりＭｎを由来とする発光は活発になると思われる。Ｅｕの励起に伴ってＭｎイオンに対するエネルギの伝達が円滑になる効果は、アルカリ土類金属ＭにＣａとＭｇとが用いられることとハロゲン元素Ｘ_２が少なくともＦを含むことの相乗効果であると考えられるからである。

図３は、図２を用いて説明した実施形態の組成において金属元素の比率を変えた蛍光体サンプルで発光強度がどのように変化するかを調べた測定データである。金属元素としてＣａのみ可変し、残りのＭｇ、Ｅｕ、Ｍｎはそれぞれ１．２、０．２５、０．５０の比率で不変としたサンプルを用いた。

図３に示すように、金属元素Ｍの比率ｋが１０（すなわちリン元素Ｐの５／３倍）付近では発光強度が遷移する範囲にあり、ｋが１０．１程度以上で飽和する特性であることがわかった。したがって、金属元素Ｍの比率ｋは少なくともリン元素Ｐの５／３倍を超えるように設定のが好ましい。これは、より一般的な組成式（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６において、ｋ＞１０ｎということになる。ｎ＝１でかつ金属元素Ｍの比率ｋを１０．４とした上記実施形態はこの意味で余裕を持った設定になっている。

次に、本発明の一実施形態に係る発光素子について図４、図５を参照して説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る発光素子（より具体的には白色発光素子）の構造を示す断面図、図５は、その発光スペクトラムを示す図である。

図４に示すように、この発光素子は、樹脂ステム６に凹部２を設け、その底面に発光ダイオードチップ１が固定されている。発光ダイオードチップ１は、近紫外ないし青紫色の範囲（例えば波長３５０ｎｍから４３０ｎｍ）に発光スペクトラムの中心がある。発光ダイオードチップ１は樹脂ステム６を貫通する２本のリード５とボンディングワイヤ４を介して電気的に接続されている。また、樹脂ステム６の凹部２内は発光ダイオードチップ１を覆うように蛍光体を含む蛍光体領域３が形成されている。

蛍光体領域３は、蛍光体として、上記の「別の実施形態」で説明の赤色蛍光体（（Ｃａ，Ｍｇ） _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍ（Ｃｌ，Ｆ）_２・（ＰＯ_４）_６のほかに、青色蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_６Ｃｌ：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ）とを含み、さらにバインダとして可視光域で透明な樹脂を含む。

２本のリード５間に電流を流すことにより発光ダイオードチップ１は近紫外ないし青紫色の発光を行う。この発光を上記３つの蛍光体がそれぞれ吸収し、それぞれ赤色、青色、緑色の蛍光を発する。これらの混色による発光スペクトラムの例が図５である。図５に示すように、このようなスペクトラムの白色発光は、視感度が大きい波長域での発光が主であり発光効率がよい。図８に示した比較参照例の場合と比較して、１０％から１５％の発光効率の向上が達成される。また、発光ダイオードチップ１の発光波長の変化に対する各色の発光強度が安定しており、図８に示した比較参照例の場合に比べ白色としての色ばらつきも小さい。

なお、この実施形態で、蛍光体領域３として、各蛍光体をそれぞれ焼結して成形し固めたものを利用してもよい。また、蛍光体領域３の光の出射側表面に細かな凹凸を設けて、光の取り出し効率を向上することも有用である。また、発光ダイオードチップ１の樹脂ステム６への固定はフリップチップ接続を用いることもできる。この場合には、ボンディングワイヤ４を用いずに発光ダイオードチップ１とリード５とが電気的接続される。また、赤色蛍光体としては、「一実施形態」で説明のものを用いることもできる。

本発明の一実施形態に係るハロリン酸塩蛍光体を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図。 本発明の別の実施形態に係るハロリン酸塩蛍光体を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図。 図２を用いて説明した実施形態の組成において金属元素の比率を変えた蛍光体サンプルで発光強度がどのように変化するかを調べた測定データのグラフ。 本発明の一実施形態に係る発光素子の構造を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る発光素子の発光スペクトラムを示す図。 比較参照例としての赤色蛍光体（オキシ硫化物の（Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ））を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図。 別の比較参照例としての赤色蛍光体（ハロリン酸塩蛍光体の（Ｃａ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＣｌ_２・（ＰＯ_４）_６）を中心波長３９５ｎｍの発光ダイオードの出力光で励起し、得た蛍光のスペクトラムを示すスペクトラム図。 比較参照例としての発光素子の発光スペクトラムを示す図。

符号の説明

１…発光ダイオードチップ、２…凹部、３…蛍光体領域、４…ボンディングワイヤ、５…リード、６…樹脂ステム。

Claims (12)

1. 組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で表され（ただし、０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、金属元素Ｍとしての、Ｃａ（カルシウム）、またはＣａとＭｇ（マグネシウム）と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される少なくともＦを含む１種以上の元素と
   を有することを特徴とするハロリン酸塩蛍光体。
2. ０．５＜ｍ＜２．５、ｎ＝１、ｋ＞１０であることを特徴とする請求項１記載
   のハロリン酸塩蛍光体。
3. 前記金属元素ＭがＣａのみであり、
   かつ、ｋがほぼ１０．４であり、
   かつ、０．５＜ｍ＜２．０であること
   を特徴とする請求項１記載のハロリン酸塩蛍光体。
4. 近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードと、
   前記発光された光が入射される蛍光体領域であって、請求項１ないし３のいずれか１項記載のハロリン酸塩蛍光体を有する蛍光体領域と
   を具備することを特徴とする発光素子。
5. 近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードと、
   前記発光された光が入射される蛍光体領域であって、
   組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で表され（ただし、
   ０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、
   金属元素Ｍとしての、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）からなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される少なくともＦを含む１種以上の元素とを含有するハロリン酸塩蛍光体を有する蛍光体領域と
   を具備することを特徴とする発光素子。
6. 前記アルカリ土類金属元素が、少なくともＣａとＭｇとを含むことを特徴とする請求項５記載の発光素子。
7. 近紫外ないし青紫色の光を発光する発光ダイオードと、
   前記発光された光が入射される蛍光体領域であって、
   組成式が（Ｍ _{ｋ−ｕ−ｖ}Ｅｕ_ｕＭｎ_ｖ）・ｍＸ_２・ｎ（ＰＯ_４）_６で表され（ただし、０＜ｕ／ｖ＜１００、ｋ＞ｕ＋ｖ、０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、ｋ＞１０ｎ）、金属元素Ｍとしての、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＢａ（バリウム）からなる群より選択される少なくともＣａとＭｇとを含む２種以上のアルカリ土類金属元素と、ハロゲン元素Ｘとしての、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、およびＩ（ヨウ素）からなる群より選択される１種以上の元素とを含有するハロリン酸塩蛍光体を有する蛍光体領域と
   を具備することを特徴とする発光素子。
8. 前記アルカリ土類金属元素が、少なくともＣａを含みかつ少なくともＭｇを含まず、かつ、０．５＜ｍ＜２．５、ｎ＝１、ｋ＞１０であることを特徴とする請求項５記載の発光素子。
9. ０．５＜ｍ＜２．５、ｎ＝１、ｋ＞１０であることを特徴とする請求項６または７記載の発光素子。
10. 前記アルカリ土類金属がＣａのみであり、かつ、ｋがほぼ１０．４であり、かつ、０．５＜ｍ＜２．０であることを特徴とする請求項８記載の発光素子。
11. 前記アルカリ土類金属がＣａとＭｇのみであり、かつ、ｋがほぼ１０．４であり、かつ、０．５＜ｍ＜２．０であることを特徴とする請求項９記載の発光素子。
12. 前記蛍光体領域が、青色蛍光体と、緑ないし黄色を発光する蛍光体とをさらに有することを特徴とする請求項４ないし１１のいずれか１項記載の発光素子。

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