JPS5822496B2 - アルミン酸塩螢光体 - Google Patents
アルミン酸塩螢光体Info
- Publication number
- JPS5822496B2 JPS5822496B2 JP5568581A JP5568581A JPS5822496B2 JP S5822496 B2 JPS5822496 B2 JP S5822496B2 JP 5568581 A JP5568581 A JP 5568581A JP 5568581 A JP5568581 A JP 5568581A JP S5822496 B2 JPS5822496 B2 JP S5822496B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- manganese
- europium
- mol
- alumina
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子線および水銀の紫外線で、励起されうる
Ｅｕ２＋とＭｎ２＋で付活されたアルミン酸塩螢光体に
関する。
Ｅｕ２＋とＭｎ２＋で付活されたアルミン酸塩螢光体に
関する。
従来ユーロピウム（Ｅｕ ）で付活されたアルファアル
ミナ（α−Ａ１２０３）螢光体は知られていて電子線お
よび水銀の２５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線で励起され
て約４６０ｎｍに発光ピークをもつ青白色の発光を示す
。
ミナ（α−Ａ１２０３）螢光体は知られていて電子線お
よび水銀の２５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線で励起され
て約４６０ｎｍに発光ピークをもつ青白色の発光を示す
。
（ビー・エム・ジャツフエ；ジャーナルオブ ザ゛ エ
レクトロケミカル ソサイテイ１１６巻、６２９頁１９
６９年） またユーロピウムで付活されたベータアルミナ（β−Ａ
１２０３）螢光体も知られていて、電子線おび水銀の２
５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線で励起されて約４４０ｎ
ｍに発光ピークをもつ青色の発光を示す。
レクトロケミカル ソサイテイ１１６巻、６２９頁１９
６９年） またユーロピウムで付活されたベータアルミナ（β−Ａ
１２０３）螢光体も知られていて、電子線おび水銀の２
５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線で励起されて約４４０ｎ
ｍに発光ピークをもつ青色の発光を示す。
（アール、エル、アムスター；第７回レアーアース リ
サーチコンファレンス１９６８年）一方マンガンで付活
されたベーターアルミナ、ガンマ−アルミナ螢光体も知
られていて、電子線によって緑色の発光を示す。
サーチコンファレンス１９６８年）一方マンガンで付活
されたベーターアルミナ、ガンマ−アルミナ螢光体も知
られていて、電子線によって緑色の発光を示す。
（クレーガー；サム アスペツク オブ サ ルミネセ
ンス オブ ソリクズ１９４８年） ν 更にユーロピウムおよびマンガンを含むベータアル
ミナ螢光体が知られている。
ンス オブ ソリクズ１９４８年） ν 更にユーロピウムおよびマンガンを含むベータアル
ミナ螢光体が知られている。
（アール、エル、アムスター；第７回レアーアース リ
サーチコンファレンス１９６８年）この螢光体は、ユー
ロピウムの青色発光を含むと同時にユーロピウム発光１
エネルギーの伝達によりマンガンを有効に緑色発光せし
むるものである。
サーチコンファレンス１９６８年）この螢光体は、ユー
ロピウムの青色発光を含むと同時にユーロピウム発光１
エネルギーの伝達によりマンガンを有効に緑色発光せし
むるものである。
この発光は、ゼログラフィ用光源螢光体およびカラーブ
ラウン管用螢光体として効率が良いと考えられるが劣化
がはげしく実用性にとぼしい欠点を有していた。
ラウン管用螢光体として効率が良いと考えられるが劣化
がはげしく実用性にとぼしい欠点を有していた。
； なお上記したベータアルミナ（β−Ａ１２０３）は
アルミナの一部にＮａ２Ｏ又はに２０を不純物として一
定量含有しているものを称している。
アルミナの一部にＮａ２Ｏ又はに２０を不純物として一
定量含有しているものを称している。
本発明は前記の欠点を除去した新規な螢光体を提供する
もので、２価のユーロピウムと２価のマ、ンガンで付活
したガンマ−アルミナ（γ−Ａ１２０ ｓ）構造（スピ
ネル構造のブロックとブロックの間にメタルイオンが入
る構造）を有するものであり、Ｅｕ、Ｍｎ付活のＡＯ−
Ａｌ１２０孫螢光体において、ＡはＭｇとＢａとからな
るアルミン酸塩螢光体として表わされる。
もので、２価のユーロピウムと２価のマ、ンガンで付活
したガンマ−アルミナ（γ−Ａ１２０ ｓ）構造（スピ
ネル構造のブロックとブロックの間にメタルイオンが入
る構造）を有するものであり、Ｅｕ、Ｍｎ付活のＡＯ−
Ａｌ１２０孫螢光体において、ＡはＭｇとＢａとからな
るアルミン酸塩螢光体として表わされる。
なお、上記螢光体１モル当り、ユーロピウム濃度は２Ｘ
１０−５〜ｌＸｌ０−’ダラム原子、マンガン濃度は３
Ｘ１０−３〜３Ｘ１０−’ダラム原子の範囲が好適であ
る。
１０−５〜ｌＸｌ０−’ダラム原子、マンガン濃度は３
Ｘ１０−３〜３Ｘ１０−’ダラム原子の範囲が好適であ
る。
： 即ち、本発明は、まずユーロピウムからマンガンへ
のエネルギー移動の可能性を種々検討し、ガンマ−アル
ミナ構造では有効に移動のおこることを予想し、試作し
確認した。
のエネルギー移動の可能性を種々検討し、ガンマ−アル
ミナ構造では有効に移動のおこることを予想し、試作し
確認した。
またマンガンで緑色発光するには、マンガンが酸素の四
面体に囲まれていることが必要であることが知られてい
るので結晶構造を検討し、ガンマ−アルミナ構造では、
スピネル構造のブロックとブロックの間にメタルイオン
が入る配置をとるため、マンガンが、緑色発光するに充
分であると予想し確認した。
面体に囲まれていることが必要であることが知られてい
るので結晶構造を検討し、ガンマ−アルミナ構造では、
スピネル構造のブロックとブロックの間にメタルイオン
が入る配置をとるため、マンガンが、緑色発光するに充
分であると予想し確認した。
ベータアルミナにおいては組成かに２０，６Ａ１２０３
あるいはＮ ａ２０ 、６ Ａ４０３であるためカリウ
ムあるいはナトリウムが水銀放電灯中はおいて、あるい
は電子線励起において活性となって劣化すると結論し、
た。
あるいはＮ ａ２０ 、６ Ａ４０３であるためカリウ
ムあるいはナトリウムが水銀放電灯中はおいて、あるい
は電子線励起において活性となって劣化すると結論し、
た。
一方ガンマ−アルミナ構造では、組成中のアルカリ土類
金属あるいは亜鉛あるいはアルカリ金属の量が非常に少
量存在するかあるいは全く存在しなくてもスピネル構造
をとり得るため、劣化が少ないことがわかった。
金属あるいは亜鉛あるいはアルカリ金属の量が非常に少
量存在するかあるいは全く存在しなくてもスピネル構造
をとり得るため、劣化が少ないことがわかった。
さらにＮａ２Ｏまたはに２０を少量かまたは含まないア
ルカリ土類金属等のアルミン酸塩を母体とする螢光体例
えばマンガンのみで付活したガンマ−アルミナ構造を有
する螢光体は、水銀の紫外線によって実用に耐えられる
ほどの緑色発光を示さないが、本発明においてユーロピ
ウムで増感することによって、非常に効率よく緑色発光
を示す。
ルカリ土類金属等のアルミン酸塩を母体とする螢光体例
えばマンガンのみで付活したガンマ−アルミナ構造を有
する螢光体は、水銀の紫外線によって実用に耐えられる
ほどの緑色発光を示さないが、本発明においてユーロピ
ウムで増感することによって、非常に効率よく緑色発光
を示す。
この発光特性を第１図により説明すると、曲線１は０、
７ ＢａＯ・１．０ ＭｇＯ・８ Ａ４０ｓ ： ０．
０５ Ｅ ｕの組成の螢光体の水銀の２５４ｎｍ線によ
る発光スペクトルを示す。
７ ＢａＯ・１．０ ＭｇＯ・８ Ａ４０ｓ ： ０．
０５ Ｅ ｕの組成の螢光体の水銀の２５４ｎｍ線によ
る発光スペクトルを示す。
曲線２は０．７ Ｂ ａ Ｏ・１．０ ＭｇＯ・８Ａ１
２０３：０．Ｏ５Ｍｎの組成の螢光体の緑色発光に対す
る励起スペクトルを示すものである。
２０３：０．Ｏ５Ｍｎの組成の螢光体の緑色発光に対す
る励起スペクトルを示すものである。
この曲線１および曲線２によれば約４４０ｎｍを中心と
するユーロピウムの発光と、マンガンの吸収が有効に重
なっていて、ユーロピウムからマンガンへのエネルギー
移動が有効になっていることを示している。
するユーロピウムの発光と、マンガンの吸収が有効に重
なっていて、ユーロピウムからマンガンへのエネルギー
移動が有効になっていることを示している。
またユーロピウム濃度を一定にしてマンガン濃度を変化
させた場合の発光スペクトルの変化を縦軸に強度、横軸
に波長をとって第２図に示す。
させた場合の発光スペクトルの変化を縦軸に強度、横軸
に波長をとって第２図に示す。
すなわち０．７ＢａＯ・１．０Ｍｇｏ・８Ａ１２０３：
０．０５Ｅｕ 、Ｍｎにおいて、マンガン濃度がｌｏす
るにつれユーロピウムの青色発光が減り緑色発光が増加
することがわかり、エネルギー伝達が行なわれているこ
とがわかる。
０．０５Ｅｕ 、Ｍｎにおいて、マンガン濃度がｌｏす
るにつれユーロピウムの青色発光が減り緑色発光が増加
することがわかり、エネルギー伝達が行なわれているこ
とがわかる。
ここで曲線４，５．６はマンガン濃度が０．００５グラ
ム原子（４）、０．０５グラム原子（５）、０．２グラ
ム原子（６）を示す。
ム原子（４）、０．０５グラム原子（５）、０．２グラ
ム原子（６）を示す。
本発明螢光体例えば０．７Ｂａ０・１．０Ｍｇｏ・８Ａ
１２０３を母体としユーロピウムのみで付活したときの
有効輝度の濃度範囲は第４図に縦軸に任意強度、横軸に
濃度をとって示すように２Ｘ１０−’ダラム原子からｌ
Ｘｌ０−”ダラム原子である。
１２０３を母体としユーロピウムのみで付活したときの
有効輝度の濃度範囲は第４図に縦軸に任意強度、横軸に
濃度をとって示すように２Ｘ１０−’ダラム原子からｌ
Ｘｌ０−”ダラム原子である。
ユーロピウムがこの値を越えると、結晶構造がガンマ・
アルミナ構造からずれてくることがＸ線回析によって確
められる。
アルミナ構造からずれてくることがＸ線回析によって確
められる。
また０、７ＢａＯ・１．０Ｍｇ０・８Ａ１２０３を母体
とする螢光体において付活剤のマンガン濃度は２Ｘ１０
−３グラム原子から３Ｘ１０−’）ダラム原子までが最
適である（第４図参照）。
とする螢光体において付活剤のマンガン濃度は２Ｘ１０
−３グラム原子から３Ｘ１０−’）ダラム原子までが最
適である（第４図参照）。
次いで本発明螢光体を次式ｎＡＯ−Ａ１２０３：Ｅｕお
よびＭｎとして表わした場合におけるｎの限定について
述べる。
よびＭｎとして表わした場合におけるｎの限定について
述べる。
第３図に前記式においてＡとしてＢａとＭｇを使用した
場合のｎと輝度関係を縦軸口こ発光輝度、横軸にｎの変
化をとって示す。
場合のｎと輝度関係を縦軸口こ発光輝度、横軸にｎの変
化をとって示す。
この第３図によりｎは１．５以下（但しｎはＯを含まな
い）とすることが非常に効果が良いことがわかる。
い）とすることが非常に効果が良いことがわかる。
ｎが１５をこえると特に（Ｂ ａ 、 Ｍｇ ） Ａｌ
２Ｏ４相が生じ発光に寄与しなくなると巴われる。
２Ｏ４相が生じ発光に寄与しなくなると巴われる。
０．７８ａＯ・） １．０Ｍｇ０ ・８Ａ１２０３：
０．Ｉ Ｅｕ 、 ０．１５Ｍｎの２５４ｎｍ励起の緑
色発光では従来ゼログラフィ用に使用されているＭｇＧ
ａ２０４：Ｍｎの１．６倍の効率を有しており、第５図
の曲線１０に示すように低圧水銀灯における動程特性は
劣化が少なく実用性が高いこ１とがわかる。
０．Ｉ Ｅｕ 、 ０．１５Ｍｎの２５４ｎｍ励起の緑
色発光では従来ゼログラフィ用に使用されているＭｇＧ
ａ２０４：Ｍｎの１．６倍の効率を有しており、第５図
の曲線１０に示すように低圧水銀灯における動程特性は
劣化が少なく実用性が高いこ１とがわかる。
これに対しＥｕ、Ｍｎ付活βアルミナ（Ｎａ２０・６Ａ
１２０３又はに２０・６Ａ１２０３）螢光体は第５図の
曲線９に示すように低圧水銀灯における動程特性は劣化
が著しい。
１２０３又はに２０・６Ａ１２０３）螢光体は第５図の
曲線９に示すように低圧水銀灯における動程特性は劣化
が著しい。
） 以下本発明の実施例について述べる。
実施例 １
０．７モルのＢ ａ ＣＯｓと１．０モルのＭｇＣＯ３
，８モルのγ−ＡＡ２０３０．１０モルのＥ ｕ Ｆ
３ 、０．１５モルのＭｎ ＣＯｓを混合し弱還元性雰
囲気中１２５０℃１で３時間焼成し、さらにフォーミン
グガス中で３時間焼成して、得られた螢光体は０．７８
ａＯ、１，０Ｍｇ０，８ Ａ４０３：０．１０Ｅｕ、０
．１５Ｍｎであり、例えば紫外線励起により強い緑色発
光を示しゼログラフィ用螢光体として有効であった。
，８モルのγ−ＡＡ２０３０．１０モルのＥ ｕ Ｆ
３ 、０．１５モルのＭｎ ＣＯｓを混合し弱還元性雰
囲気中１２５０℃１で３時間焼成し、さらにフォーミン
グガス中で３時間焼成して、得られた螢光体は０．７８
ａＯ、１，０Ｍｇ０，８ Ａ４０３：０．１０Ｅｕ、０
．１５Ｍｎであり、例えば紫外線励起により強い緑色発
光を示しゼログラフィ用螢光体として有効であった。
ン実施例 ２
２．０モルのＢ ａ ＣＯ３，２，０モルのＭｇＣａ３
，６．０モルのγ−Ａ１２０３，０．１０モルＥｕＦ３
０．２５モルのＭ ｎ Ｃ０３を混合し、弱還元性雰囲
気中１２５０℃で３時間焼成し、更にフォーミングガス
中で３時間焼成して得られた螢光体は２．ＯＢ ａ ０
・２．０Ｍｇ０・６．０Ａ１２０３；０．ＩＥｕ Ｏ
１２５Ｍｎであり、紫外線により強い緑色発光を示し、
ゼログラフィ用螢光体として有効であった。
，６．０モルのγ−Ａ１２０３，０．１０モルＥｕＦ３
０．２５モルのＭ ｎ Ｃ０３を混合し、弱還元性雰囲
気中１２５０℃で３時間焼成し、更にフォーミングガス
中で３時間焼成して得られた螢光体は２．ＯＢ ａ ０
・２．０Ｍｇ０・６．０Ａ１２０３；０．ＩＥｕ Ｏ
１２５Ｍｎであり、紫外線により強い緑色発光を示し、
ゼログラフィ用螢光体として有効であった。
なお比較のためγ−Ａ１２０３；１モル、ＥｕＦ３：０
．０５モル、ＭｎＣＯ３： ０．１５モルを弱還元性
雰囲気中で温度１２００℃３時間焼成し、さらにフォー
ミングガス気流中で１１００℃３時間焼成した。
．０５モル、ＭｎＣＯ３： ０．１５モルを弱還元性
雰囲気中で温度１２００℃３時間焼成し、さらにフォー
ミングガス気流中で１１００℃３時間焼成した。
得られた螢光体は発光しない。同じく比較のためγ−Ａ
１２０３１モル、ＥｕＦ３；０．０２５モル、ＭｎＣＯ
３”、０．０５モルを弱還元性雰囲気中で温度１２００
℃時間４時間焼成し、さらにフォーミングガス気流中で
１２００℃３時間焼成した。
１２０３１モル、ＥｕＦ３；０．０２５モル、ＭｎＣＯ
３”、０．０５モルを弱還元性雰囲気中で温度１２００
℃時間４時間焼成し、さらにフォーミングガス気流中で
１２００℃３時間焼成した。
得られた螢光体はｋｌ、２０３： ０．０２５Ｅ ｕ
。０、０５ ＭｎでありＸ線回折の結果からα−Ａ１２
０３の相の存在を確認し、ユーロピウムからマンガンへ
のエネルギー移動は認められなかった。
。０、０５ ＭｎでありＸ線回折の結果からα−Ａ１２
０３の相の存在を確認し、ユーロピウムからマンガンへ
のエネルギー移動は認められなかった。
この場合Ｍｎのみで付活しても紫外線励起によるＭｎ２
十の緑色発光は認められない。
十の緑色発光は認められない。
従って明るい螢光体を得るには極力α−Ａ１２０３相の
入ってくるのを防がなければならない。
入ってくるのを防がなければならない。
第１図乃至第５図は本発明に係る螢光体を説明する特性
図で、第１図はＥｕ又はＭｎ単体で付活したときの発光
強度特性を示す図、第２図はＥｕのモル比一定（０，０
５Ｅｕ）でＭｎのモル比を変化させたときの相対発光強
度を示す図、第３図はｎ（Ｂａ 、Ｍｇ ）ＯＡ１２０
３； ０．０５Ｅｕ 、 ０．０５Ｍｎのｎの変化によ
る発光輝度を示す図、第４図は付活剤濃度による強度の
変化を示す図、第５図はγアルミナ構造を有するものと
、βアルミナ（Ｎａ２０・６Ａ１２０３又はに２０・６
Ａ１２０３）の劣化と時間の関係を示す図である。
図で、第１図はＥｕ又はＭｎ単体で付活したときの発光
強度特性を示す図、第２図はＥｕのモル比一定（０，０
５Ｅｕ）でＭｎのモル比を変化させたときの相対発光強
度を示す図、第３図はｎ（Ｂａ 、Ｍｇ ）ＯＡ１２０
３； ０．０５Ｅｕ 、 ０．０５Ｍｎのｎの変化によ
る発光輝度を示す図、第４図は付活剤濃度による強度の
変化を示す図、第５図はγアルミナ構造を有するものと
、βアルミナ（Ｎａ２０・６Ａ１２０３又はに２０・６
Ａ１２０３）の劣化と時間の関係を示す図である。
Claims (1)
- １２価のＥｕと２価のＭｎ共付活のＡＯ−Ａ１２０３系
螢光体において、ＡはＭｇとＢａとからなることを特徴
とするアルミン酸塩螢光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5568581A JPS5822496B2 (ja) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | アルミン酸塩螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5568581A JPS5822496B2 (ja) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | アルミン酸塩螢光体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3870172A Division JPS5652072B2 (ja) | 1972-04-19 | 1972-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56152883A JPS56152883A (en) | 1981-11-26 |
| JPS5822496B2 true JPS5822496B2 (ja) | 1983-05-09 |
Family
ID=13005749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5568581A Expired JPS5822496B2 (ja) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | アルミン酸塩螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822496B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01149596U (ja) * | 1988-04-07 | 1989-10-17 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2543825B2 (ja) * | 1993-04-28 | 1996-10-16 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体 |
| JP3555611B2 (ja) | 2002-01-30 | 2004-08-18 | ダイキン工業株式会社 | 密閉型圧縮機 |
| US6969475B2 (en) | 2002-11-22 | 2005-11-29 | Kb Alloys | Photoluminescent alkaline earth aluminate and method for making the same |
| JP4561194B2 (ja) | 2003-08-01 | 2010-10-13 | 三菱化学株式会社 | 冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体および冷陰極蛍光ランプ |
-
1981
- 1981-04-15 JP JP5568581A patent/JPS5822496B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01149596U (ja) * | 1988-04-07 | 1989-10-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56152883A (en) | 1981-11-26 |
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