KR830002231B1 - 형광체(螢光體) - Google Patents

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내용 없음.

Description

형광체(螢光體)

제1도는 본원 발명에서 사용되는 청록색 형광체와 종래 기지의 적색 형광체의 반사스펙트럼을 나타낸 도면.

제2도 및 제3도는 각색 형광체의 자외선여기(紫外線勵起)에 의한 발광스펙트럼을 나타낸 도면.

제4도는 램프의 광색(光色)을 나타낸 색도도.

제5도는 제2도, 제3도와 마찬가지로 색형광체의 자외선여기에 의한 발광스펙트럼을 나타낸 도면.

제6도는 본원 발명에 의한 형광램프의 분광분포를 종래 펌프와 비교한 도면.

제7도는 본원 발명에 의한 형광램프의 분광분포를 나타낸 도면.

본원 발명은 저압수은증기방전등에 사용되는 형광체에 관한 것이다. 다음에 저압수은증기방전등의 일례로서 형광램프에 대해서 설명한다. 형광램프의 연색성의 양부는 그 분광분포의 형상에 의하여 결정된다. 그래서 종래로부터 형광램프의 연색성을 높이는 한 수단으로서 여러 가지의 발광스펙트럼을 가진 형광체를 혼합 사용함으로 비분광분조를 변화시켜, 원하는 연색성을 얻었다. 그러나 형광램프에서 방사되는 빛은 통상 형광층에서 방사되는 연속스펙트럼부분과 수은증기방전에서 방사되는 휘선스펙트럼(輝線, Spectrum)으로 이루어져 있으며, 수은휘선스펙트럼의 연색성의 향상을 방해하는 것 및 실용에 견디어내는 램프에의 적용성을 갖춘 형광체의 종류도 실제로는 한정되어 있으므로 실현할 수 있는 분광분포도 어느정도 한정된다는 것이 원인이 되어 연색성 개선의 정도에도 한계가 있었다.

따라서, 이 이상의 연색성을 개선하는 것을 목적으로 하여 특히 연색성을 해치고 있는 405nm와 436nm의 청색수은 휘선스펙트럼을 규제하는 방법이 제안되었다. 이 방법으로서 청색역의 빛을 흡수하여 그 에너지를 적색광으로 변환하는 적색 형광체를 방전관내 표면에 부착시킴으로써 청색광을 흡수하는 제1의 층을 설치하고, 그 층위에 제2의 층으로서 청색, 녹색, 황색, 주황색 등의 파장역으로 발광하는 형광체를 부착시키는 이른바 2층 도포방식이 자주 채용되었다. 이 방법에 있어서는 제1의 형광체층에 사용하는 형광체로서는 4가 망간부활의 비산마그네슘, 리튬이나 플루오로게르만늄산 마그네슘 등이 통상 사용되며 이들 형광체가 청색광 흡수층을 형성하는 동시에 적색부에 발광을 보충하는 역할도 하고 있었다.

이와 같은 연구의 결과, 더욱 양호한 연색성의 형광램프가 실현되었다. 그러나, 이러한 2층 도포의 형광램프는 중대한 결점을 포함하고 있다. 그것은 이들 4가 망간부활의 적색 형광체는 발광효율이 낮다는 것 및 제1의 층의 제2의 층에서 방사되는 가시광(可視光)을 적지 않게 흡수하여 그 에너지중 약간밖에 가시파장역에 재방사하지 않는다는 것이 원인이 되어서 램프의 발광효율이 현저히 감소해 버린다고 하는 결점을 가지는 것이다.

비슷한 시도로서 상기 제1의 형광체층을 흡수하는 티탄엘로우(titanyellow)와 같은 황색의 안료로 치환하는 것도 실제로는 행해졌었다. 그러나 이 방법에 있어서도 제2의 형광체층에서 방사되는 가시광선을 흡수해 버리는 것은 마찬가지로 발광효율의 손실을 가져오는 것은 당연한 것이다.

이와 같은 2층 도포방식은 더욱 중대한 결점을 가지고 있다. 그것은 도포공정을 2회로 나누어서 해야 하기 때문에 가공시간의 증대를 가져오게 할 뿐만 아니라 광색 및 연색성등의 제어가 비교적 곤란하다고 하는 사실이다.

본원 발명은 상기 종래의 결점을 해소하고 더욱 양호한 연색성을 실현시킬 수 있는 형광램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 1회의 도포공정에 의해서 종래의 2층도포를 하여 청색광 흡수층을 설치한 램프에 필적하거나 또는 그 이상으로 양호한 연색성을 가진 램프를 제공하는 것이며, 또 발광효율이 향상된 형광램프를 제공하는 것이다.

본원 발명의 형광체는 480~490nm의 파장범위로 발광피이크를 가지는 아래의 화학조성식으로 정의되는 청록색 형광체와 620~640nm의 파장범위로 발광피이크 를 가지며 120~160nm의 반값폭(최대 발광 강도의 50%인 발광강도로 측정한 발광스펙트럼의 폭)을 가지는 등색형광체를 주로 함유하는 발광성피막을 방전관내표면에 설치한 것을 특징으로 한다.

여기에 상기 청록색 형광체는

m(Sr1-x-y-pBax Cay EuP0)·(1-n) P₂O₅·nB₂O₃

다만,

0

x

y0.5, 0

y

0.2, 0.001

p

0.15, 1.75

m

2.30, 0.05

n

0.23이다. 로 정의되는 2가 유우로 품부활알칼리토류 금속봉인산염형광체이다.

또, 본원 발명의 형광램프는 상기 청록색 형광체 및 주황색 형광체와 함께, 하기 (가)~(라)에 표시하는 각색 형광체중 적어도 1종을 주로 하여 함유하는 발광성피막을 방전관내 표면에 설치한 것을 특징으로 한다. 여기에 각색 형광체란,

(가) 470~500nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 140~150nm의 반값폭을 가지는 청색 형광체.

(나) 520~540nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 40~50nm의 반값폭을 가지는 녹색 형광체.

(다) 655~660nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 600~670nm의 파장범위로 방사를 주로 나타내는 적색 형광체.

(라) 470~500nm와 570~590nm의 양쪽의 파장범위로 두 개의 발광피이크를 가지며 400~700nm의 가시파장범위 전체에 그 방사를 나타내는 형광체이다.

본원 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 수단을 여러가지로 검토하고, 많은 시작시험(試作試驗)을 반복했지만 상기와 같이 구성된 것을 특징으로 하는 형광램프가 종래와 같이 3층도포를 하여 청색광흡수층을 설치하지 않아도 매우 양호한 연색성과 향상된 발광효율을 가지며, 더욱이 점등 중의 광속(光束)의 하락이 적게 된다는 것을 발견하였다.

다음에 본원 발명을 도면과 표에 의하여 설명하면 아래와 같다. 상기 본원 발명에 사용되는 붕인사염형광체는 본원 발명자들의 1부가 먼저 미공개의 특허출원에 있어서 제안한 480~490nm로 발광피이크를 가지는 청록색 형광체이고 형광램프에 사용했을 경우, 종래 청색~청록 파장역으로 일반적으로 사용되고 있었던 안티몬부활로인산칼슘형광체의 발광효율에 적어도 필적하거나 또는 약 50% 높은 발광효율을 나타내고, 램프점등중의 광속의 하락이 매우 적다고 하는 특징을 지니고 있다.

본원 발명의 형광체에 있어서 상기 붕인산염형광체를 사용함으로써 얻어지는 제1의 이점은 종래 램프보다도 발광효율이 높고 점등중 명도(明度)의 저하가 적은 형광램프가 얻어진다고 하는 것이다. 이것은 상술한 바와 같이 붕인산염 형광체의 발광효율 및 점등중의 하락(下落)이 우수한 것이 적용하기 때문이다.

또 제2의 이점은 연색성을 저해하고 있는 청색수은 휘선스펙트럼의 방사에너지를 종래와 같이 2층도포에 의해서 청색광흡수층을 일부러 설치하지 않아도 억제할 수가 있으며, 그 결과 연색성이 양호한 형광램프가 얻어진다고 하는 것이다. 그 이유는 붕인산염형광체가 자외선 뿐만 아니라 청색부의 가시광도 흡수하기 때문이다.

제1도에 본원 발명에서 매우 적합하게 사용되는 2가 유우로퓸으로 부활된 스트론튬의 붕인산염형광체(곡선 A)와 종래의 2층 도포로 청색광흡수층에 사용된 4가 망간부활플루오로 게르마늄산 마그네슘 형광체(곡선 I)의 반사스펙트럼을 표시하였다.

본원 발명에서 사용되는 붕인산염형광체는 플루오로게르 마늄산 마그네슘 형광체와 비교하여 가시(可視)의 수은휘선스펙트럼이 존재하는 파장(405nm, 436nm)에 있어서 같은 정도의 낮은 반사율을 가진다. 즉 붕인산염형광체는 풀루오로게르마늄 산염형광체와 마찬가지로, 청색수은휘선스펙트럼을 흡수하는 작용을 가진다. 그러나 붕인산염형광체의 쪽이, 청색수은 휘선스펙트럼을 흡수하여 발광할때 현저하게 높은 발광효율을 가지기 때문에 한층 유리하다.

또 제3의 이점은 이붕인산염형광체가 청색수은 휘선스펙트럼이 존재하는 400~440nm 부근의 파장범위로 거의 발광을 나타내지 않기 때문에 청색광흡수층을 설치해도 청색부의 방사에너지가 적은 분광분포가 실현될 수 있으며, 게다가 상기 청색수은 휘선스펙트럼의 흡수효과도 가해진 결과 연색성이 양호한 형광램프가 제조될 수가 있다. 비교를 위해 제2도에 스트론튬의 붕인산염형광체(곡선 A)와 종래 램프에 사용되고 있었던 대표적인 청색 형광체의 안티몬부활할로인산칼슘 형광체(곡선 C)와 텅스텐마그네슘 형광체(곡선 E)의 발광스펙트럼을 나타낸다. 붕인산염형광체가 청색부에 발광을 거의 표시하지 않는 것이 명백하다.

상기 붕인산염형광체의 사용으로 얻어지는 제4의 이점은 상술한 바와 같이 본원 발명의 형광램프는 종래 기술의 청색광흡수층을 필요로 하지 않기 때문에 청색광흡수층에 가시광이 흡수되는 것과 같은 에너지의 손실이 발생하지 않는 것이다. 즉, 본원 발명의 형광램프는 종래의 2층도포에 의해서 연색성을 개선한 형광램프의 결점을 갖지 않기 때문에 높은 발광효율을 얻는데 있어서 한층 유리하다.

이상 설명한 붕인산염을 사용함으로써 얻어지는 이점은 다른 기지의 청록색 형광체를 사용하면 매우 적어지거나 전혀 없어져서 만족할 수 있는 결과가 얻어지지 않는다는 것이 판명되었다. 예를 들어 기지의 청록색 형광체인 2가 유우로퓸부활의 규산염형광체(예를들어(Br, Sr) Si₂O₃: Eu나 Ba₂MgSi₂O₇: Eu등)에는 자외선 외에 청색수은 휘선스펙트럼도 약간 흡수하는 작용을 가지는 것이지만, 이 흡수효과는 본원 발명에서 사용하는 붕인산염보다도 현저하게 적거나 또는 발광효율이 현저히 낮았었다. 또 램프점등중의 광속저하가 크고 이 때문에 규산염계의 형광체를 사용한 형광램프는 점등중 발광색이 크게 변화하여 실용적이 아니라는 것을 확인했다. 또 2가 유우로퓸부활알칼리토류금속알민산염형광체(예를들면 BaAl₂O₄등)에도 청록색으로 발광하고 청색수은휘선스펙트럼의 흡수효과를 가지는 것이 있지만, 발광효율이 상기붕인산염에 비하여 현저하게 낮았었다. 또 동으로 부활된 알칼리토류금속의 정인산염형광체도 청록색으로 발광하고, 수은휘선스펙트럼이 존재하는 청색염에는 그 발광을 거의 나타내지 않는 특성을 가지지만, 가시청색수은휘선스펙트럼을 흡수하는 효과를 가지고 있지 않으며, 또 형광체가 열압착공정에서 부활제인 동이산화되어서 발광출력이 현저히 감소되는 결점을 가지고 있었다.

본원 발명의 형광체에서 사용되는 청록색형광체의 알칼리토류금속 붕인산염은 상기 화학조성식에 합치하는 것이 채용된다, 모체 결정중의 알칼리토류금속은 스트론튬만이거나 스트론튬과 소정량의 바륨 및 또는 칼슘이다. 스트론튬만을 함유할 때 발광피이크는 약 480nm에 있으며, 소정량의 바륨을 함유시키면 발광피이크는 약 490nm에로 약간 장파장측으로 이동한다. 이 발광피이크의 이동은 비교적 낮은 색온도의 형광램프를 얻을 경우, 양호한 연색성을 얻는데 있어서 유리하게 작용한다. 이것은 낮은색 온도의 형광램프일수록 청색광과 같은 단파장 가시광선의 방사가 적은 편이 바람직하기 때문이다. 칼슘을 함유시킨 경우는 그 함유량이 상기 한정범위 내이면 발광피이크의 이동을 약간밖에 인정할 수 없다.

또, 상기 화학조성식에 합치하는 이 형광체의 반값폭도 알칼리토류 금속의 종류와 그 함유량에 의해서 변화하지만, 약 80~120nm의 범위에 있다. 이 변화는 조합하는 다른 형광체의 발광스펙트럼이나 그 혼합비에 의하여 보정되므로 허용할 수가 있다.

알칼리토류금속의 바륨과 칼슘의 함량은 상기 한정범위내(0

x

0.5, 0

y

0.2)로 할 수 있지만, 일반적으로 발광효율면에서의 최량의 결과는 알칼리토류금속으로서 스트론튬만이거나 매우 소량의 바륨 및/또는 칼슘을 함유하는 경우에 한정된다. 이것은 바륨 및 또는 칼슘의 함량증가와 더불어 발광출력이 서서히 감소되기 때문이다. 또 바륨함량은 x의 값으로 0.5를 칼슘함량은 y의 값으로 0.2를 넘어서는 안된다. 이것은 이들의 값을 넘으면 발광출력이 저하가 커지고 또 약 410~430nm 부근의 청색역에 최대발광을 나타내는 청색광을 발하게 되기 때문이다.

유우로퓸함량의 p는 0.001

0.15가 되도록 선택된다. 그 이유는 이렇게하면 발광출력이 큰 형광체가 얻어지기 때문이다.

p의 값은 0.005~0.05일때 발광력이 매우 크기 때문에 이 범위내의 값은 특히 바람직하다.

m 및 n의 값은 1.75

m

2.30, 0.05

n

0.23로 해야 한다. 이것은, 이 범위외에서는 발광출력이 작아지기 때문이다. 발광출력의 최대는 m이 1.90~2.10, n이 0.14~0.18일때 얻어지기 때문에 이 범위내의 값은 특히 적당하다.

이상 설명한 붕인산염 형광체는 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

출발원료로서 알칼리토류금속의 탄산염이나 인산염, 붕산, 유우토퓸의 산화물 등을 소정량 혼합하여 N₂+H₂와 같은 환원성기권내(還元性氣圈內)에서 약 1000~1200℃의 온도에서 소성하면 얻어진다.

예를들어, SrHPO₄1.68몰, SrCO₃0.28몰, H₃BO₃0.32몰, Eu₂O₃0.02몰을 출발원료로 한 형광체는 매우 적합한 화학조성 2(Sr 0.98Eu 0.02 O), 0.84P₂O₅, 0.16B₂O₃을 만족하는 것으로 제2도의 곡선과 같은 발광스펙트럼을 나타낸다.

또, 이 붕인산염형광체는 모체결정중에 Be, Mg, Zn, Sc, Y, La, Ce, Tb, Pb, Ga, Al, Si, Zr, Ge, S등의 원소는 소량이면 함유해도 좋다. 그러나 그 함유량이 전알칼리토류금속원소, 유우로퓸, 인 및 붕소의 총원소수에 대하여 0.5~5%(원소의 종류에 의해서 다르다)를 넘으면 발광강도의 저하 등 악영향이 발생하기 때문에 바람직스럽지 못하다는 것이 확인되었다.

이상 설명한 붕인산염형광체와 함께 사용된 분광분포를 형성시키기 위한 다른 발광성재료는 기지의 주석으로 부활된 정인산스트론튬·마그네슘 형광체(Sr, Mg)₃(PO₄)₂: Sn이 연색성, 발광효율의 양면에서 특히 적당하다는 것이 판명되었다. 이 형광체는 모체결정중의 스트로튬의 1부를 바륨 및 또는 칼슘으로 치환할 수 있고 또 마그네슘의 1부 또는 전부를 아연으로 치환할 수 있다는 것은 공지된 사실이다.

이 형광체는 이들의 치환에 의해서 발광스펙트럼의 다소 변화하지만, 실험한 결과, 본원 발명의 형광램프에 있어서는 620~640nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 120~160nm의 반값폭을 가진 것이 적합하게 사용할 수있 다는 것이 밝혀졌다. 이것은 이와 같이 하면 높은 연색성과 향상된 발광효율이 얻어지기 때문이다. 제3도(Sr, Mg)₃(PO₄)₂: Sn 형광체의 발광스펙트럼을 표시한 것이다.

이 주석부활의 정인산염형광체와 상기 붕인산염형광체와의 다만 2개의 형광혼합물을 방전관내표면에 부착시켜서 제조한 형광램프는 2층 도포에 의하여 청색광흡수층을 설치하지 않고 현저하게 양호한 연색성을 나타내고 높은 평균연색평가수(이하 Ra라고 칭한다. JTS-Z8726을 참조)를 가지고 있다는 것이 판명되었다. 즉. 이들 2층의 형광체를 사용함으로써 얻어지는 형광램프는 예를들어, 색온도 5000K의 램프로 Ra=97을 나타냈다. 이러한 색온도에 있어서 이와 같은 높은 Ra의 값은 종래 2층 도포의 기술에 의해서 청색광흡수층을 설치하지 않는 종래 기술에 의한 형광램프의 Ra는 통상, 최고의 것이라도 92-93정도이다. 또 램프의 발광효율은 40W 직관형(直管形)으로 62lm/W를 부여하고, 종래의 2층 도포에 의한 형광램프의 52lm/W, Ra=92의 청색광흡수층이 없는 형광램프의 55.0lm/W와 비교해서 대폭적으로 향상하고 있는 것이 판명되었다.

이들 2종의 형광체의 사용에 의해서 얻어지는 형광램프의 색도점(色度點)위 궤적을 제. 도에서 선 A-B로 표시한다. 점 A는 붕인산염형광체를 점 B는 정인산염형광체를 각기 단독으로 사용한 형광램프이 색도점을 나타낸다.

본원 발명의 형광체에 있어서 상기 붕인산염형광체와 정인산염형 광체와 함께 하기 (가)-(라)의 각 색형광체중에서 선택된 적어도 1종을 소정량 사용하면 원하는 램프의 색도점에 의해서는 한층 효과적으로 높은 연색성 및 또는 높은 발광효율을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

또, 이들 형광체를 사용하면서 A-B상 이외의 색도점을 얻어지고, 램프의 광색을 꽤 자유롭게 설정하는 것이 가능해진다. 램프의 광색은 사람의 눈에 부자연스럽게 느껴지지 않는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 일반적으로 색도점이 흑체궤적(黑體軌跡) 근처에 있는 것이 바람직하기 때문에 이 광색설정의 자유도는 중요한 것이다.

즉, 본원 발명의 형광체에서는 상기 2가 유우로퓸부활의 붕인산염 형광체 및 주석부활의 정인산염형광체와 함께

(가) 안티몬부활알칼리토류금속할로인산염 및 텅스템마그네슘 및 이들의 혼합물(이들의 형광체 단독 또는 혼합물에 의하여 또는 할로인산염은 그 화학조성에 의해서 발광스펙트럼이 약간 변화하기 때문에 470-500nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 140-150nm의 반값폭을 가지는 청색 형광체가 얻어진다.

(나) 망간부활규산아연 및 망간부활규산게르마늄산아연 마그네슘 및 이들의 혼합물(이들의 형광체 단독 또는 혼합물에 의하여 또는 규산게르마늄산염은 그 화학조성에 의해서 발광스펙트럼이 다소 변화하기 때문에 520-540nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 40-50nm의 반값폭을 가진 녹색 형광체가 얻어진다.

(다) 망간부활풀루오로게르마늄산화마그네슘 및 망간부활비산마그네슘 및 이들의 혼합물(이들의 형광체 단독 또는 혼합물에 의하여 655-660nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며 600-700nm의 파장범위로 그 방사를 주로 나타내는 적색형광체가 얻어진다).

(라) 안티몬, 망간부활알칼리토류금속할로인산염(이 형광체는 그 화학조성에 의해서 470-500nm 및 570-590nm와의 양쪽의 파장범위로 2개의 발광피이크를 가지며 400-700nm의 가사파장 범위전체에 그 방사를 주로 나타내는 형광체가 얻어진다)등의 각색형광체를 특히 적당하게 사용할 수가 있다.

본원 발명에 있어서 상기 (가)에 표시한 바와 같은 약 400-440nm부근의 창색역에도 많은 발광에너지를 방사하는 반값폭이 넓은 형광체를 일부 사용하는 것은 상기한 붕인산염형광체를 사용할 수가 있는 청색부방사에너지를 억제하는 효과와 얼핏보아 모순된 것처럼 보이지만, 물론 그렇지 않다. 왜냐하면, 원하는 램프의 색도점에 의해서는 붕인산염형광체를 사용했을 경우, 청색부의 방사에너지가 부족한 분광분포가 얻어지는 경우도 있기 때문이다. 예를들어 낮은 색온도의 램프에 있어서는 이러한 현상은 볼 수 없지만, 높은 색온도의 형광램프나 광색이 핑크를 띤 형광램프 색도점이 흑체궤적의 아래쪽에 있다)에서는 비교적 많은 청색부방사에너지를 필요로 하기 때문에 상기 (가)에 표시한 바와 같은 청색 형광체를 약간 보충하여 적정한 청색부방사에너지를 부여하면 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

그러나 적어도 약 7500K 이하의 색온도에 있어서는 상기 (가)에 표시한 바와 같은 기지의 청색 형광체만을 사용하고, 신규의붕인산염 형광체를 사용하지 않은 종래 램프에 있어서는 청색부방사에너지가 너무 많아서 만족스러운 연색성이 얻어지지 않는 것이 인정되었다. 그렇다면 높은 색온도나 핑크를 띤 광색의 형광램프에 있어서는 붕인산염형광체보다도 청색부의 방사에너지가 얼만가가 많고, (가)에 표시된 바와 같은 종래의 청색형광체 보다도 청색부의 방사에 너지가 적은 형광체가 있으면 그것을 적당히 사용할 수 있다고 생각되지만 유감스럽게도 이와 같은 형광체로서 실용적일 정도로 발광효율이 높은 것은 알려져 있지 않다.

제1표에 이상 설명한 본원 발명에서 적합하게 사용되는 각색형광체의 발광특성과 40W형광램프에 사용한 경우의 색도점을 나타냈다.

또, 화학조성의 차이에 따라서 다소 데이터가 다를 경우도 있으므로 이 표에는 대표적인 값을 나타냈다.

제5도에 제1표에 표시한 형광체중 F, G, H, I, J 1-3의 형광체에 대해서 발광스펙트럼을 나타낸다. A, B, C, E의 형광체는 제2, 제3도에 표시되고, D, K에 대해서는 각기 C와 J의 발광스펙트럼을 대략 근사하고, 발광피이크 파장이 변화한 것이므로 생략했다.

다음에 본원 발명의 실시예를 설명한다.

제1표에 표시한 각색형광체를 혼합하고, 형광체를 유리발브(glass bulb)에 부착시키기 위한 결착제를 혼입하여 종래 기술에 의해서 형광램프의 방전관내 형광체를 도포하고 가열압착하여 형광체를 부착시켰다. 이어서 이 유리관의 양단에 전극을 설치하고 배기하여 소량의 수은과 희가스를 봉입하고, 봉지(封止)하여 마우스피이스를 부착시킴으로써 많은 관경(管徑) 32=40W 직관형 형광램프를 만들었다. 이때의 형광체의 부착은 3-7g의 범위였었다. 제2표에 그램프에 사용한 형광체(제1표의 기호로 표시한다) 및 그 혼합비를 표시하고 또 얻어진 램프 특성을 표시하였다. 비교를 위하여 종래의 연색성이 좋은 램프의 특성을 제1표에 표시하였다. 이를 종래의 램프는 청색부에 발광하는 형광체로서 할로인산염형광체가 사용하고 있다.

[제1표]

(주) 두개의 발광피이크가 중복하기 때문에 측정하지 않음. 제2표와 제3표를 비교한 결과, 본원 발명의 형광램프가 같은 정도의 색온도를 가진 종래 램프와 비교하여 높은 연색성을 가진다는 것, 및 또는 향상된 발광효율을 표시하는 것은 명백하다. 특히 실시에 6-10의 색온도 5,000K.

[제2표]

[제3표]

위 램프는 종래의 2회 도포를 하여 청색광흡수층을 설치한 램프 W-50-EDL과 비교하여 같은 색온도의 조건밑에서 동등하거나 그 이상의 Ra값과 현저히 향상된 발광효율을 나타내는 것이 주목된다. 본원 발명의 형광체는 더욱 개선된 광속유지율을 나타내는 것이 시험한 결과 명백히 되었다. 예를들어, 실시예에 표시한 형광램프는 모두 1,000시간 점등 후에 있어서 0시간에 대하여 91-94%의 발광속(發光束)을 가진데 대하여 제3표에 표시된 종래의 램프의 그것은 86~89%이었다. 비교를 위하여 지금까지 가장 연색성이 양호했던 2층 도포로 청색광흡수층을 설치한 종래 램프 W-50-EDL의 분광분포를 파선으로 표시하였다. 본원 발명의 형광램프는 청색광흡수층이 없어도 충분히 청색부의 방사에너지가 억제되어 적게 되어 있다는 것을 알 수 있다. 도면중의 Hg는 수온휘선스펙트럼이라는 것을 나타낸 것이다. 또 실시예 2, 5, 14의 램프에 대해서도 제7도에 그 분광분포도를 나타냈다.

현재, 실제적으로 높은 연색성이 요구되는 분야로서는 인쇄나 제판의 업무를 행할 장소가 있다. 이와 같은 분야에 있어서는 예를 들어 일본 인쇄학회에서 색평가용 표준조명으로서 추천하는 기준(일본 인쇄학회 발행의 제판 및 인쇄에 있어서의 색평가용 표준조명 소화 40년 12월)에 볼 수 있듯이,

(1) 5,000K±200K의 색온도

(2) Ra의 값은 95이상

(3) 휘분은휘선스펙트럼의 청화가 31등 파장분할법에 의해 구해진 가시역전 에너지에 대하여 15%를 넘지 않는 것.

등의 조건을 만족시키는 형광램프가 요구되고 있지만, 본원 발명에 의한 실시에 6-10의 형광램프는 이들 조건을 매우 높은 수준으로 만족시키는 것이라는 것을 확인했다. 제4표에 제5도에 표시한 실시예 10의 분광분포의 상세한 것을 81파장등분할법에 의해 표시하였다. 이 표에 상기 제3의 조건을 만족시키는 것(10.6%) 및 제2표에 의해 제1, 제2의 조건을 만족시키는 것이라는 것을 이해할 수 있다. 종래에는 이와 같은 엄격한 조건을 만족시키는 것은 2층 도포를 하여 청색광흡수층을 설치하지 않으면 안되었는 것에 주의해야 한다.

본원 발명에 있어서 각색 형광체의 혼합중량비는 다음의 범위가 적합하다는 것이 실험결과 판명되었다. 즉, 2가 유우로튬부활알칼리토류금속붕인산염을 5-75%, 주석부활의 마그네슘 및 또는 아연함유알칼리토류금속정인산염을 10-85%, 안티몬부활알칼리토류금속할로인산염 및 텅스텐

산마그네슘에서 선택된 적어도 1종을 0-50%, 망간부활규산아연 및 망간부활규산게르마늄산아연·마그네슘서 선택된 적어도 1종을 0-10%, 망간부활비산마그네슘리튬 및 망간부활풀루오로게르마늄산마그네슘에서 선택된 적어도 1종을 0-35%, 안티몬, 망간부활알칼리토류금속할로인산염을 0-50%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 어떻게 하면 높은 연색성이 없어지고, 광색을 사람의 눈에 부자연스럽게 느껴지지 않도록 할 수가 있기 때문이다. 그러나 특히 상기 규산아연과 규산게르마늄아연·마그네슘 혼합비의 상한 10%에 대해서만은 이 값을 넘으면 이들 형광체의 광속유지성이 비교적 빈약하기 때문에 램프점등중광색이 변화하기 쉽다고 하는 이유에 의한 것이다. 또 이들의 혼합비는 이들 형광체와 대략 같은 발광효율, 발광스펙트럼을 가진 다른 형광체에 대해서도, 그 발광스펙트럼이 본원 발명에서 한정된 범위에 적합한 것이면 적용될 수 있다는 것은 물론이다. 그리고 또한 발광스펙트럼이 동일하고 발광효율이 낮은 것은 혼합비를 증가하고, 높은 것은 감소시킴으로써 조정할 수 있는 것도 마찬가지이다.

[제4표]

이상, 본원 발명의 상세한 점에 대해서 설명하였지만, 상기 실시예에 있어서 특히 예시하지 않았지만 2가 유우로퓸부활붕인산스트론튬 형광체는 모체결정의 스트론튬의 1부를 바륨이나 칼슘으로 치환해도, 그 함유량이 상기 규제범위 내이면 종래의 형광램프보다도 양호한 연색성과 향상된 발광효율이 얻어진다는 것을 확인하였다. 또 주석부활정인상스트론륨·마그네슘형광체는 모체결정중에 소량의 바륨, 칼슘을 함유하거나 또는 마그네슘의 일부 또는 전부를 아연으로 치환해도 좋고, 요컨대 620-640nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 120-160nm의 반값폭을 가지며 제3도에 대략 근사한 발광스펙트럼을 가진 것이면 좋다는 것을 확인했다. 마찬가지로 상기 실시예에서사용된 다른 형광체에 대해서도 화학조성에 의한 발광스펙트럼의 약간의 변화는 변화가 본원 발명의 한도 범위내이며 상기 실시예에서 표시한 것과 대략 같은 결과를 얻는다는 것 및 제1표에 표시한 3종의 청색형광체(C, D, E)끼리 2종의 녹색형광체(F, G)끼리 2종의 적색형광체(H, I)끼리, 4종의 할로인산염형광체(J₂J₂, J₃, K)끼리는 각기 혼합하여 사용해도 같은 효과가 얻어진다는 것을 확인하였다.

본원의 발명 청구의 범위(1) 및 (3)에서 제1로부터 제5의 형광체를 발광피이크파장과 반값폭 또는 발광파장범위에서 표시하고, 그들의 범위를 규제한 이유는 이상 설명한 바와 같이 인례(引例)의 형광체의 화학조성변과 및 3종의 청색형광체끼리, 2종의 녹색형광체끼리, 4종의 할로인산염형광체끼리를 혼합함으로써 얻어진 여러가지의 변화된 발광스펙트럼을 가진 형광체 또는 그 혼합물을 사용하여 실험한 결과에 의한 것으로서 적어도 규제범위내의 발광스펙트럼을 가진 것이면 본원 발명의 효과가 얻어진다고 하는 것을 확인한 사실에 의한 것이다.

최후로, 상기 설명에 의하면, 특징개선을 목적으로 하여, 모체결정중의 일부를 원소를 다른 원소로 치환하여 얻은 형광체, 예컨대, 안티몬 또는 안티몬과 망간으로 부활한 알칼리토류금속할로인산염에 키튬을 함유시켜 얻은 형광체이나, 망간부활비산마그네슘·리튬에 붕소를 함유시켜서 얻은형광체서 볼 수 있는 것과 같은 발광스펙트럼에 변화를 부여하지 않거나 또는 부여해도 약간의 변화인 형광체는 본원 발명에서 사용한 형광체와 마찬가지로 사용할 수 있다는 것은 물론이다.

Claims (1)

1. 480-490nm의 파장범위로 발광피이크(PeaK)를 가진 제. 의 형광체와 620-640nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 120-160nm의 반값폭을 가진 제2의 형광체, 470-500nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 140-150nm의 반값폭을 가지는 제3의 형광체와, 520-540nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며, 40-50nm의 반값폭을 가지는 제4의 형광체, 655-660nm의 파장범위로 발광피이크를 가지며 600-700nm의 파장범위로 그 방사를 주로나타내는 제5의 형광체, 470-500nm과 570-590nm와의 양쪽에 파장범위로 두개의 발광피이크를 가지며, 400-700nm의 가시파장범위(可視波長範圍)에 그 방사를 주로 나타내는 제6의 형광체 중에서, 최소한 제1의 형광체와 제2의 형광체를 주로 함유하고 상기 제1의 형광체가 다음의 화학조성식에 의해서 정의되는 2가의 유우로퓸(europium) 부활(付活)알칼리토류금속붕인산염형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.

   m(Sr1-x-y-p Bax Cay Eup0)·(1-n) P₂O₅·nB₂O₃

   여기서 상기 화학조성식의 x, y, p, m 및 n은 0

   

   x

   

   0.5, 0

   

   y

   

   0.2, 0.001

   

   p

   

   0.15, 1.75

   

   m

   

   2.30, 0.05

   

   n

   

   0.23인 것으로 함.

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