CN103476903B - 具有磷光体组分的发光复合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开了具有高钆浓度的磷光体组合物。一些实施方案包括热稳定的陶瓷体，所述陶瓷体包括发射层，其中所述发射层包括由通式(A1‑x‑ zGdxDz)3B5O12表示的化合物，其中：D为第一掺杂剂，选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合；A选自Y、Lu、Ca、La、Tb及其组合；B选自Al、Mg、Si、Ga、In及其组合；x为约0.20至约0.80；以及z为约0.001至约0.10。还公开了热稳定的陶瓷体，其可包括通式I的组合物。还公开了制造陶瓷体的方法及包括所述陶瓷体的发光装置。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年2月24日提交的美国申请第61/446,346号的优先权，将其整体并入本文作为参考。
发明背景
领域
本申请涉及具有磷光体组分的发射性陶瓷材料。
描述
固态发光装置，例如发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)或某些时候所谓的有机电致发光装置(OEL)以及无机电致发光装置(IEL)，已广泛地利用于例如平板显示器、多种仪器的指示器、布告牌以及装饰照明等多种应用。随着这些发光装置的发射效率不断改善，例如汽车头灯及一般灯具的需要更高照明强度的应用很快就可得到实行。对于这些应用而言，白光LED为具有前途的候选者之一，并且已吸引了相当多的注意。
近来，大部分发光二极管包括基于钇铝石榴石(YAG)的粉末，其封装于树脂之中。增加这些粉末中的掺杂剂浓度可以获得具有改善的色温的白光。例如，增加YAG中的Ce掺杂剂可以增加黄光的再吸收，其提供了改善色温的红位移。虽然此策略可以成功地应用于粉末，但许多包括透明的陶瓷板或层压膜的发光二极管在掺杂剂浓度增加时将无法产生红位移。因为陶瓷板或层压膜表现出高透明度和低散射性，所以其无法再吸收黄光。
美国专利第7,390,684号(将其整体并入本文作为参考)使用了磷光体粉末，其中以低于20原子%来用Gd替代Y。虽然此替代可以致使其颜色具有更高的绿色分量，但随着Gd含量增加，此组合物表现出发光的显著减少。
发明简述
本文公开了具有高钆(Gd)浓度的发射性陶瓷材料。
本文所公开的一些实施方案包括热稳定的陶瓷体，其包括发射层，其中所述发射层包括由通式(A1-x-zGdxDz)3B5O12表示的化合物，其中：D为第一掺杂剂，其选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合；A选自Y、Lu、Ca、La、Tb及其组合；B选自Al、Mg、Si、Ga、In及其组合；x为约0.20至约0.80；以及z为约0.001至约0.10。
在一些实施方案中，D包括Ce。
在一些实施方案中，D为Ce。
在一些实施方案中，其中A为Y。
在一些实施方案中，B为Al。
在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少8W/mK的热导率。
在一些实施方案中，发射层中的第一掺杂剂具有沿着发射层厚度的第一掺杂剂浓度梯度。
在一些实施方案中，其中第一掺杂剂浓度梯度包括最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近沿着发射层厚度的中心。
在一些实施方案中，第一掺杂剂浓度梯度包括最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近沿着发射层厚度的表面。
在一些实施方案中，发射层包括沿着发射层厚度的Gd浓度梯度。
在一些实施方案中，第一掺杂剂浓度梯度比Gd浓度梯度更宽泛。
在一些实施方案中，Gd浓度梯度包括最大Gd浓度，其位于或接近沿着发射层厚度的最大第一掺杂剂浓度。
在一些实施方案中，当陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，该陶瓷体所表现出的内部量子效率(IQE)为至少约0.70。
在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约535nm的峰值发射的波长。
本文公开的一些实施方案包括烧结组件以获得本文公开的陶瓷体。
本文公开的一些实施方案包括形成热稳定的陶瓷体的方法，其包括烧结组件，其中所述组件包括厚度为约10μm至约200μm的共掺杂层，其中所述共掺杂层包括：钇铝石榴石(YAG)、YAG前体或其组合；第一掺杂剂，其选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合；以及相对于YAG、YAG前体或其组合的量，约20at%至约80at%的Gd。
在一些实施方案中，组件还包括第一层，其布置在掺杂层的一侧，其中第一层包括YAG、YAG前体或其组合；其中第一层基本不含第一掺杂剂；以及其中第一层的厚度为约40μm至约800μm。
在一些实施方案中，第一层还包括Gd。
在一些实施方案中，第一层包括约20at%至约80at%的Gd。
在一些实施方案中，共掺杂层位于第一层与第二层之间，第二层包括YAG、YAG前体或其组合；其中第二层基本不含第一掺杂剂；以及其中第一层和第二层的厚度各自独立地为约40μm至约400μm。
在一些实施方案中，第二层还包括Gd。
在一些实施方案中，第二层包括约20at%至约80at%的Gd。
在一些实施方案中，共掺杂层包括约20at%至约80at%的Gd。
在一些实施方案中，共掺杂层包括约0.1at%至约10at%的第一掺杂剂。
在一些实施方案中，第一掺杂剂为Ce。
在一些实施方案中，烧结组件包括在约1000℃到1900℃的温度下加热组件至少约2小时。
在一些实施方案中，所述温度为约1300℃至约1800℃。
在一些实施方案中，在所述温度将组件加热至少约5小时。
在一些实施方案中，在所述温度将组件加热不大于约60小时。
在一些实施方案中，共掺杂层中至少约30%的第一掺杂剂在制程期间扩散出共掺杂层。
在一些实施方案中，其中共掺杂层中不大于约70%的Gd在制程期间扩散出共掺杂层。
在一些实施方案中，当陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，所述陶瓷体表现出的内部量子效率(IQE)为至少约0.70。
在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约535nm的峰值发射的波长。
本文公开的一些实施方案包括通过本文公开的任何方法而制造的陶瓷体。
本文公开的一些实施方案包括发光设备，其包括：光源，其设置成发射蓝色辐射；以及任何本文公开的陶瓷体，其中陶瓷体设置成接收至少一部分蓝色辐射。在一些实施方案中，蓝色辐射的峰值发射的波长为约360nm至约500nm。
本文公开的一些实施方案包括产生光的方法，其包括将任何本文公开的陶瓷体曝露于蓝色辐射。在一些实施方案中，蓝色辐射的峰值发射的波长为约360nm至约500nm。
附图简述
图1A至图1C示出本申请范围内的陶瓷体的非限制性实例。
图2为示出沿着发射层厚度的掺杂剂浓度曲线的现有技术实例的图。
图3为示出本申请范围内的具有掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图4为示出本申请范围内的具有第一掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图5为示出本申请范围内的具有掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图6为示出本申请范围内的具有掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图7为示出本申请范围内的具有第一掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图8为示出本申请范围内的具有掺杂剂浓度梯度的陶瓷体的一实施方案的图。
图9A至图9B示出可经烧结而形成陶瓷体的组件的一实例。
图10A至图10B示出可经烧结而形成陶瓷体的组件的一实例。
图11A至图11B示出可经烧结而形成陶瓷体的组件的一实例。
图12A至图12B示出可经烧结而形成陶瓷体的组件的一实例。
图13示出形成包括层迭结构的陶瓷体的一实施方案的制备流程图。
图14为可包括本文公开的陶瓷体的发光设备的实例。
图15A至图15B为如何确定内部量子效率(IQE)的实例。
图16A示出Cree Crop所采用的用于在不同色温下冷白光的白光格分类(white bin classifications)的商业标准。
图16B示出Cree Crop所采用的用于在不同色温下中性白光及暖白光的白光格分类的商业标准。
图17示出具有通式I的组合物的陶瓷体的预期的白光格分类。
图18示出分散于树脂中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末或在陶瓷体中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12的经测量的温度。“YAG片”(YAG-sheet)代表分散于环氧树脂中的YAG粉末的温度曲线。“YAG-CP”代表YAG陶瓷体的温度曲线。
图19A示出多种发射性粉末材料在不同温度下的相对发射强度。
图19B示出多种陶瓷发射性材料在不同温度下的相对发射强度。
图20示出在实施例1中制备的陶瓷体的SEM-EDX数据，陶瓷体来自于具有插入两个Y3Al5O12层之间的含(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12的共掺杂层的组件。
图21A至图21C示出经烧结而制备陶瓷体的组件的实例。
图22示出具有多种钆浓度的陶瓷体的峰值发射波长及内部量子效率(IQE)。
图23A至图23D示出经烧结而制备陶瓷体的组件的实例。
发明详述
本文公开了具有高钆(Gd)浓度的发射性陶瓷材料。申请人惊奇地发现：这些发射性陶瓷材料相对于标准发射性材料(例如相较于没有Gd的Ce掺杂陶瓷材料)，可以呈现改善的色度，同时仍维持高量子效率。在一些实施方案中，发射性陶瓷材料可以包括沿着发射层厚度的掺杂剂浓度梯度。本文也公开了制造发射性陶瓷材料的方法、包括发射性陶瓷材料的发光设备，以及使用发射性陶瓷材料来产生光的方法。
发射性陶瓷
在一些实施方案中，磷光体组合物可由通式I：(A1-x-zGdxDz)3B5O12表示，其中D为第一掺杂剂，其选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合；A选自Y、Lu、Ca、La、Tb及其组合；B选自Al、Mg、Si、Ga、In及其组合；x为约0.20至约0.80；以及z为约0.001至约0.10。
在一些实施方案中，A选自Y、Lu、Ca、La、Tb及其组合。在一些实施方案中，A为Y。在一些实施方案中，A选自Lu、Ca、La及Tb。A也可为选自Y、Lu、Ca、La以及Tb的至少两种元素(例如两种、三种、四种或五种元素)的组合。例如，A可为第一元素和第二元素的组合，第一元素和第二元素各自选自Y、Lu、Ca、La以及Tb。第一元素与第二元素的摩尔比可以例如为至少约10比90；至少约20比80；至少约40比60；至少约1比1；至少约60比40；至少约80比20；至少约90比10；或至少约95比5。第一元素与第二元素的摩尔比也可以例如为不大于约99比1；不大于约90比10；不大于80比20；不大于约60比40；或不大于1比1。在一些实施方案中，A为组合，其中第一元素为Y。在一些实施方案中，A为组合，其中第二元素为Lu。在一些实施方案中，A为组合，其中第二元素为Ca。举例而言，A可为Y和Lu以约1比1的摩尔比的组合。
在一些实施方案中，B选自Al、Mg、Si、Ga、In及其组合。在一些实施方案中，B为Al。在一些实施方案中，B选自Mg、Si、Ga以及In。B也可为选自Al、Mg、Si、Ga以及In的至少两种元素(例如两种、三种、四种或五种元素)的组合。举例而言，B可为第一元素和第二元素的组合，第一元素和第二元素各自选自Al、Mg、Si、Ga以及In。第一元素与第二元素的摩尔比可以例如为至少约10比90；至少约20比80；至少约40比60；至少约1比1；至少约60比40；至少约80比20；至少约90比10；或至少约95比5。第一元素与第二元素的摩尔比也可以例如为不大于约99比1；不大于约90比10；不大于80比20；不大于约60比40；或不大于1比1。在一些实施方案中，B为组合，其中第一元素为Al。在一些实施方案中，B为组合，其中第二元素为Mg。在一些实施方案中，B为组合，其中第二元素为Si。举例而言，B可为Al和Mg以约1比1的摩尔比的组合。
在一些实施方案中，D为第一掺杂剂，其选自：Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合。在一些实施方案中，第一掺杂剂为Ce。在一些实施方案中，第一掺杂剂选自：Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Pr、Dy、Ho以及Lu。第一掺杂剂也可为选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho以及Lu的至少两种元素(例如两种、三种、四种、五种、六种、七种或更多种元素)的组合。举例而言，第一掺杂剂可为第一元素和第二元素的组合，第一元素和第二元素各自选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho以及Lu。第一元素与第二元素的摩尔比可以例如为至少约10比90；至少约20比80；至少约40比60；至少约1比1；至少约60比40；至少约80比20；至少约90比10；或至少约95比5。第一元素与第二元素的摩尔比也可以例如为不大于约99比1；不大于约90比10；不大于80比20；不大于约60比40；或不大于1比1。在一些实施方案中，第一掺杂剂为组合，其中第一元素为Ce。在一些实施方案中，第一掺杂剂为组合，其中第二元素为Eu。在一些实施方案中，第一掺杂剂为组合，其中第二元素为Mn。举例而言，第一掺杂剂可为Ce和Eu以约1比1的摩尔比的组合。
在一些实施方案中，变量x可以为约0.20至约0.80。变量x可以例如为至少约0.20；至少约0.25；至少约0.30；或至少约0.35。变量x可以例如为不大于约0.80；不大于约0.70；不大于约0.60；不大于约0.50；不大于约0.45；或不大于约0.40。x值的非限制性实例包括约0.30和约0.35。
在一些实施方案中，变量z可以为约0.001至约0.10。变量z可以例如为至少约0.001；至少约0.005；至少约0.01；或至少约0.012。变量x可以例如为不大于约0.10；不大于约0.7；不大于约0.5；不大于约0.4；不大于约0.3；或不大于约0.2。z值的非限制性实例包括约0.015和约0.01。
在一些实施方案中，本申请的组合物在发射光时为热稳定。本文使用的“热稳定”是指相对于可比较的不具有钆的陶瓷材料，可保留其发射强度的至少60%的材料。举例而言，若(Y0.635Gd0.35Ce0.015)3Al5O12可以保留(Y0.985Ce0.015)3Al5O12的发射强度的至少90%，则(Y0.635Gd0.35Ce0.015)3Al5O12为热稳定的。热稳定陶瓷例如可以保留可比较的不具有钆的陶瓷材料的发射强度的至少70%；至少80%；至少85%；至少90%；至少95%；或至少97%。
申请人已经惊讶地发现：相对于可比较的不具有钆的陶瓷材料，包括高钆浓度(例如：x可以为约0.20至约0.80)的通式I的组合物可以呈现优异的色度。这些组合物也可以为热稳定的，如以上所述。不受任何特定理论约束，要确信的是，在标准发光设备中得到的工作温度下，Gd掺杂材料对于热淬火更敏感。举例而言，因为树脂的热导率差，所以LED常包括封装在高温(例如约300℃)工作的树脂中的发射性磷光体粉末。申请人已经惊讶地发现：包括掺杂剂浓度梯度或钆浓度梯度可以使用这些较高钆水平。申请人也已经惊讶地发现：在不牺牲IQE(效率)以及更多所需的热性能(例如更高的热稳定性)的情况下，掺杂剂浓度梯度或钆浓度梯度可以使用这些较高钆水平。例如，可以通过烧结具有多个不同层的组件来制备掺杂剂浓度梯度及钆浓度。申请人已经惊讶地发现：某些组件组态可以获得具有优异IQE及热性质的陶瓷体。因此，当本申请的组合物配置为维持低工作温度而发光时，其可以是热稳定的。
在一些实施方案中，陶瓷体包括通式I的组合物，且表现出足够的热导率，以在发光时使陶瓷体维持低于约200℃的温度。举例而言，陶瓷体可曝露于蓝色辐射，持续足以获得低于200℃的稳态温度的时段(例如约1小时或更多)。蓝色辐射可以具有约455nm的峰值发射波长，且可以由与电源连接的基于AlInGaN的单晶半导体发射。稳态温度可低于约200℃。陶瓷体可以例如具有足以维持下述温度的热导率，即所述温度不大于约200℃；不大于约150℃；不大于约125℃；不大于约100℃；或不大于约75℃。在一些实施方案中，当陶瓷体暴露于来自使用至少约350mA的正向电流的基于AlInGaN的单晶半导体的辐射时，可以确定温度。当陶瓷体暴露于来自使用例如下述正向电流的基于AlInGaN的单晶半导体的辐射，可以确定温度，所述正向电流为至少约350mA、至少约400mA、至少约500mA、至少约600mA、至少约800mA，或至少约1000mA。
在一些实施方案中，将组合物配置在表现出至少约8W/mK的热导率的陶瓷体中。陶瓷体的热导率可例如为至少约8W/mK；至少约10W/mK；至少约12W/mK；或至少约14W/mK。
在一些实施方案中，陶瓷体可为磷光体组分的固体凝聚物。如以下进一步讨论的，可以通过例如烧结模具或层压片来制备固体凝聚物，从而形成陶瓷板。固体凝聚物可以表现出高热导率，以维持足以减少热淬火的低工作温度。
在一些实施方案中，陶瓷体包括至少约10体积%的通式I的组合物。陶瓷体中的通式I的组合物的量可例如为至少约10体积%；至少约20体积%；至少约30体积%；至少约50体积%；或至少约80体积%。
在一些实施方案中，陶瓷体包括低含量(如果有的话)的粘合剂。低含量的粘合剂可足以获得陶瓷体的高热导率(例如至少约8W/mK)。举例而言，典型的基于LED的发光设备包括磷光体粉末，其封装于环氧树脂粘合剂中。环氧树脂的低热导率可以导致较高的工作温度，这增加了热淬火。本文使用的“粘合剂”包括非磷光体组分，其被配置为提供陶瓷体中磷光体组分之间的粘附。树脂通常被用作粘合剂，例如环氧树脂、丙烯酸树脂等；然而，粘合剂可任选地包括非树脂组分。在一些实施方案中，粘合剂为有机材料。在一些实施方案中，粘合剂为树脂。陶瓷体中的粘合剂的量可以例如为不大于约20体积%；不大于约15体积%；不大于约10体积%；不大于约5体积%；不大于约3体积%；或不大于约1体积%。在一些实施方案中，陶瓷体基本不含粘合剂。在一些实施方案中，陶瓷体包括不多于痕量的粘合剂。
陶瓷体可以包括发射层，其具有通式I的组合物。在一些实施方案中，发射层的厚度可以为约10μm至约1mm。发射层的厚度可例如为至少约10μm；至少约50μm；至少约100μm；至少约200μm；或至少约250μm。发射层的厚度可例如为不大于约1mm；不大于约800μm；不大于约600μm；不大于约400μm；或不大于约300μm。
在一些实施方案中，陶瓷体的密度大于分散于树脂中的磷光体的密度。典型的树脂的密度为约1.1g/cm3，当树脂与磷光体材料混合时，将减少树脂的密度。陶瓷体的密度可例如为至少约3g/cm3；至少约3.5g/cm3；至少约4g/cm3；或至少约4.3g/cm3。举例而言，陶瓷体的密度为至少约4.5g/cm3。
本申请的陶瓷体可任选地包括掺杂剂浓度梯度。例如可通过烧结组件来制备陶瓷体。因此，“陶瓷体”一般包括可以用于发光目的的最终的发射性材料；而“组件”可以为可烧结而形成陶瓷体的复合物。如以下进一步讨论的，烧结组件为一种造成掺杂剂扩散的方法，所述掺杂剂扩散在最终的陶瓷体中形成掺杂剂浓度梯度。
陶瓷体可包括沿着“发射层厚度”的掺杂剂浓度梯度。图1A至图1C示出了陶瓷体的多种非限制性实例的沿着z轴的发射层厚度。图1A示出陶瓷体的一非限制性实例。陶瓷体100可仅含有发射层105，其包括掺杂剂和大致均匀分布的主体材料。举例而言，发射层可为钇铝石榴石(YAG)主体材料中的具有Gd和Ce掺杂剂的通式I的组合物。陶瓷体100包括分别沿着x轴、y轴以及z轴的长度、宽度以及厚度。在一些实施方案中，发射层的厚度为陶瓷体的最小维度。举例而言，陶瓷体的长度和宽度等于约1mm，而厚度为约100μm。在一些实施方案中，厚度不是最小维度。当然，多种其他几何形状涵盖于本申请的范围之中，而不限于图1A中所描述的大致长方体几何形状。举例而言，陶瓷体也可为圆柱体、立方体等。更进一步地说，对于陶瓷体而言，不要求是对称的、包括明确限定的边缘或包括特定数量的面。
图1B示出陶瓷体的另一实施方案。陶瓷体110可仅含有发射层115，其具有大致均质分散的主体材料，且具有圆柱或类盘状的几何形状。发射层115包括沿着z轴的厚度。
图1C示出陶瓷体的一些实施方案，其包括发射层及额外的层。陶瓷体120包括发射层130，其插入于两个非发射层140和150(例如这两层各自由钇铝石榴石、钇铝石榴石前体(如氧化铝)或其组合构成)之间。界面160位于发射层130和非发射层140之间。同样地，界面170位于发射层130和非发射层150之间。在该实施方案中，发射层的厚度不包括非发射层130和140的部分。发射层130的厚度位于沿着z轴的界面160和界面170之间。沿着z轴的发射层130的厚度因此小于陶瓷体120的厚度。
图2为示出沿着发射层厚度的掺杂剂浓度曲线的现有技术实例的图。水平轴为沿着发射层厚度的位置(例如衍射图1A所示的发射层105的z轴)。沿着水平轴的位置“0”是在发射层的第一表面(例如陶瓷体100的底部表面)。沿着水平轴的位置“1/2L”处于沿厚度的中心点(例如，处于沿着陶瓷体100的厚度的中心附近)。在水平轴上的位置“L”处于发射层的第二表面，其沿着厚度而与第一表面相对(例如，陶瓷体100的顶部表面)。因此，第一表面和第二表面在厚度的相对侧上(例如陶瓷体100的底部表面和顶部表面在沿着z轴的相对侧上)。
同时，图2的垂直轴为沿着厚度的给定位置的掺杂剂浓度。现有技术的掺杂剂浓度曲线具有数个显著的特性。第一，实例一般包括沿着厚度的基本不变的掺杂剂浓度曲线(即，沿着全部厚度的斜率约为0)。因此，该实例不包括掺杂剂浓度梯度。第二，掺杂剂浓度曲线具有沿着基本全部厚度的最大掺杂剂浓度(Cmax)。第三，最小掺杂剂浓度(Cmin)与最大掺杂剂浓度大约相同。第四，掺杂剂浓度大于沿着基本全部厚度的最大掺杂剂浓度的一半。换言之，基本恒定的掺杂剂浓度曲线不包括半最大掺杂剂浓度(Cmax/2)。
图3为示出本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的一实施方案的图。陶瓷体可以包括通式I的组合物，其可包括至少两种掺杂剂：(i)Gd和(ii)选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu或其组合的第一掺杂剂。第一掺杂剂浓度梯度300(例如Ce掺杂剂浓度梯度)具有最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近发射层的第一表面；而最小掺杂剂浓度位于或接近发射层的第二表面，所述第二表面与第一表面沿发射层厚度而为相对的。此外，半最大第一掺杂剂浓度位于或接近发射层的中心。
Gd掺杂剂浓度梯度310也包括最大Gd浓度，其位于或接近发射层的第一表面。图3示出不具有测量单位的掺杂剂浓度梯度；因此，最大第一掺杂剂浓度不必与最大Gd浓度相同。在一些实施方案中，最大Gd浓度大于最大第一掺杂剂浓度。如Gd浓度梯度310所示，约一半的发射层厚度基本上不含Gd。此外，半最大Gd浓度位于最大Gd浓度与沿着发射层厚度的中心之间(例如位于约1/3L)。半最大第一掺杂剂浓度可以位于离最大第一掺杂剂浓度的第一距离处。而半最大Gd浓度可以位于离最大Gd浓度的第二距离处。在一些实施方案中，第一距离小于第二距离。
相对于图2所示的基本恒定的掺杂剂浓度曲线，图3所示的掺杂剂浓度梯度具有变化的斜率，其包括非零值。本文使用的术语“斜率”意指浓度的改变相对于沿着厚度(例如图2中的水平轴)的位置的改变的比率。若掺杂剂浓度可以合理地通过连续函数f(x)表示，则斜率可由此函数的导数而确定。举例而言，在图3中的第一掺杂剂浓度梯度300的约1/2L处(或在约半最大第一掺杂剂浓度处)的斜率的绝对值将约大于最大掺杂剂浓度除以钇铝石榴石区块的厚度(Cmax/L)。在一些实施方案中，半最大第一掺杂剂浓度的斜率小于在半最大Gd浓度处的斜率。
图4为示出也在本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的另一实施方案的图。在此实施方案中，陶瓷体具有第一掺杂剂浓度梯度400，但包括大致恒定的Gd掺杂剂浓度曲线410。因此，Gd浓度曲线可以大致具有与图2示出的掺杂剂浓度曲线相同的特性。
图5为示出还在本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的另一实施方案的图。在该实施方案中，第一掺杂剂浓度梯度500窄于Gd浓度梯度510。半最大第一掺杂剂浓度可以位于离最大第一掺杂剂浓度的第一距离处。而半最大Gd浓度可以位于离最大Gd浓度的第二距离处。在一些实施方案中，第一距离大于第二距离。
图6示出还在本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的一些实施方案。第一掺杂剂浓度梯600具有最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近发射层的中心；而最小第一掺杂剂浓度位于或接近第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面在沿厚度的相对侧上。此外，两个半最大第一掺杂剂浓度位于约四分之一L(也即1/4L)和四分之三L处。在此实施方案中，两个半最大第一掺杂剂浓度具有约相同量级的斜率。沿着基本上全部的厚度，第一掺杂剂浓度梯度也表现为非零值(或大于微量)的掺杂剂浓度。
Gd浓度梯度610也具有最大Gd浓度，其位于或接近发射层的中心。在一些实施方案中，最大Gd浓度位于或接近最大第一掺杂剂浓度。Gd浓度梯度610包括基本上不含Gd的接近发射层的第一表面和第二表面的部分。此外，两个半最大Gd浓度位于约三分之一L(也即L/3)及三分之二L处。在一些实施方案中，两个半最大Gd浓度具有约相同量级的斜率。在一些实施方案中，两个半最大Gd浓度之间的距离小于两个半最大第一掺杂剂浓度之间的距离。
图7示出还在本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的一些实施方案。第一掺杂剂浓度梯度700大致具有与图6示出的第一掺杂剂浓度梯度600相同的特征。Gd浓度曲线710大致上具有与Gd浓度曲线410相同的特征。
图8示出还在本申请范围内的陶瓷体的掺杂剂浓度梯度的一些实施方案。第一掺杂剂浓度梯度800大致具有与图6示出的第一掺杂剂浓度梯度600相同的特征。同时，Gd掺杂剂浓度810宽于第一掺杂剂浓度梯度800。在一些实施方案中，两个半最大Gd浓度之间的距离大于两个半最大第一掺杂剂浓度之间的距离。
图3至图8中示出的第一掺杂剂浓度梯度和Gd浓度梯度中的一些大致上对称于发射层的中心。换言之，若各个浓度梯度可以合理地由连续函数f(x)表示，则对于0≤z≤1/2L，f(1/2L-z)与f(1/2L+z)大致相同。浓度梯度也可以由单一峰值来表征。举例而言，第一掺杂剂浓度梯度600具有约1/2L(即3/4L减1/4L)的半最大全宽(即，沿着厚度的两个半最大掺杂剂浓度之间的距离)。在一些实施方案中，Gd浓度梯度包括半最大全宽大于第一掺杂剂浓度梯度的峰的半最大全宽的峰。在一些实施方案中，Gd浓度梯度包括半最大全宽小于第一掺杂剂浓度梯度的峰的半最大全宽的峰。在一些实施方案中，Gd浓度梯度包括半最大全宽约相同于第一掺杂剂浓度梯度的峰的半最大全宽的峰。
可用来表征浓度梯度的另一特性为平均掺杂剂浓度。平均掺杂剂浓度可通过对一系列沿着全部厚度均匀分布的浓度求和，再将该和除以用于此求和的浓度的总数而确定。或者，若掺杂剂浓度梯度可以合理地由连续函数f(x)表示，则平均掺杂剂浓度可等于例如，图4示出的Gd浓度曲线410的平均掺杂剂浓度将为最大掺杂剂浓度。相反地，示出于图6的第一掺杂剂浓度梯度600和Gd浓度梯度610的平均浓度分别小于其各自的最大浓度。
本领域技术人员可理解的是，图2至图8示出掺杂剂浓度梯度及其曲线的简要示例。当将这些图和实验结果比较时，应考虑多种因素。举例而言，人们可能需要考虑使测量掺杂剂浓度失真的噪声。此种情形需要使用多种本领域已知的方法来处理数据(例如使用傅立叶变换、测量值求平均值等)，以减少失真。同样地，表面效应(surface-effect)或材料中的小缺陷可造成其他的失真。本领域技术人员可以识别这些失真，并且认识到这些差异并不是本文公开的例示性掺杂剂浓梯度和曲线的区别特征。
举例而言，可以使用飞行时间二次离子质谱法来确定各个目标点的掺杂剂浓度、厚度或距离/位置、以及各个目标点上所产生的斜率。使用这些方法来确定浓度梯度的特性的实例见于美国专利申请第61/418,725号和第13/306,797号，其整体并入本文作为参考。
如以上所公开，本文公开的陶瓷体的一优点表现为出乎意料的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，当将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，陶瓷体表现出至少约0.70的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，当将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，陶瓷体表现出至少约0.80的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，当将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，陶瓷体表现出至少约0.85的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，当将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，陶瓷体表现出至少约0.90的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，当将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射时，陶瓷体表现出至少约0.95的内部量子效率(IQE)。
陶瓷体也可具有高透光率。举例而言，陶瓷体可以具有至少70%的透光率。在一些实施方案中，陶瓷体可以具有至少80%的透光率。在一些实施方案中，陶瓷体可以具有至少90%的透光率。透光率可以例如在约800nm处确定。
在一些实施方案中，相对于可比较的不具有钆的组合物，本申请的组合物可以表现出红位移的峰值发射波长。在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约535nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约540nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约545nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约550nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，陶瓷体表现出至少约555nm的峰值发射波长。举例而言，峰值发射波长可通过例如将陶瓷体曝露于波长为约455nm的辐射中来确定。
制造发射性陶瓷的方法
本文公开的一些实施方案包括制造包括通式I的组合物的发射性陶瓷的方法。所述方法可以包括例如烧结组件以形成陶瓷体。所述方法可用以制备任何以上公开的陶瓷体。
本领域已知多种用于烧结组件以形成陶瓷体的方法。举例而言，根据美国专利第7,514,721号、美国专利申请公开第2009/0108507号、美国专利申请第61/418,725号以及美国专利申请第13/306,767号(其以整体形式并入本文作为参考)的公开内容，可层压及烧结两个或两个以上铸带(cast tape)。另外例如，可通过模制和烧结磷光体混合物来制备陶瓷体，如美国专利公开第2009/0212697号和美国专利申请第61/315,763号所公开的，两者以整体形式并入本文作为参考。
图9A为组件900的侧视图，其仅含有共掺杂层910。共掺杂层910可以例如为一个或多个层压的片或可以在适当条件下烧结以获得包括通式I组合物的陶瓷体的模具。图9B示出组件900的透视图。在一些实施方案中，组件包括大致均匀分布的磷光体组分(或其前体)，以在烧结过后使得发射层中掺杂剂的分布为大致均匀(例如，图2示出的均匀分布)。
图10A为组件1000的侧视图，其具有布置在层1020的一侧上的共掺杂层1010。图10B示出组件100的透视图。组件100可例如经配置并在适当条件下烧结以获得与图3示出的掺杂剂浓度梯度相似的掺杂剂浓度梯度。共掺杂层1010可以在适当条件下烧结以获得包括通式I组合物的陶瓷体。
层1020可以包括与共掺杂层1010相同的主体材料。因此，存在于共掺杂层1010中的掺杂剂可在烧结期间扩散进入层1020。这可形成具有一个或多个浓度梯度的陶瓷体。举例而言，共掺杂层1010可包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12，而层1020可包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12。在烧结期间，Ce可从共掺杂层1010扩散进入层1020中，以制造例如图4示出的掺杂剂浓度曲线。在一些实施方案中，层1020基本不含第一掺杂剂(即通式I的组合物中的D)。在一些实施方案中，层1020包括不多于痕量的第一掺杂剂。在一些实施方案中，层1020基本不含Gd。在一些实施方案中，层1020包括不多于痕量的Gd。在一些实施方案中，层1020包括Gd，但包括不多于痕量的第一掺杂剂。在一些实施方案中，层1020包括Gd，但基本不含第一掺杂剂。在一些实施方案中，层1020包括与共掺杂层1020大致相同浓度的Gd。在一些实施方案中，层1020基本不含第一掺杂剂和第二掺杂剂(例如分别是通式I的组合物中的D和Gd)。在一些实施方案中，层1020包括不多于痕量的第一掺杂剂和第二掺杂剂。在一些实施方案中，层1020基本不含Gd和Ce。
图11A和图11B示出组件的另一实施方案，所述组件可根据本文公开的方法来烧结。图11A为组件1100的侧视图，其具有插入第一层1120和第二层1130之间的共掺杂层1110。图11B示出组件1100的透视图。第一层1120和第二层1130可以具有与图10示出的层1020大致相同的组合物。举例而言，第一层1120和第二层1130各自可包括(Y0.65Gd0.35)Al5O12，而共掺杂层1110可包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。另外例如，第一层1120和第二层1130可以各自基本不含第一掺杂剂和第二掺杂剂(例如，分别是通式I的组合物中的D和Gd)，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130具有大致相同的组合物。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130包括不多于痕量的第一掺杂剂和第二掺杂剂。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130基本不含Gd和Ce。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130包括不多于痕量的Gd和Ce，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在烧结期间，第一掺杂剂(例如Ce)和/或第二掺杂剂(例如Gd)可从共掺杂层1110扩散进入第一层1120和第二层1130，以产生例如图7或图8所示的掺杂剂浓度曲线，这取决于组件的组态。
在另一实例中，第一层1110和第二层1120可以各自基本不含第一掺杂剂(即，通式I中的组合物的D)，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130可以包括不多于痕量的第一掺杂剂。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130可以基本不含Ce。在一些实施方案中，第一层1120和第二层1130可以包括不多于痕量的Ce，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。
在另一实例中，第一层1110和第二层1120可以各自基本不含Gd，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些实施方案中，层1020包括不多于痕量的Gd。在一些实施方案中，层1020基本不含Gd。在一些实施方案中，层1020包括不多于痕量的Gd，而共掺杂层1110可以包括通式I所示的材料，例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。
图12A和图12B示出组件的另一实施方案，所述组件可根据本文公开的方法来烧结。图12A为组件1200的侧视图，其具有布置在第一层1220和第二层1230之间的共掺杂层1210。第一层1220布置在共掺杂层1210和第三层1240之间。第二层1230布置在共掺杂层1210和第四层1250之间。图12B示出组件1100的透视图。
第一层1220和第二层1230可以具有与层1020所述的大致相同的组合物。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230具有相同的组合物。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250可包括与共掺杂层1210相同的主体材料。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250包括不多于痕量的第一掺杂剂和Gd。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250包括不多于痕量的第一掺杂剂。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250包括不多于痕量的Gd。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250基本不含第一掺杂剂和Gd。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250具有相同的组合物。举例而言，第一层1220和第二层1230可各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12，共掺杂层1210可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12，而第三层1240和第四层1250可以各自包括Y3Al5O12。在烧结期间，Ce和Gd可扩散于层之间以产生例如图8所示的掺杂剂浓度曲线。
在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250可以具有与层1020所述的大致相同的组合物。在一些实施方案中，第三层1240和第四层1250具有相同的组合物。在一些实施方案中，第一层1220和第三层1230可包括与共掺杂层1210相同的主体材料。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230包括不多于痕量的第一掺杂剂和Gd。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230包括不多于痕量的第一掺杂剂。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230包括不多于痕量的Gd。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230基本不含第一掺杂剂和Gd。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230基本不含第一掺杂剂。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230基本不含Gd。在一些实施方案中，第一层1220和第二层1230具有相同的组合物。举例而言，第三层1240和第四层1250可以各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12，共掺杂层1210可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12，而第一层1220和第二层1230可以各自包括Y3Al5O12。在烧结期间，Ce和Gd可扩散于层之间以产生掺杂剂浓度曲线。
组件的共掺杂层可以包括主体材料、主体材料前体或其组合。在一些实施方案中，主体材料为石榴石。在一些实施方案中，主体材料为钇铝石榴石。“主体材料前体”可以为将在制程中形成主体材料的任何组分。举例而言，钇铝石榴石前体可是化学计量比为3：5的Y2O3和Al2O3的混合物，其在烧结时形成钇铝石榴石。本文使用的“主体材料前体的当量”为主体材料前体在制程后所产出的主体材料的量。在一些实施方案中，共掺杂层包括至少50重量%的钇铝石榴石和/或其当量的前体。在一些实施方案中，共掺杂层包括至少80%的钇铝石榴石和/或其当量的前体。在一些实施方案中，共掺杂层包括至少90%的钇铝石榴石和/或其当量的前体。在一些实施方案中，共掺杂层基本由钇铝石榴石和所需的掺杂剂构成。
共掺杂层也包括第一掺杂剂，其选自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其组合。在一些实施方案中，第一掺杂剂为Ce。共掺杂层中的掺杂剂的量可以为向经烧结完成后的陶瓷体有效赋予发光性的量。在一些实施方案中，共掺杂层包括约0.1at%至约10at%的第一掺杂剂。共掺杂层可包括例如至少约0.2at%；至少约0.4at%；至少约0.5at%；至少约0.6at%；至少约1at%；至少约1.5at%；或至少约2at%的第一掺杂剂。共掺杂层可包括例如不大于10at%；不大于5at%；不大于4at%；不大于3.5at%；或不大于3at%的第一掺杂剂。在一些实施方案中，共掺杂层含有大致均匀分布的第一掺杂剂。
共掺杂层也包括Gd。共掺杂层中Gd的量可以例如为约4at%至约80at%。Gd的量可以例如为至少约5at%；至少约10at%；至少约15at%；至少约20at%；至少约25at%；至少约30at%；或至少约35at%；至少约40at%；至少约45at%；或至少约50at%。Gd的量可以例如为不大于80at%；不大于70at%；不大于60at%；不大于50at%；不大于45at%；或不大于40at%。Gd浓度的非限制性实例包括在约10at%至约35at%之间。
在组件中的一个或多个层(例如一个、两个、三个、或四个层)(例如图12A和图12B中所示的层1220、层1230、层1240和层1250)也可以包括主体材料、主体材料前体或其组合。在一些实施方案中，一个或多个层包括至少50重量%的主体材料和/或其当量的前体。在一些实施方案中，一个或多个层包括至少80重量%的主体材料和/或其当量的前体。在一些实施方案中，所述层包括至少90重量%的主体材料和/或其当量的前体。在一些实施方案中，共掺杂层中的主体材料与一个或多个层中的主体材料相同。在一些实施方案中，一个或多个层基本由主体材料、主体材料前体或其组合构成。一个或多个层中的主体材料可以例如为钇铝石榴石。在一些实施方案中，一个或多个层基本由钇铝石榴石构成。
在一些实施方案中，一个或多个层可基本不含共掺杂层中的第一掺杂剂。举例而言，具有Ce的共掺杂层可布置在两个包括不多于痕量Ce的层之间。在一些实施方案中，邻近共掺杂层的层包括Gd。邻近共掺杂层的层可包括与共掺杂层相同原子百分比的Gd。举例而言，所述层可各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12，而共掺杂层可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些实施方案中，至少一层基本不含共掺杂层中的Gd和第一掺杂剂。举例而言，共掺杂层可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12，邻近共掺杂层的两个内部层可以包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12，而两个外部层可以包括Y3Al5O12。举例而言，共掺杂层可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12，邻近共掺杂层的两个内部层可以包括Y3Al5O12，而两个外部层可以包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12。在一些实施方案中，至少一层(例如一个、两个、三个、四个或更多个层)可以包括第一掺杂剂，其的量为不足以向陶瓷体赋予发光性的量。在一些实施方案中，至少一层可以包括少于约0.05at%的第一掺杂剂。在一些实施方案中，至少一层可以包括少于约0.01at%的第一掺杂剂。在一些实施方案中，至少一层可以包括少于约0.001at%的第一掺杂剂。
共掺杂层和一个或多个层的相对厚度可影响内部量子效率。见于美国专利申请第61/418,725号和第13/306,797号，各自并入本文作为参考，以进一步讨论厚度如何控制量子效率。因此，在一些实施方案中，共掺杂层的厚度被配置成可以减少共掺杂层中至少第一掺杂剂的浓度。在一些实施方案中，共掺杂层的厚度被配置成可以使得至少第一掺杂剂由共掺杂层扩散进入一个或多个层中。在一些实施方案中，共掺杂层的厚度为约10μm至约500μm。在一些实施方案中，共掺杂层的厚度为约40μm至约400μm。共掺杂层的厚度可例如是至少约20μm；至少约30μm；至少约40μm；或至少约50μm。共掺杂层的厚度也可例如是不大于200μm；不大于150μm；不大于120μm；不大于100μm；不大于80μm；或不大于70μm。
在组件中的一个或多个层(例如一个、两、三个或四个层)(例如图12A和图12B中所示的层1220、层1230、层1240、和层1250)的厚度可各自独立为约30μm至约800μm。在一些实施方案中，一个或多个层的厚度可各自独立为约40μm至约400μm。一个或多个层的厚度可例如各自独立地为至少约40μm；至少约60μm；至少约80μm；至少约90μm；至少约100μm；至少约120μm；至少约150μm；至少约200μm；或至少约400μm。一个或多个层的厚度可例如各自独立地为不大于800μm；不大于600μm；不大于500μm；不大于400μm；不大于300μm；不大于250μm；不大于200μm；不大于150μm；或不大于120μm。在一些实施方案中，至少一层(例如一个、两个、三个或四个层)的厚度可小于或等于共掺杂层的厚度。在一些实施方案中，至少一层(例如一个、两个、三个或四个层)的厚度大于或等于共掺杂层的厚度。
共掺杂层的厚度可例如为小于至少一个层(例如图12A所示的1220、1230、1240和/或1250)的厚度。在一些实施方案中，至少一个层的厚度相对于共掺杂层的厚度的比可为约20：1至约1.5：1。至少一个层的厚度相对于共掺杂层的厚度的比可例如为不大于约15：1；不大于约12：1；不大于约10：1；不大于约8：1；或不大于约5：1。至少一个层的厚度相对于共掺杂层的厚度的比可例如为至少约2：1；至少约3：1；至少约4：1；或至少约5：1。
组件的总体厚度并无特别限制。在一些实施方案中，组件的厚度可以为10μm和1mm。组件的厚度可例如为至少约10μm；至少约50μm；至少约100μm；至少约200μm；或至少约250μm。组件的厚度可例如为不大于约1mm；不大于800μm；不大于600μm；不大于400μm；或不大于300μm。
图13示出形成包括层迭结构的陶瓷体的一实施方案的制备流程图。首先，原料(例如基于氮化物或氧化物的原料，例如用于形成YAG的Y2O3和Al2O3)的粒径可任选地被调整以在蒸发溶剂期间减少由于毛细作用力而在铸带中产生的裂缝。举例而言，粒径可以通过预退火处理原料颗粒而调节，以获得所需粒径。原料颗粒的预退火处理的温度可以为约800℃至约1800℃(或优选为1000℃至约1500℃)，以获得所需的粒径。预退火处理可发生于真空、空气、O2、H2、H2/N2和惰性气体(例如He、Are、Kr、Ex…、Run或其组合)中。在一实施方案中，各个原料(例如形成YAG的Y2O3和Al2O3)被调整为大致相同的粒径。在另一实施方案中，颗粒的BET表面积为约0.5m2/g至约20m2/g(优选为约1.0m2/g至约10m2/g，或更优选为约3.0m2/g至约6.0m2/g)。
接着可制备浆液以在随后将其铸成带。预制的磷光体(例如通过本文所述的基于流动的热化学合成方法而制备的磷光体)和/或化学计量的量的原料可以与多种组分混合以形成混合物。混合物的组分的实例包括，但不限制于：掺杂剂、分散剂、塑化剂、粘合剂、烧结助剂和溶剂。
在一些实施方案中，若有需要时，可使用少量的焊剂(例如烧结助剂)以改善组件的烧结性质。在一些实施方案中，烧结助剂可包括，但不限制于：正硅酸四乙酯(TEOS)、胶体二氧化硅、氧化锂、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硼或氟化钙。其他烧结助剂包括，但不限制于：碱金属卤化物，例如NaCl或KCl；以及有机化合物，例如脲。在一些实施方案中，组件包括约0.001重量%至约5重量%；约0.05重量%至约5重量%；约0.1重量%至约4重量%之间；或约0.3重量%至约1重量%的焊剂或烧结助剂。烧结助剂可以与原料混合。举例而言，在一些实施方案中，正硅酸四乙酯(TEOS)可以添加于原料，以提供所需量的烧结助剂。在一些实施方案中，在组件中提供约0.05重量%至约5重量%的TEOS。在一些实施方案中，TEOS的量可以为约0.3重量%至约1重量%。
在一些实施方案中，也可包括多种塑化剂以减少陶瓷的玻璃转换温度和/或改善陶瓷的柔韧性。塑化剂的非限制性实例包括：基于二羧酸酯/三羧酸酯的塑化剂，例如双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯以及邻苯二甲酸二正己酯；基于己二酸酯的塑化剂，例如己双(2-乙基己基)酸二酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯和己二酸二辛酯；基于癸二酸酯的塑化剂，例如癸二酸二丁酯，以及马来酸酯；马来酸二丁酯；马来酸二异丁酯；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇以及其共聚物；苯甲酸酯；环氧化植物油；磺酰胺，例如N-乙基甲苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺以及N-(正丁基)苯磺酰胺；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；二醇/聚醚，如二己酸三乙二醇酯、二庚酸四乙二醇酯；柠檬酸烷基酯，例如柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三己酯、丁酰基柠檬酸三己酯以及柠檬酸三甲酯；烷基磺酸苯酯；以及其混合物。
在一些实施方案中，通过向原料粉末间歇地添加粘合树脂和溶剂，可更容易进行制程。粘合剂可以是改善组合物颗粒(其经加热而形成复合物)的附着性的任何物质。粘合剂的一些非限制性实例包括：聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯类以及聚丁酸乙烯酯等。在一些(但非全部)情况下，可以使用充分挥发的粘合剂，以至于其在烧结阶段期间可以完全从前体混合物中移除或排除。可使用的溶剂包括但不限制于：水；低级烷醇，例如但不限制于：变性乙醇、甲醇、异丙醇及其混合物；优选的是变性乙醇、二甲苯、环己酮、丙酮、甲苯、甲乙酮及其混合物。在一优选的实施方案中，溶剂为二甲苯和乙醇的混合物。
在一些实施方案中，分散剂可以为Flowen；鱼油；长链聚合物；硬脂酸(steric acid)；氧化鲱鱼油；二羧酸，例如琥珀酸、失水山梨醇单油酸酯(orbitan monooleate)、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。
接着，可粉碎混合物以形成浆液，例如可通过球磨混合物，持续约0.5小时至约100小时的时段(优选为约6小时至约48小时，或更优选为约12小时至约24小时)。球磨可利用磨球，其包括不同于混合物中混合的组分的其他材料(例如，对于形成YAG的混合物，磨球可为ZrO2)。在一实施方案中，球磨包括在一段时间后通过过滤或其他已知的分离方法将磨球分离。在一些实施方案中，浆液的粘度为约10cP至约5000cP(优选为约100cP至约3000cP，或更优选为约400cP到1000cP)。
第三，可将浆液浇铸在脱模基板(例如，涂有硅酮的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板)上以形成带。举例而言，可使用刮刀将浆液浇铸在移动式载体上，并干燥以形成带。铸带的厚度可通过改变刮刀与移动式载体之间的间距来调节。在一些实施方案中，刮刀与移动式载体之间的间距为约0.125mm至约1.25mm(优选为约0.25mm至约1.00mm，或更优选为约0.375mm至约0.75mm)。同时，移动式载体的速度为约10cm/min至约150cm/min(优选为约30cm/min至约100cm/min，或更优选为约40cm/min至约60cm/min)。通过调节移动式载体的速度和刮刀与移动式载体之间的间距，带可具有约20μm至约300μm的厚度。浇铸之后，带可任选地被切成所需形状。
两个或更多个带可层压以形成组件。层压步骤可以包括叠置两个或更多个带(例如叠置2个至100个带)且使经叠置的带经过加热和单轴压力(例如垂直于带表面的压力)。举例而言，可将经叠置的带加热到带中所含的粘合剂的玻璃转换温度(Tg)之上，并用金属模作单轴压缩。在一些实施方案中，单轴压力为约1MPa至约500Mpa(优选为约30MPa至约60MPa)。在一些实施方案中，加热和施压力持续约1分钟至约60分钟的时段(优选为约15分钟至约45分钟，或更优选为30分钟)。层压步骤可任选地包括通过例如使用成形模在组件中形成各种形状(例如洞或柱)或图案。
组件的一些实施方案包括至少一个或多个带，其包括通式I的组合物或其前体。一个或多个带可层压在一起以形成组件。在一些实施方案中，组件可不包括其他层(例如图9所示的组件910)。在一些实施方案中，组件也可以包括一个或多个不同于共掺杂层的层。一个或多个层可以各自包括一个或多个带。举例而言，组件可包括在一侧上具有一个包括主体材料或其前体的层的共掺杂层。举例而言，组件可包括在一侧上具有包括掺杂有Gd的主体材料或其前体的一层的共掺杂层。当然，带可以叠置成各种组态，例如图9至图12所示的任一种。共掺杂层和一个或多个层的厚度可以通过改变组件中带的数量来改变。举例而言，可以向具有通式I的组合物的组件添加带的额外层，以获得较厚的共掺杂层。
本文公开的方法可以包括烧结组件以获得陶瓷体。本领域技术人员可理解的是，通过本申请的教示，组件的组态可以控制陶瓷体中的浓度曲线。而且，烧结条件(例如温度和时间)可以影响浓度曲线。
组件和烧结条件可任选地组合，以使一部份第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。举例而言，第一掺杂剂可扩散进入组件中的邻近的层。在一些实施方案中，至少30%的第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，至少40%的第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，至少50%的第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，至少60%的第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，至少70%的第一掺杂剂在制程中扩散出共掺杂层。
组件和烧结条件也可任选地组合，以使一部份Gd在制程中扩散出共掺杂层。举例而言，Gd可扩散进入组件中的邻近的层。在一些实施方案中，至少5%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，至少10%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，不大于70%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，不大于50%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，不大于30%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。在一些实施方案中，不大于20%的Gd在制程中扩散出共掺杂层。
也可相对于组件中共掺杂层的起始最大第一掺杂剂浓度(例如烧结前)来调整烧结条件，以控制陶瓷体中的最大第一掺杂剂浓度。举例而言，具有0.5at%Ce掺杂层的组件可经烧结以制造具有第一掺杂剂浓度梯度的发射层，其具有约0.25at%Ce的最大掺杂剂浓度。因此，在该情况中，最大第一掺杂剂浓度为共掺杂层中的起始最大第一掺杂剂浓度的约50%。在一些实施方案中，发射层的第一掺杂剂浓度梯度包括不大于组件的掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约65%的最大第一掺杂剂浓度。发射层的第一掺杂剂浓度梯度也可包括例如为下述的最大第一掺杂剂浓度，即，其不大于组件的共掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约60%；不大于组件的共掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约55%；不大于组件的共掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约50%；不大于组件的共掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约40%；或不大于组件的共掺杂层中的起始第一掺杂剂浓度的约25%。
在烧结之前，可先完成任选的脱粘合剂制程(debinding process)。脱粘合剂制程包括分解组件中的至少一部分的有机组分(例如组件中的挥发性粘合剂和塑化剂)。举例而言，组件可在空气中以约0.1℃/min至约10℃/min(优选约0.3℃/min至约5℃/min，或更优选0.5℃/min至约1.5℃/min)的速率而被加热至约300℃至约1200℃(优选约500℃至约1000℃，或更优选约800℃)。此加热步骤也可包括维持所述温度约30分钟至约300分钟的时段，这可依据组件的厚度而选择。
组件可在真空、空气、O2、H2、H2/N2或惰性气体(例如He、Are、Kr、Ex、Run或其组合)中、在约1200℃至约1900℃(优选约1300℃至约1800℃，或更优选约1350℃至约1700℃)的温度下烧结，持续约1小时至约60小时(优选约2小时至约10小时)的时段。在一些实施方案中，脱粘合剂和烧结制程在单一步骤中完成。
在加热步骤期间，组件可被夹在覆盖板之间，以减少组件的形变(例如翘曲、拱曲、弯曲等)。覆盖板可包括熔点高于加热步骤期间所施用的温度的材料。此外，覆盖板可为足够多孔的，以使得挥发性成分透过覆盖板而传送。举例而言，覆盖板可为具有约40%孔隙率的二氧化锆。
发光设备和使用发射性陶瓷的方法
一些实施方案提供了发光设备，其具有光源和陶瓷体，所述陶瓷体被配置为接收至少一部分由光源发射的辐射。陶瓷体可包括通式I的组合物，陶瓷体例如以上所公开的任一种。
在一些实施方案中，光源可配制成发射蓝色辐射。蓝色辐射可例如具有360nm至约500nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，光源发射峰值发射波长为约450nm至约500nm的辐射。一些实施方案包括为半导体LED的光源。举例而言，光源可为与电源连接的基于AlInGaN的单晶半导体材料。
图14为发光设备的实例，其可包括本文公开的陶瓷体。基座(submount)1410具有光源1415，例如安装于其上的常规基极LED(baseLED)。光源1415邻近于发射层1430，发射层1430接收至少一部分由光源1415发射的光。任选的封装树脂1425置于光源1415和发射层1430上方。发射层1430可以包括本申请公开的任何陶瓷体。
在一些实施方案中，发光设备包括在p型区和n型区之间的陶瓷体。在一些实施方案中，陶瓷体可具有布置在两个非发射层之间的发射层。非发射层可以为例如氧化铝。
本文也公开了产生光的方法，其包括将本申请所公开的任何陶瓷体曝露于蓝色辐射。蓝色辐射可例如具有约360nm至约500nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，蓝色辐射具有约450nm至约500nm的峰值发射波长。
实施例
以下实施例将进一步详细公开其他实施方案，但以下实施例并非以任何方法限制权利要求书的范围。
实施例1
(a)(Y 0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12层：将1.826g的硝酸钇(III)六水合物(纯度99.9%，Sigma-Aldrich)、4.756g的硝酸铝九水合物(纯度98.6%，Sigma-Aldrich)、1.185g的硝酸钆六水合物(纯度99.9%，Sigma-Aldrich)以及0.049g的硝酸铈(III)六水合物(纯度99.99%，Sigma-Aldrich)溶解于去离子水中，接着超声波处理30分钟，以制备完全透明的溶液。
使用液体泵，经由原子化探针，将浓度为2.0M的前体溶液带入与专利公开WO2008112710A1所示相似的等离子体反应室中。以英语公开并指定美国的专利公开WO2008112710所教导的原理、技术和范围全部并入本文作为参考。
通过使用在3.3MHz下操作的Lepal RF电源供应器的RF感应等离子体炬(Tekna Plasma Systems Inc.PL-35)来进行合成过程。对于合成实验，室压保持约为25kPa至75kPa，并且RF发生器的板极功率为10Kw至30kW。板极功率和室压两者皆为使用者控制的参数。将氩气引入等离子体炬作为涡旋屏蔽气(20slm至100slm)和中央等离子体气(10slm至40slm)。通过添加氢气(1slm到10slm)以补充屏蔽气流。使用放射状原子化探针(Tekna Plasma Systems Inc.SDR-772)执行反应物注射，其中放射状原子化探针以双流体原子化原理而操作。在反应物注射期间，探针位于等离子体羽流的中心。在合成期间，通过原位原子化将反应物以1-50ml/min的速率供给入等离子体羽流。以1slm至30slm的流速，传送氩气作为原子化气体，从而执行液态反应物的原子化。当反应物穿过RF热等离子体的热区时，反应物经历蒸发、分解和成核的组合。将成核的颗粒从流动流收集到适当的多孔陶瓷或玻璃滤器上。
等离子体合成所产生的(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12粉末含有相对于钇而言为1.5at%的铈和35at%的钆。将5g的粉末加入高纯度氧化铝燃烧船中，并将其在管式炉((MTI GSL1600)中、在3%的H2和97%的N2的流动气体混合物中、在1250℃下退火两个小时。在经退火的YAG:Ce,Gd粉末表现出约4.9m2/g的BET，并用于形成组件中的共掺杂层。
(b)Y 3Al5O12层：使用固态反应以形成Y3Al5O12并同时加热组件(例如烧结期间)。将以下组分包括于某些层中：(i)BET表面积为4.6m2/g的Y2O3粉末(2.853g，99.99%，批号N-YT4CP，Nippon YttriumCompany Ltd.)；以及(ii)BET表面积为5.6m2/g的Al2O3粉末(2.174g，99.99%，等级AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)。以3：5的摩尔比使用组分(i)和(ii)。不包括Ce或Gd。
(c)(Y 0.65Gd0.35)3Al5O12层：使用固态反应以形成(Y0.65Gd0.35)3Al5O12并同时加热组件(例如烧结期间)。将以下组分包括于某些层中：(i)BET表面积为4.6m2/g的Y2O3粉末(1.654g，99.99%，批号N-YT4CP，NipponYttrium Company Ltd.)；(ii)BET表面积为5.6m2/g的Al2O3粉末(2.174g，99.99%，等级AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)；以及(iii)1.430g的BET表面积为3.0m2/g的等离子体合成的Gd2O3。以Y：Gd：Al等于1.95：1.05：5的摩尔比来使用组分(i)、(ii)以及(iii)。反应中不包括Ce。
(d)形成组件：在50ml高纯度Al2O3球磨罐中填充20g的Y2O3，其被3mm直径的ZrO2球稳定化。接着将5g的以上制备的混合物粉末之一、0.10g的分散剂(Flowlen G-700.Kyoeisha)、0.35g的聚(乙烯缩丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(Aldrich)、0.175g的邻苯二甲酸苄基正丁酯(98%，Alfa Aesar)和0.175g的聚乙二醇(Mn=400，Aldrich)、0.025g的作为烧结助剂的正硅酸四乙酯(Fluka)、1.583g的二甲苯(Fisher Scientific，实验级)和1.583g的乙醇(Fisher Scientific，试剂酒精)加入罐中。通过球磨混合物24小时来制造浆液。
在球磨完成之后，使用注射器将浆液穿透过孔径为0.05mm的金属网过滤器。使用可整调的制膜器(Paul N.Gardner.Company Ltd.)将所获得的浆液以30cm/min的浇铸速率浇铸于脱模基板上，例如经硅酮涂布的载基板(Tape Casting Warehouse)。设定制膜器上的刀片间隙以获得所需的厚度。各个铸带于环境大气下过夜干燥以产生印刷电路基板(green sheet)。
使用金属打孔器，将干燥的铸带(包括等离子体(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12(1.5at%的Ce、35at%的Gd)、SSR YAG(0at%的Ce)或SSR YAG:Gd(0at%的Ce、35at%的Gd)粉末)切成具有13mm直径的圆形。在一压迭结构中，将一片等离子体(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12(1.5at%的Ce、35at%的Gd)切割铸带(60μm厚)放置于两片SSR YAG切割铸带(每片为110μm厚)之间。将分层堆积的复合物放置于具有镜面抛光表面的圆形模之间，并将其于热板上加热到80℃，接着使用液压机以约5吨的单轴压力压缩约5分钟。最终的组件具有夹于两个非掺杂层之间的共掺杂层。
制备第二组件，包括将一片等离子体(Y0.985Ce0.015)3Al5O12(1.5at%的Ce、0at%的Gd)切割铸带(60μm厚)和两片SSR YAG切割铸带(各片为110μm厚)分层堆积在一起，并与上述相似地处理，从而得到经层压的复合物。
(e)烧结组件：将组件夹于ZrO2覆盖板之间(厚度1mm，等级42510-X，ESL Electroscience Inc.)并放置在具有5mm厚度的Al2O3板上。接着将组件在空气中、在管式炉中以0.5℃/min的速率加热到800℃，并保持2小时，以从组件移除有机成分。
脱粘合剂之后，在10-1托的真空中，将组件以1℃/min的加热速率在1500℃退火5小时，以完成层中YAG从非石榴石相(包括但不限制于非晶氧化钇、YAP、YAM或Y2O3和Al2O3)到钇铝石榴石(YAG)相的转化，并且增加YAG的晶粒尺寸。
在第一退火之后，在10-3托的真空中，进一步将组件以5℃/min的加热速率在1700℃烧结5小时，并以10℃/min的冷却速率冷却到室温，从而制造透明/半透明的YAG陶瓷片。当经层压的印刷电路基板在具有石墨加热器的炉内退火时，将组件嵌入1μm至5μm的牺牲YAG粉末中，以防止样品因强还原环境而被部分还原为成分金属(constituent metals)。将棕色的经烧结的陶瓷体在炉中、在真空环境下、以分别为10℃/min和20℃/min的加热速率和冷却速率、在1400℃再氧化2小时。陶瓷体在800nm处表现出大于70%的透光率。
(f)光学性能测量：使用切片机(dicer)(MTI，EC400)将各个陶瓷片切成2mm×2mm。使用Otsuka Electronics MCPD7000多信道光探测系统连同所需的光学组件一起执行光学测量，所述光学组件例如光学纤维(Otsuka Electronics)、直径12英寸的积分球(Gamma Scientific，GS0IS12-TLS)、配置为总通量测量的校正光源(Gamma Scientific，GS-IS12-OP1)以及激发光源(Cree blue-LED芯片，主波长为455nm，C455EZ1000-S2001)。
将根据以上方法制备的两种陶瓷体放置在发光二极管(LED)上，发光二极管具有455nm的峰值波长和反射系数为约1.45的丙烯酸透镜。将具有陶瓷体的LED设置在积分球内。通过驱动电流为100mA的LED辐射陶瓷体。记录具有陶瓷体的蓝色LED的光学辐射。接下来，将陶瓷体从LED移除，并仅测量具有丙烯酸透镜的蓝色LED的辐射。通过对仅来自蓝色LED的辐射以及来自蓝色LED/陶瓷体组合的辐射差进行积分，以计算IQE。如图15所示，通过对仅来自蓝色LED的辐射以及来自蓝色LED/陶瓷体组合的辐射差进行积分而计算IQE。
(g)结果：两个陶瓷体的光学测量如表1所示。将35at%的Gd加入1.5at%Ce的YAG陶瓷体中，以产生峰值发射波长的约7nm的红位移(从538nm到545nm)。此外，35at%的Gd陶瓷体相对于不具有钆的陶瓷体表现出可比较的量子效率。
表1
图16A至图16B表明Cree Crop采用的用于在不同色温下的白光格分类的商业标准。图17表示加入35at%的Gd改善了白光LED装置的色度。在CIE图表上，对于具有某一峰值波长的陶瓷，当改变YAG陶瓷的厚度时，相关输出颜色可以为偏蓝或偏黄的。如果将在纯蓝色波长(例如455nm)和纯黄色波长(例如538nm)之间线作图，当调整YAG陶瓷的厚度时，YAG-LED的色度可以沿着线移动。对于1.5at%Ce的陶瓷体，其具有538nm的峰值波长。图16表明，对于538nm发射而言，在黄色和蓝色之间的线基本上位于白光分格区之外。另一方面，当加入35at%的Gd后，发射峰值波长偏移到545nm，而蓝色和黄色之间的相应的线穿过白光格WE、WF和WG。这说明了35at%的Gd的加入使得YAG陶瓷在色度方面被市场标准所接受。
实施例2
通常，LED-YAG组合基于发黄光YAG磷光体粉末的组态而制造，所述磷光体粉末分散于塑性封装树脂中，例如环氧树脂和硅氧树脂。然而，因为YAG磷光体粉末的粒径为约1-10μm，分散于封装树脂介质中的YAG粉末表现出光散射性质。这导致相当一部分的来自蓝光LED的入射光以及YAG所发射出的黄光被反向散射并以白光发射损失形式而消散。
此外，YAG粉末透过聚合物树脂而连结，相对于YAG而言，聚合物树脂具有非常低的热导率，因此YAG粉末表现出非常高的温度。对于例如应用1A的高驱动电流的高粉末LED，上述为尤其真实的。从图18可以看出，当分散于树脂片中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末放置于LED(图18中的YAG片)上时，在800mA所测量的温度已经是300℃。同时，对于(Y0.985Ce0.015)3Al5O12而言，陶瓷体不包括任何聚合物；因此在相同驱动电流下，陶瓷体(图18中的YAG-CP)具有约80℃的温度。
也制备(Y0.635Ce0.015Ge0.35)3Al5O12粉末并封装于树脂片中。这种粉末放置在相同的LED上且曝露于图18所示的相同的驱动电流下所制造的光中。预期的是，这种Gd掺杂的YAG粉末会表现出与分散在树脂片中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末相似的温度曲线。
实施例3
如实施例1和实施例2中所述的那样来构建数个装置，(1.5at%Ce的YAG粉末((Y0.985Ce0.015)3Al5O12)和1.5at%Ce、35at%Gd的YAG粉末((Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12)，1.5at%Ce的YAG陶瓷((Y0.985Ce0.015)3Al5O12)和1.5at%Ce、35at%Gd的YAG陶瓷((Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12)。测量各个装置的相对强度和装置的温度。图19A示出具有1.5%的Ce的装置以及具有1.5%的Ce和35%的Gd的装置的相对强度的减少，例如在约150℃下约30%的下降(5.8/8.2)。图19B示出陶瓷发射层在150℃下为约5%(8.2/8.6)的改善的相对强度，其中陶瓷发射层包括与图19A所述相同的掺杂浓度。此外，因为在相同的驱动电流下，粉末实施方案的温度(约150℃)远高于陶瓷实施方案的温度(约55℃)，参见图18，所以相对于粉末实施方案，陶瓷实施方案的相对效率为约167%。
总的来说，因为较低的装置温度和较弱的热淬火，相对于相同驱动电流下的35at%Gd的粉末，预期包括35at%Gd的陶瓷体会表现出约150%的相对强度(8.2/5.8=141.4%)。
实施例4
将实施例1制备的陶瓷体用于SEM-EDX表征。陶瓷体样本来自具有共掺杂层的组件，其中共掺杂层具有插入两个Y3Al5O12层之间的(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12。将所制备的陶瓷样本的剖面抛光以使得其内部裸露，并在空气下、在箱式炉中、在约1400℃加热2小时，以用于热蚀刻并移除污染物。将经处理的剖面在SEM下观察。通过SEM中的EDX附件，在剖面上横跨某一距离来执行元素线扫描，以获得沿着扫描线的元素曲线，如图20中所示。Ce掺杂剂广泛地从共掺杂层扩散进入邻近的层。Gd掺杂剂更多被约束在共掺杂层中，并表现为较窄的分布。
实施例5
使用与实施例1大致相同的程序来制备两个额外的陶瓷体，但如图21A至图21B所示的那样来配置组件。各个组件包括在共掺杂层每一侧上具有(Y0.65Gd0.35)3Al5O12的层。预期的是，这些钆掺杂的层产生陶瓷体中较宽广的Gd分布，其可以在烧结期间补偿受限的Gd扩散。
实施例6
使用与实施例1大致相同的程序来制备四个陶瓷体，但如图21C所示的那样来配置组件，其中X为在共掺杂层和共掺杂层各侧上的两个层内掺杂的钆的量。X的测试值为0at%、15at%、25at%以及35at%。由固态反应制备共掺杂层，且共掺杂层为约78μm厚。其他层各自为约200μm厚。根据实施例1的程序来确定IQE和峰值发射波长。
表2和图22示出结果。由图22可见，通过改变Gd浓度，峰值发射波长可以在534nm到555nm的范围中调整。同时，当加入高达35%的Gd时，IQE维持在95%或更多。
表2
| 钆浓度(X)(原子%) | 峰值发射波长(nm) | IQE(%) |
| 0 | 534 | 95 |
| 15 | 546 | 96 |
| 25 | 549 | 96 |
| 35 | 555 | 95 |
实施例7
如图23A至图23D所示的那样来制备四组结构。使用与实施例1大致相同的程序来制备陶瓷体，但如图23A至图23D所示的那样来配置组件。在图23A至图23D中，Z为铯的量，X为钆的量，两者皆掺杂于共掺杂层中且任选地在共掺杂层各侧上的层中。T为各层的厚度。经测量的Z值为0.2at%至2at%(0.2at%、1.0at%、1.5at%以及2.0at%)；经测量的X为5at%至50at%(5at%、10at%、15at%、25at%、35at%以及50at%)；以及经测量的T值为40μm至400μm(40μm、200μm和400μm)。使用与实施例1大致相同的程序来测试各陶瓷体的光学性质。结果示于以下表3。全部四组结构将光点位移到所需的靶颜色分格(一般为红位移，并且CCy值降低和CCx值增加)，且它们全部维持量子效率(IQE)和热性质。
表3
Claims (19)
1.热稳定陶瓷体，其包括发射层，其中所述发射层包括由通式(A1-x-zGdxDz)3B5O12表示的化合物，其中：
D为第一掺杂剂，所述第一掺杂剂为Ce；
A为Y或Lu；
B选自Al、Ga和In；
x为0.20至0.80；
z为0.001至0.10；以及
所述第一掺杂剂具有沿着所述发射层的厚度的第一掺杂剂浓度梯度。
2.如权利要求1所述的陶瓷体，其中A为Y。
3.如权利要求1所述的陶瓷体，其中B为Al。
4.如权利要求1所述的陶瓷体，其中所述陶瓷体表现出至少8W/mK的热导率。
5.如权利要求1所述的陶瓷体，其中所述第一掺杂剂浓度梯度包括最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近沿着所述发射层的厚度的中心。
6.如权利要求1所述的陶瓷体，其中所述第一掺杂剂浓度梯度包括最大第一掺杂剂浓度，其位于或接近沿着所述发射层的厚度的表面。
7.如权利要求1所述的陶瓷体，其中所述发射层包括沿着所述发射层的厚度的Gd浓度梯度。
8.如权利要求7所述的陶瓷体，其中所述第一掺杂剂浓度梯度相对于所述Gd浓度梯度为更宽泛的。
9.如权利要求7所述的陶瓷体，其中所述Gd浓度梯度包括最大Gd浓度，其位于或接近沿着所述发射层的厚度的最大第一掺杂剂浓度。
10.形成热稳定陶瓷体的方法，其包括烧结组件，其中所述组件包括厚度为10μm至400μm的共掺杂层，其中所述共掺杂层包括：
钇铝石榴石(YAG)、YAG前体或其组合；
第一掺杂剂，其为Ce；
相对于YAG的量、YAG前体的当量或其组合，20at％至80at％的Gd；以及
布置在所述掺杂层的一侧上的第一层，其中所述第一层的厚度为40μm至800μm以及所述第一层包括YAG、YAG前体或其组合并基本不含所述第一掺杂剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述共掺杂层布置在所述第一层与第二层之间，所述第二层包括YAG、YAG前体或其组合，其中所述第二层基本不含所述第一掺杂剂，以及其中所述第一层和所述第二层的厚度各自独立地为40μm至400μm。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二层还包括Gd。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第二层包括20at％至80at％的Gd。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述共掺杂层包括20at％至80at％的Gd。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述共掺杂层包括0.1at％至10at％的第一掺杂剂。
16.如权利要求10所述的方法，其中烧结所述组件包括在1000℃至1900℃的温度下加热所述组件至少2小时。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述共掺杂层中至少30％的所述第一掺杂剂在所述制程中扩散出所述共掺杂层。
18.陶瓷体，其是由权利要求10-17中任一权利要求所述的方法制造的。
19.发光设备，其包括：
光源，其配置成发射蓝色辐射；以及
权利要求1-9和18中任一权利要求所述的陶瓷体，其中所述陶瓷体被配置为接收至少一部分的所述蓝色辐射。
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