JP4343161B2

JP4343161B2 - 標識用表示装置

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Publication number: JP4343161B2
Application number: JP2005254715A
Authority: JP
Inventors: 伸行須藤; 賢二寺島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2006023775A

Description

本発明は標識用表示装置に係り、特に長波長の紫外線による発光効率を向上させた標識用表示装置に関する。

近年、道路標識のような大型の表示装置として、蛍光体を含有させた塗料を所定の形状に塗布し、これに蛍光ランプからの紫外線を照射して発光させる表示装置が広く用いられるようになってきている。このような表示装置の光源には、ブラックライトのような長波長の紫外線を発する蛍光ランプが用いられている。

すなわち、紫外線を光源とする場合には、眼に有害な波長300nm以下というような紫外線は避け、波長330〜380nm前後の長波長の紫外線が用いられる。具体的には、ＢａＳｉ₂Ｏ₅：Ｐｂ蛍光体（ピーク波長：353nm）や、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体（ピーク波長：370nm）を用いた蛍光ランプが使用されている。なお、図３にこれら蛍光体の発光スペクトル分布を示す。

このようなことから、表示装置用の蛍光体には長波長の紫外線（330〜380nm前後）により効率よく可視光を発することが求められている。また、道路標識などの表示装置は屋外で用いられることから、蛍光体には耐候性に優れるなどの化学的に安定であることが求められている。

赤色発光蛍光体は青色や緑色などの他の発光色の蛍光体に比べて、波長330〜380nm前後の励起光（紫外線）に対して吸収が弱いという問題があり、赤色発光蛍光体の励起スペクトルの長波長化が望まれている。

また最近では色彩感覚が豊かになり、各種表示装置にも微妙な色合い（色再現）が要求されており、このような点からも赤色発光蛍光体の長波長の紫外線による発光効率を高めることが望まれている。さらに、交通標識に上記したような蛍光体表示装置を使用した場合、夜間の識別性をより一層高めことが望まれており、このような点からも赤色発光蛍光体を含む蛍光体の長波長の紫外線による発光効率を高めることが望まれている。

本発明の目的は、蛍光体の紫外線による発光効率、特に赤色発光蛍光体の長波長紫外線による発光効率を高めることによって、任意の色温度の白色光や各種の中間色光を効率および精度よく取り出すことを可能にした標識用表示装置を提供することにある。

本発明の標識用表示装置は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を含有する表示装置用蛍光体を含む発光部と、前記発光部に紫外線を照射する光源とを具備する標識用表示装置において、前記赤色発光蛍光体は、
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ
（式中、ｘおよびｙは0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体であることを特徴としている。

本発明の標識用表示装置によれば、例えば330〜380nm前後の長波長の紫外線で励起した際に任意の色温度の白色光や各種の中間色光を効率および精度よく得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の標識用表示装置に用いられる表示装置用蛍光体は、青色発光成分（青色発光蛍光体）、緑色発光成分（緑色発光蛍光体）および赤色発光成分（赤色発光蛍光体）を含有するものであり、このうち赤色発光成分（赤色発光蛍光体）として、
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ …(1)
（式中、ｘおよびｙは0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体を用いている。

ここで、3価のユーロピウム（Ｅｕ）は、蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、上記(1)式のｘの値として0.01〜0.15の範囲で含有させる。Ｅｕの含有量を示すｘの値が0.01未満であると、発光効率の改善効果が少なく、十分な輝度を得ることができない。一方、ｘの値が0.15を超えると濃度消光などにより輝度が著しく低下する。ｘの値は0.03〜0.08の範囲とすることがさらに好ましい。

サマリウム（Ｓｍ）は付活剤として機能するほかに、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルの形状を長波長側にシフトさせる作用を示す。これによって、例えば波長330〜380nm前後の長波長の紫外線の吸収効率が改善され、その際の発光効率を向上させることが可能となる。

Ｓｍは上記(1)式のｙの値として0.0001〜0.03の範囲で含有させる。Ｓｍの含有量を示すｙの値が0.0001未満であると、上記した励起スペクトル波長を長波長側にシフトさせる効果を十分に得ることができない。一方、ｙの値が0.03を超えると着色が生じやすくなり、濃度消光などにより輝度が著しく低下する。ｙの値は0.001〜0.01の範囲とすることがさらに好ましい。

また、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも1種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することにより、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの30モル％以下とすることが好ましい。より好ましい置換量は5〜20モル％の範囲である。

このような赤色発光成分としての3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体は、波長330〜380nm前後の長波長の紫外線を効率よく吸収する。従って、このような長波長の紫外線で励起した際に、赤色光を効率よく得ることが可能となる。

3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体は、例えば以下のようにして作製される。

すなわち、まずＬａ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｓなどの各原料粉末を、上記した(1)式の組成となるように所定量秤量し、これらをＮａ₂ＣＯ₃やＬｉ₃ＰＯ₄などの融剤と共に、ボールミルなどを用いて十分に混合する。このようにして得られた原料混合物をアルミナるつぼなどに収容して、大気中にて1100〜1400℃程度の温度で3〜6時間程度焼成する。

この後、得られた焼成物を純水にて洗浄し、不要な可溶成分を除去する。さらに、例えばpH2以上の酸性液で洗浄した後、純水で3〜5回程度洗浄し、ろ過・乾燥させることにより、目的とする赤色発光蛍光体が得られる。ここで、酸洗浄の際に、洗浄液のpHを2以上に保つことによって、蛍光体粒子に混入した非発光成分を効率よく除去することができる。酸洗浄時の洗浄液のpHは2〜4の範囲に保つことがさらに好ましい。

本発明の標識用表示装置に用いられる表示装置用蛍光体は、上述した3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなる赤色発光成分に加えて、青色発光成分と緑色発光成分を含有するものである。ここで、青色および緑色発光成分としての蛍光体は、特に限定されるものではないが、長波長の紫外線による発光効率に優れる蛍光体を使用することが好ましい。

青色発光成分（青色発光蛍光体）としては、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂…(2)
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃…(3)
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。

また、緑色発光成分（緑色発光蛍光体）としては、
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃ …(4)
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体を用いることが好ましい。

上記したような青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体は、いずれも波長330〜380nm前後の長波長の紫外線の吸収効率に優れるものであり、従って長波長の紫外線で励起した際に青色光および緑色光を効率よく得ることができる。

このように、本発明の標識用表示装置に用いられる表示装置用蛍光体は、波長330〜380nm前後の長波長の紫外線を効率よく吸収し、青色、緑色、赤色の各色の可視光を効率よく発するものである。従って、各色成分の組合せを適切に選択することによって、任意の色温度の白色光および紫色、桃色、青緑色などの中間色光を効率よく取り出すことができ、さらには各色の色再現性を大幅に向上させることができる。

青色、緑色、赤色の各色発光成分の混合比率は、目的とする発光色に応じて適宜設定することができる。例えば、白色光を得る際には質量比で、青色発光成分を65％以下、緑色発光成分を5〜65％の範囲、赤色発光成分を15〜95％の範囲とすることが好ましい。このような混合比率によれば、例えば色温度2700K前後から8000K前後の白色光を任意に得ることができ、さらには従来の波長254nmで励起した三波長蛍光体と遜色のない明るさが得られる。各色成分の比率は、青色発光成分を50％以下、緑色発光成分を15〜45％の範囲、赤色発光成分を30〜80％の範囲とすることがさらに好ましい。

本発明の標識用表示装置に用いられる表示装置用蛍光体は、上述したように波長330〜380nm前後の長波長の紫外線に対して発光効率に優れるものである。従って、このような長波長の紫外線を発する光源を有する標識用表示装置に好適である。

本発明の標識用表示装置は、上述したような表示装置用蛍光体を含む発光部に、光源から長波長の紫外線などを照射し、これにより発光部から可視光を得るように構成されたものである。具体的には、表示装置用蛍光体を塗料と共に塗布した発光部と、この発光部に紫外線、特に長波長の紫外線を照射する光源とを具備する標識用表示装置である。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１
まず、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ_0.06，Ｓｍ_0.002で表される赤色発光蛍光体と、（Ｓｒ_0.73Ｂａ_0.22Ｃａ_0.05）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕで表される青色発光蛍光体と、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40で表される緑色発光蛍光体を用意した。これら各色発光の蛍光体を質量比で、赤色発光成分が60.5％、青色発光成分が18.0％、緑色発光成分が21.5％となるように秤量し、これらを十分に混合することによって、目的とする表示装置用蛍光体を得た。

このようにして得た蛍光体（混合蛍光体）について、波長380nmの紫外線で励起したときの発光スペクトル分布を測定した。その結果を図１に示す。

一方、本発明との比較例１として、既知の三波長蛍光体［赤色発光蛍光体＝Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ34.0％、青色発光蛍光体＝（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕ36.0％、緑色発光蛍光体＝（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｐ，Ｂ）Ｏ₄：Ｔｂ30.0％］を、波長254nmの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を図２に示す。なお、これら各混合蛍光体から発せられる白色光の色温度はそれぞれ5000K前後である。

図１および図２に示したスペクトル分布からそれぞれの面積を求めて発光輝度を比較した結果、比較例１の三波長蛍光体を100％とすると、実施例１の混合蛍光体は長波長の紫外線で励起しているにもかかわらず80％であり、ほぼ実用的に満足し得る明るさを有していることが分かった。

また比較例２として、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ_0.05で表される赤色発光蛍光体を80.0％、（Ｓｒ_0.73Ｂａ_0.22Ｃａ_0.05）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕで表される青色発光蛍光体を8.5％、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40で表される緑色発光蛍光体を11.5％の割合（質量比）で混合した蛍光体（混合蛍光体）について、波長380nmの紫外線で励起したときの発光スペクトル分布を測定した。この比較例２の混合蛍光体を100％とすると、実施例１の混合蛍光体の明るさは216％であり、長波長の紫外線で励起した際の明るさ（効率）が著しく向上していた。

上述した各測定結果から、実施例１による混合蛍光体は、長波長の紫外線(330〜380nm前後）を励起源とする表示装置に非常に有用であることが分かる。

実施例２
Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ_0.06，Ｓｍ_0.002で表される赤色発光蛍光体を64.5％、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20で表される青色発光蛍光体を12.5％、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40で表される緑色発光蛍光体を23.0％の割合（質量比）で十分に混合することによって、目的とする表示装置用蛍光体を得た。

このようにして得た蛍光体（混合蛍光体）について、波長380nmの紫外線で励起したときの発光のスペクトル分布を測定した。この際の発光色は色温度5000K前後の白色光であった。

得られた発光スペクトル分布から面積を求めて、前述した比較例１の蛍光体による発光スペクトル分布と比較した。比較例１を100％とすると、実施例２の混合蛍光体は長波長の紫外線で励起しているにもかかわらず85％であり、ほぼ実用的に満足し得る明るさを有していた。さらに、前述した比較例２の混合蛍光体を100％とすると、実施例２の混合蛍光体の明るさは232％であり、長波長の紫外線で励起した際の明るさ（効率）が著しく向上していた。

上述した各測定結果から、実施例２による混合蛍光体は、長波長の紫外線(330〜380nm前後）を励起源とする表示装置に非常に有用であることが分かる。

実施例３
Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ_0.06，Ｓｍ_0.01で表される赤色発光蛍光体を61.0％、（Ｓｒ_0.80Ｂａ_0.15Ｃａ_0.05）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕで表される青色発光蛍光体を22.0％、2（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・5Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40で表される緑色発光蛍光体を17.0％の割合（質量比）で十分に混合することによって、目的とする表示装置用蛍光体を得た。

このようにして得た蛍光体（混合蛍光体）について、波長380nmの紫外線で励起したときの発光のスペクトル分布を測定した。この際の発光色は色温度6500K前後の白色光であった。

一方、本発明との比較例３として、既知の三波長蛍光体［赤色発光蛍光体＝Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ32.0％、青色発光蛍光体＝（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕ42.0％、緑色発光蛍光体＝（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｐ，Ｂ）Ｏ₄：Ｔｂ26.0％］を、波長254nmの紫外線で励起し、その際の発光スペクトル分布を測定した。

実施例３および比較例３によるスペクトル分布からそれぞれの面積を求めて発光輝度を比較した結果、比較例３の三波長蛍光体を100％とすると、実施例３の混合蛍光体は長波長の紫外線で励起しているにもかかわらず83％であり、ほぼ実用的に満足し得る明るさを有していた。従って、実施例３による混合蛍光体は、長波長の紫外線（330〜380nm前後）を励起源とする表示装置に非常に有用であることが分かる。

本発明の実施例１による表示装置用蛍光体を波長380nmの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を示す図である。比較例１による三波長蛍光体を波長254nmの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を示す図である。紫外線発光ランプに用いられる蛍光体の代表的な発光スペクトル分布を示す図である。

Claims

青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体を含有する表示装置用蛍光体を含む発光部と、前記発光部に紫外線を照射する光源とを具備する標識用表示装置において、
前記赤色発光蛍光体は、
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ
（式中、ｘおよびｙは0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体であることを特徴とする標識用表示装置。
請求項１記載の標識用表示装置において、
前記青色発光蛍光体は、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする標識用表示装置。
請求項１または請求項２記載の標識用表示装置において、
前記緑色発光蛍光体は、
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする標識用表示装置。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の標識用表示装置において、
前記表示装置用蛍光体は質量比で、前記青色発光蛍光体を65％以下の範囲、前記緑色発光蛍光体を5〜65％の範囲、前記赤色発光蛍光体を15〜95％の範囲で含有することを特徴とする標識用表示装置。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の標識用表示装置において、
前記赤色発光蛍光体としての3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体のＬａの30モル％以下を、ＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素で置換したことを特徴とする標識用表示装置。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の標識用表示装置において、
前記発光部に波長330〜380nmの長波長紫外線を照射して可視光を発光させることを特徴とする標識用表示装置。