KR100991119B1 - 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 옥시-설파이드 형광체의 주 입자 크기를 d_av≒0.5 μm까지 감소시킨 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 (Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α의 화학 조성을 가지며 이 식에서 α=0.001-0.1의 원자 공유, 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는 박판 타원형 입자로 평균 크기는 d_av=0.5 μm에서 최대 d_av=0.9 μm이고 입자의 전 표면은 d_hydr=10-40 nm의 유압 직경을 갖는 불투명 나노 세공으로 덮여 있으며 일반 형광체보다 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하고, 그 제조 방법은 란타노이드 질산염들과 -2 산화 레벨의 황 이온을 포함하는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오카르바미드(thiocarbamide), 티오황산염(thiosulfate), 티오아세트산(thioacetic acid) 그리고 디티오옥사미드(dithiooxamide)와 같은 황 함유 유기 광물질의 250℃에서 최대 800℃까지의 온도 범위에서 0.5-5 시간의 상호작용으로 생성되며 세척 과정을 거친다. 본 발명의 물질은 다양한 인디케이터, 감지기, 광전환 필름에 사용될 수 있으며 매우 높은 발광 세기를 제공한다.

나노 다공성, 나노 크기, 적색 발광 형광체, 양자 수율

Description

나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법{Nano-porous nano-sized red phosphors and the production method}

본 발명은 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것으로 특히, 각종 LED 구조물의 조명 장치에 사용되는 발광 물질인 형광체에 관한 것이다. 이러한 발광 형광체 물질은 인디케이터 장치, 예를 들면, 발광성 램프 역광을 사용하는 전계 방출 다이오드 또는 액정 인디케이터에 사용될 수 있다. 또한, 십 분의 삼, 사 eV에서 수백만 eV까지의 범위 내 각종 에너지 레벨을 갖는 전자기장 검출 시스템에 사용될 수 있다.

형광체는 유로퓸을 활성제로 사용한 희토류 원소의 옥시-칼코겐 화합물(oxy-chalcogenides)을 근간(M. R. Royce, USP3,418,246)으로 한다. 이러한 종류의 형광체는 다음 화학량론 식에 의해 기술될 수 있다.

Ln₂O₂Chal:TR³⁺,

이 식에서 Ln은 Y 그리고/또는 La 그리고/또는 Gd 그리고/또는 Lu, TR³⁺은 Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb 그리고 Tm 중의 한 원소로 이루어지며 Chal은 S, Se 그리고 Te 중의 한 원소를 나타낸다.

언급된 형광체들은 파장 λ=254 nm 그리고 λ=365 nm의 여기 광에서 매우 효과적이며 활성제인 TR³⁺이 Eu³⁺일 때 적색 광을 방출하며 활성제로 Tb³⁺, Sm³⁺ 또는 Tm³⁺이 사용되면 녹색, 오렌지색 또는 청색의 광이 각각 방출된다.

종래에 널리 사용되고 있는 란타노이드 옥시-칼코겐 화합물을 근간으로 하는 음극선 형광체 조성으로 Y₂O₂S:Eu는 TV 컬러 스크린에, Gd₂O₂S:Tb는 엑스레이 감응 스크린에 사용된다.(G. Blasse & B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag Telos, 1994)

상기에 언급된 2개의 조성은 최대 16-20%까지 높은 에너지 발광 레벨을 갖는 것이 특징이며 이들 형광체에 대한 생산 용량은 연간 약 10,000 톤에 이른다. 그러나 그 대량 생산 규모에도 불구하고 이들 형광체는 특히, Y₂O₂S:Eu 형광체는 다음과 같은 단점을 가지고 있다;

- 분산 형광체 입자가 최대 d₅₀=6-8 ㎛ 그리고 d_av=8-12 ㎛로 크기가 크다.

- Y₂O₂S:Eu는

=1-1.5 ms의 긴 잔광을 가지고 있어 이미지의 디스플레이에 잔상 효과를 남긴다.

지난 70-90년대에 이러한 단점을 해결하기 위한 많은 연구가 행해졌다. G. Blasse 그리고 B. C. Grabmaier는 그 저서(G. Blasse & B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag Telos, 1994)에서 이러한 단점의 원인으로 Y₂O₂S:Eu 또는 Gd₂O₂S:Tb 형광체 입자의 성장에 한정하여 다음과 같이 설명하고 있다.

- 옥시-설파이드 형광체를 합성할 때 최대 50 vol. %까지 액상을 사용한다.

- Gd₂O₂S:Tb 조성의 합성에 크기가 큰 분산 원료 물질을 사용한다.

두 저자에 따르면 1100-1300℃의 고온 합성이 옥시-설파이드 형광체의 입자 크기를 증가시키는 주요인이다.

특허 RF No. 2,064,482(N. Soshchin etc.)에서는 Y₂O₂S:Eu의 중간 크기 분산 형광체 입자의 생산 조건을 설명하였으며, 그 조건은 다음과 같다.

- 2-3 ㎛의 크기를 갖는 초기 시약(이트륨 산화물, 유로퓸 산화물)을 적용한다.

- 형광체 합성 동안 액상의 총 부피를 감소시킨다.

상기 특허에 따라 시제품으로 제조된 Y₂O₂S:Eu 조성의 형광체는 d₅₀=3-4 ㎛ 그리고 d_av=5-6 ㎛의 평균 분산 조성을 가지고 있다.

언급된 형광체는 컬러 TV 스크린, 신틸레이션 장치 그리고 그린하우스 필름 생산 공정 (N. Soshchin etc. USP6,153,665)에 널리 사용되고 있다.

이 조성은 널리 적용되고 있음에도 불구하고 다음과 같은 단점을 가지고 있 다;

- 발광 표면의 최대 4-6 g/cm²까지 과량의 형광체가 사용된다.

- 발광 표면 밀도가 단결정 Y₂O₂S:Eu의 밀도(ρ=5.05 g/cm³)의 약 45-60%로 충분히 높지 않다.

- 발광 스크린의 표면 휘도가 높지 않다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 옥시-설파이드 형광체의 주 입자 크기를 d_av≒0.5 μm까지 감소시킨 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 UV 광에 의해 여기하는 스펙트럼 면적을 증가시킨 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적색 광 피크의 용량을 증가시킨 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고가의 이트륨 산화물을 보다 저렴한 란타늄 산화물로 대체하여 그 생산 비용을 감소시킨 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 나노 다공성 나노 크기 입자로 된 하기의 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체를 제공함으로써 달성된다.

<화학식 1>

(Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α

상기 화학식 1에서 α=0.001-0.1의 원자 공유, 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는다.

상기 적색 발광 형광체는 유로퓸에 의해 활성화되고 란타노이드 옥시-설파이드를 포함한 란타늄 산화물이 존재하는 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체 입자는 박판 타원 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체 입자의 평균 크기는 d_av=0.5 μm에서 최대 d_av=0.9 μm인 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체 입자의 전 표면은 d_hydr=10-40 nm의 유압 직경을 갖는 불투명 나노 세공으로 덮여 있는 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체 입자의 비표면적과 세공의 비표면적은 20:1에서 10:1까지의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체는 λ_b=320 nm에서 최대 λ_b=410 nm까지의 파장 간격 내에 여기 영역을 갖고 있으며 λ=616 nm, λ=626 nm 그리고 λ=708 nm에서 다중 라인의 형광체 발광을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체의 주요 활성제, Eu³⁺ 그리고 Sm³⁺ 사이의 최적 비가 25:1에서 10:1인 것을 특징으로 한다.

상기 적색 발광 형광체의 여기 파장 간격 365≤λ≤400 nm에서 양자 수율은 η≥0.80 이고 여기 파장 간격 397≤λ≤404 nm에서 양자 수율은 η≥0.90 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체의 제조방법으로서, 황 함유 유기 광물질의 금속 질산염들에 대한 질량비가 1:1에서 최대 5:1인 금속 질산염들 조성의 포화 용액 내 란탄노이드들의 균질한 혼합 상태에서 열처리되어 란타노이드들과 황의 상호작용에 의해 얻어지며, 그 생성물은 약산 처리 후 형광체의 나노 다공성 입자의 표면에 아연 실리케이트 필름이 형성되어 하기 화학식 1을 갖는 형광체를 제조하는 방법을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

<화학식 1>

(Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α

상기 화학식 1에서 α=0.001-0.1의 원자 공유, 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는다.

상기 황 함유 유기 광물질은 -2 산화 레벨의 황 이온을 포함하는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오카르바미드(thiocarbamide), 티오황산염(thiosulfate), 티오아세트산(thioacetic acid) 및 디티오옥사미드(dithiooxamide) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 열처리 온도 범위는 250℃에서 최대 800℃까지인 것을 특징으로 한다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체는 발광 휘도가 옥시-설파이드계 일반 형광체의 휘도보다 더 높다. 이는 형광체의 표면에 형성된 나노 세공이 광 채널의 역할을 하기 때문이다.

또한 본 발명의 형광체는 좁은 영역의 UV 광 365≤λ≤400 nm에 대해 80% 이상의 매우 높은 양자 수율을 갖고 있으며 λ=397 nm에서 λ=404 nm까지의 선택적 여기 영역에서 발광의 양자 수율이 증가하여 0.9 이상을 나타낸다.

또한 본 발명의 형광체는 발광 표면에 사용되는 형광체의 양을 줄일 수 있고 발광 표면 밀도 그리고 표면 휘도가 높아 고품질의 디스플레이 스크린 또는 그린하우스 필름 등을 생산할 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 유로퓸에 의해 활성화된 란타늄 옥시-설파이드에 기조를 둔 다-분산 적색 발광 형광체이다. 종래 형광체와의 차이점은 입자 내에 란타늄 산화물이 존재하며 동시에 모든 입자는 나노 다공성의 나노 크기의 입자로 d_av=0.5 ㎛에서 최대 d_av=0.9 ㎛의 평균 크기를 갖는 박판 타원 형태를 갖고 있다. 그리고 입자의 전 표면은 d_hydr=10-40 nm의 유압 직경을 갖는 불투명 나노 세공으로 덮여 있으며 입자의 비표면적과 나노 세공의 비표면적의 비는 20:1에서 10:1까지의 관계를 갖고 있다.

벌크 형광체의 비표면적은 BET 방법 즉, Branauer, Emmett 그리고 Teller의 저온 질소 흡착에 의해 결정되었다.

형광체 세공의 메디안 직경은 BET 실험의 흡착 곡선을 분석하여 얻었다. BET 실험에서 형광체 시료는 액체 질소(-195.6℃)의 극저온으로 유지되는 진공실에 투 입되어 광범위한 압력 범위 하에서 흡착 등온선을 형성한다.

흡착된 기체 분자의 양은 형광체가 기체 분자를 흡착할 때 생기는 압력 변동에 의해 결정된다. 가해지는 기체의 양에 따라 흡착되는 기체의 양도 달라지며 하나의 흡착질이 차지하는 면적(질소의 경우 σ = 16.2 Ų = 0.162 nm²)을 알면 흡착 모델을 사용하여 흡착제의 총 표면적을 결정할 수 있다.

실험은 서로 다른 P/P₀에서 여러 차례 수행되었으며 탈착되는 기체 부피를 분석하여 입자의 표면을 덮고 있는 기체 몰수를 결정할 수 있다. 시료 1에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

Parameter title	Parameter value	Granule size dav, ㎛
BET-surface	12.4506 ㎡/g	0.38
Micro-pores surface	0.3862 ㎡/g
Median diameter of pores	20.8440 Å

BET 표면적과 나노 세공을 포함하는 마이크로 세공 표면적 사이의 비는 12.4506/0.3862 = 32를 나타낸다. 입자 크기가 더 큰 형광체 시료의 경우 마이크로 세공 표면적이 S_pore=0.62 ㎡/g까지 증가하였고 반면에 BET 표면적은 S_sp=6.2 ㎡/g까지 감소하였다. 시료 1과 유사한 BET 표면적을 갖는 한 시료는 S_pore=0.30 ㎡/g의 마이크로 세공 표면적을 나타내어 상기의 비가 약 40을 나타내었다.

이 실험을 통해 나노 세공의 존재를 확인하였는데, 나노 세공이 형성되는 원인으로 몇 가지가 있다.

먼저, 나노 세공은 형광체 합성의 열처리에서 의한 것으로, 세공의 크기와 수는 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 또한 형광체 합성 동안의 가스 방출에 의한 것으로 세공의 수와 크기는 프로세싱 온도를 감소시킴에 따라 증가하는 합성 속도에 의존한다. 이때 나노 세공과 형광체 발광 사이의 상호 작용 메커니즘을 이해하여야 한다.

세공 직경(유압 직경)은 옥시-설파이드 형광체 내 란타늄 사이의 간격 특히, 칼코겐 사이의 간격에 필적하며, 실제로 황 이온은 옥시-설파이드 메시 내에서 이 이온의 배위수에 따라

=1.56-1.78 Å 이다. 따라서 나노 세공 깊이가 그 직경과 동등하다고 제안할 수 있다.

또한 나노 세공은 일종의 우물 형태로 여기에 비-유기 이온이 위치한다. 이 경우, 비-유기 이온이 전자 주게 이온이면 기본 활성화 이온의 발광을 증가시키는 것이 가능하며 전자 받게 이온이면 그에 따라 발광이 감소될 것이다. 한편, 나노 세공은 광학적 광 채널과 유사하여 벌크에서 표면으로 그다음 입자간 공간으로 그 방출을 증가시킬 수 있다.

제안된 형광체의 발광 휘도가 옥시-설파이드계 일반 형광체의 휘도보다 더 높기 때문에 상기 메커니즘의 가능성이 매우 높다.

본 발명 형광체는 옥시-설파이드계로 그 화학량론 식은 (Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α 이며 높은 발광 휘도를 갖는 것이 큰 장점이다. 이 식에서 각 미지수는 α=0.001-0.1의 원자 공유 계수 범위에서 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는다.

다음은 본 발명 형광체의 주요 파라미터와 특성을 기술한다.

첫째, 본 발명 형광체의 결정 메시를 형성하는 이온의 수는 6개(원소 Y, La, Eu, Sm, O, S의 이온)로 한정된다. 기존의 옥시 칼코겐 화합물은 상기 6개의 이온 외에 Gd, Lu, Pr, Er, Se, Te 및 F 이온이 있다.

둘째, 본 발명 형광체는 공간군 D³ _3d=P³mJ를 충족시키는 육방정계 결정 메시를 갖는다.

셋째, 본 발명 형광체 조성의 단(單)셀은 1개의 화학식 단위를 포함한다.

화학량론 지수인 x의 변화에 따라 결정 메시 파라미터의 변화를 조사하였다. 그 결과, x=0인 조성 즉, Y₂O₂S₁Eu_0.05는 a=3.812 Å 그리고 c=6.614 Å를 나타내며 x=0.1일 때 a=3.838Å 그리고 c=6.656 Å까지 급격하게 증가한다. 이트륨 이온의 25%를 란타늄 이온으로 대체한 조성의 경우 결정 파라미터는 a=3.876 Å 그리고 c=6.782 Å 이다. 이 데이터는 크기가 큰 양이온으로 대체하는 양이 증가할수록 결정 격자 파라미터가 성장하는 Vegard 규칙을 충족시킨다. 그러나 x=0.5일 때, 이 Vegard 규칙은 유효하지 않으며 결정 메시 파라미터는 a=3.920 Å 그리고 c=6.810 Å로 c/a의 비는 1.737 이다. 순수한 La₂O₂S:Eu의 경우 a=4.070 Å 그리고 c=6.962 Å로 c/a의 비는 1.71 이다. 아마도, Y₂O₂S:La₂O₂S 시스템은 어떠한 고용상을 형성하는 것 같지 않으며 따라서 형광체를 합성할 때 이를 고려할 필요가 있다.

고용상으로서의 화학식은 (Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α의 조성으로 나타내어지며 S^2-의 원자 공유는 1과 동등하지 않다. α=0.001-0.1의 값을 가지며 그러한 생성물은 250-800℃의 온도 영역에서 합성될 수 있다. 이 저온 합성이 나노 세공을 형성할 수 있는 원인들 중 하나일 가능성이 높다.

본 발명 형광체는 좁은 영역의 UV 광 365≤λ≤400 nm에 대해 80% 이상의 매우 높은 양자 수율을 갖고 있다. 그러한 높은 양자 수율은 적색 발광 형광체의 일반적인 특성이 아니다. 본 발명 형광체의 또 다른 특징은 λ=397 nm에서 λ=404 nm까지의 선택적 여기 영역에서 발광의 양자 수율이 증가하여 0.9 이상을 나타낼 수 있다는 것이다.

본 발명 형광체의 이러한 독특한 특성은 2개의 활성화 성분, 정확하게 Eu³⁺ 그리고 Sm³⁺의 비에 의해 설명될 수 있다. 최적의 비는 Eu/Sm=25에서 Eu/Sm=10까지의 영역 내에 있다. 높은 양자 수율이 가능한 원인은 여기 에너지 λ_b=400± 5 nm를 흡수하여 하전 이전의 더 적은 에너지 경로인 Sm³⁺ + S^2- → Sm²⁺ + S^-의 존재이다.

본 발명 형광체의 여기 영역은 λ_b=320 nm에서 최대 λ_b=410 nm 내에 위치하며 동시에 방출 스펙트럼의 기본 라인은 λ=616 nm, λ=626 nm 그리고 λ=708 nm에 위치한다. 처음 2개의 라인이 일반적으로 Ln₂O₂S에서 Eu 이온 발광에 대한 특성이라면 장파장 영역의 UV에서 강력한 여기가 가능하다는 것이 제안된 형광체의 또 다른 특징이다.

제안된 형광체의 적용 분야는 다양하다. 주로, 제안된 형광체의 적용은 나노 크기의 입자가 여러 가지 장점을 제공하는 영역이다.

적용 분야는 FED 스크린이 될 수도 있으며 이 때 발광은 중저 에너지(10000 eV까지는 중 에너지 그리고 1000 eV까지는 저 에너지)를 갖는 전자의 여기 결과이다.

그리고 두 번째로 가장 중요한 적용 분야는 광 변환 그린하우스 필름으로 특허 USP6,153,665(N. Soshchin etc.) 그리고 MX No. PA01004165A(N. Soshchin etc.)에 따르면 필름에서 발광 세기에 영향을 미치는 주요인은 필름 표면적 당 형광체 입자의 농도이다. 형광체 입자의 크기가 더 작아지면 광 휘도는 더 높아진다. 이 효과는 실험 과정에서 확인하였다.

특허 USP6,153,665에 따르면 두께가 δ=120 μm인 그린하우스 필름의 발광 휘도는 L=175 단위를 나타내지만 두께가 δ=60 μm인 그린하우스 필름의 발광 휘도는 L=425 단위를 나타낸다.

제안된 형광체의 또 다른 적용 분야는 E=3000 eV 또는 6000 eV 등의 에너지를 갖는 엑스레이 선을 고정하기 위한 표적이다. 그러한 표적은 열 핵 융합 공정에서 플라스마 방사선 진단 D₂-T₂에 실제적으로 사용되고 있다.

상기에 언급된 형광체의 장점은 그 조성뿐만 아니라 특히 크기가 작은 형광체를 위해 개발된 특별한 합성법과도 관련이 있다. 옥시-설파이드 형광체를 합성하는 기존의 방법은 특허 RF No. 2,064,482와 같이 원소 황과 알칼리 금속의 탄산염 그리고 인산염과의 반응 생성물을 고체 입자의 란타늄 산화물과의 열적 상호작용에 근거를 둔다. 초기 란타늄 산화물 입자 크기는 3-6 μm로 황 이온이 입자 내부로 확산하기까지 수 시간이 걸린다. 동시에 산소 이온 크기 (

=1.33-1.38 Å)와 황 이온 크기 (

=1.88 Å)의 차이 또한 매우 높은 합성 온도를 필요로 한다. 따라서 기존의 합성은 큰 입자와 응집체를 생성한다.

본 발명에서는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체의 합성법이 개발되었다. 열 합성 처리의 주 특징은 황을 함유하는 유기 광물질과 반응하는 질산염 조성의 포화 용액 내 Y, La, Eu, Sm 그룹의 0.5-5 시간의 혼합이다. 이때 -2 산화 레벨의 황 이온을 포함하는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오카르바미드(thiocarbamide), 티오황산염(thiosulfate), 티오아세트산(thioacetic acid) 그리고 디티오옥사미드(dithiooxamide)와 같은 황 함유 유기 광물질의 상기 금속 질산염들에 대한 질량비는 250℃에서 최대 800℃까지의 온도 범위에서 1:1에서 최대 5:1이며 얻어진 생성물은 약산세척 후 형광체의 나노 다공성 입자의 표면에 아연 실리케이트 필름이 120℃에서 1-3 시간 내에 형성된다.

상기 0.5-5 시간의 혼합시간은 용액을 혼합한 후 열처리 공정까지 모두 포함한 시간으로 이러한 예시 시간은 제조 시간이 짧다는 것을 나타내기 위한 시간일 뿐 이에 본 발명이 한정되지는 않는다.

상기 약산은 염산을 1:1에서 최대 1:5까지 증류수로 묽힌 용액이다.

상기 아연 실리케이트 필름은 제조된 형광체의 나노 상태를 유지하고 응집을 막기 위한 처리 방법이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

<실시예 1>

불소 함유 가소성 용기에 0.45 M의 란타늄 질산염, 0.48 M의 이트륨 질산염, 0.65 M의 유로퓸 질산염 그리고 0.005 M의 사마륨 질산염을 2.5 M의 티오아세트산과 함께 표 2의 조성에 따라 혼합한다.

혼합물에 1 M의 에탄올을 첨가하여 280℃에서 1시간 동안 가열한다. 회색의 다공성 생성물이 얻어지며 이는 약산으로 깨끗해질 때까지 세척된다. 생성물 입자는 0.1 M의 ZnSO₄ 그리고 0.1 M의 Na₂SiO₃ 용액에 연속으로 5% 농도의 현탁액으로 처리하여 여과 후 건조된다. 표 2에 나노 크기의 형광체의 다양한 파라미터를 나타낸다.

No.	Phosphor composition	Light color	Relative quantum yield	Persistence duration, ms	dav, ㎛
1	(Y0.84La0.10Eu0.055Sm0.005)2O2S1.005	red	120	1.5	0.38
2	(Y0.73La0.20Eu0.065Sm0.005)2O2S1.01	red	140	1.6	0.50
3	(Y0.45La0.46Eu0.085Sm0.005)2O2S1.01	red	160	1.65	0.46
4	(Y0.20La0.78Eu0.089Sm0.001)2O2S0.009	orange	320	1.8	0.66
5	Y2O2S1:Eu standard	orange-red	100	1.4	6-10.0

표 2에 나타낸 형광체의 조성은 소비성이 큰 형광체로 처음 3가지 시료는 탄소 나노 튜브로 만든 음극을 갖춘 FED 생산 분야에 사용되고 있다. 표 2의 시료 3은 적색 중 가장 밝은 발광을 내는 조성으로 그린하우스 필름의 한 성분으로 사용되고 있다. 이 필름을 이용한 토마토, 고추, 오이, 가지 등의 야채 묘종 실험을 80-85일간 행하여 맛이 뛰어난 야채를 얻었으며 일반 필름을 이용한 수확량에 비해 1.5-2배 더 높은 수확량을 얻었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (12)

1. 나노 다공성 나노 크기 입자로 된 하기의 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.

   <화학식 1>

   (Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α

   상기 화학식 1에서 α=0.001-0.1의 원자 공유, 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는다.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체는 유로퓸에 의해 활성화되고 란타노이드 옥시-설파이드를 포함한 란타늄 산화물이 존재하는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체 입자는 박판 타원 형태인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체 입자의 평균 크기는 d_av=0.5 μm에서 최대 d_av=0.9 μm인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체 입자의 전 표면은 d_hydr=10-40 nm의 유압 직경을 갖는 불투명 나노 세공으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체 입자의 비표면적과 나노 세공의 비표면적은 20:1에서 10:1까지의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
7. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체는 λ_b=320 nm에서 최대 λ_b=410 nm 까지의 파장 간격 내에 여기 영역을 갖고 있으며 λ=616 nm, λ=626 nm 그리고 λ=708 nm에서 다중 라인의 형광체 발광을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
8. 청구항 1에 있어서,

   상기 적색 발광 형광체의 주요 활성제, Eu³⁺ 그리고 Sm³⁺ 사이의 최적 비가 25:1에서 10:1인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
9. 청구항 1에 있어서

   상기 적색 발광 형광체의 여기 파장 간격 365≤λ≤400 nm에서 양자 수율은 η≥0.80 이고 여기 파장 간격 397≤λ≤404 nm에서 양자 수율은 η≥0.90 인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체.
10. 청구항 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체의 제조방법으로서,

    황 함유 유기 광물질의 금속 질산염들에 대한 질량비가 1:1에서 최대 5:1인 금속 질산염들 조성의 포화 용액 내 란탄노이드들의 균질한 혼합 상태에서 열처리되어 란타노이드들과 황의 상호작용에 의해 얻어지며, 그 생성물은 약산 처리 후 형광체의 나노 다공성 입자의 표면에 아연 실리케이트 필름이 형성되어 하기 화학식 1을 갖는 형광체를 제조하는 방법을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 제조 방법.

    <화학식 1>

    (Y_1-x-y-zLa_xEu_ySm_z)₂O₂S_1+α

    상기 화학식 1에서 α=0.001-0.1의 원자 공유, 0.01≤x≤0.75, 0.005≤y≤0.2, 0.001≤z≤0.05의 범위 내의 값을 갖는다.
11. 청구항 10에 있어서,

    상기 황 함유 유기 광물질은 -2 산화 레벨의 황 이온을 포함하는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오카르바미드(thiocarbamide), 티오황산염(thiosulfate), 티오아세트산(thioacetic acid) 및 디티오옥사미드(dithiooxamide) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 제조 방법.
12. 청구항 10에 있어서,

    상기 열처리 온도 범위는 250℃에서 최대 800℃까지인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 나노 크기의 적색 발광 형광체 제조 방법.