CN102373059B - 硅酸盐荧光材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸盐荧光材料及其制造方法，该发光材料包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为：(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M，其中，Ln为Y、Gd、La及Lu中的至少一种，M为Ag、Au、Pd、Pt及Cu金属纳米颗粒中的至少一种，0＜x≤0.2。通过在荧光粉中掺入金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒表面产生的等离子体共振效应可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度和发光效率。

Description

硅酸盐荧光材料及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及一种荧光材料，尤其涉及一种金属纳米颗粒掺杂的硅酸盐荧光材料及其制造方法。

【背景技术】

场发射显示技术的发展以及场发射照明器件的出现对低压阴极射线荧光材料的性能和制造提出了更高的要求，提高现有荧光材料的发光性能、改进荧光材料的形貌、开发新型的荧光材料是目前发光材料研究的重要发展方向。经过多年的研究，人们已经找到了一些阴极射线激发下具有良好发光性能的荧光材料，这些荧光材料在组成上可以分为两大类，硫化物系列和氧化物系列。阴极射线激发硫化物荧光材料具有较高的发光亮度，但是其稳定性差，在低压大电流轰击下容易分解，从而使材料发光性能衰退，同时分解产生的硫对阴极电子发射针有严重的“毒化”作用。阴极射线激发氧化物荧光材料主要为硅酸盐荧光材料，其具有良好的化学稳定性和热稳定性，但发光强度差，发光效率也有待提高。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光强度、发光效率较高的硅酸盐荧光材料及其制造方法。

一种硅酸盐荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为：(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M，其中，Ln为Y、Gd、La及Lu中的至少一种，M为Ag、Au、Pd、Pt及Cu金属纳米颗粒中的至少一种，0＜x≤0.2。

优选的，x的取值范围为：0.001≤x≤0.1。

通过在荧光粉中掺入金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒表面产生的等离子体(Surface Plasmon，SP)共振效应来提高发光材料的发光强度。金属纳米颗粒表面产生的表面等离子体是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当在发光材料中掺杂金属粒子时，表面等离子体激元(Surface plasmon polaritons，SPPs)的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPPs引发的电磁场，不仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控，增大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。而且，利用表面等离子体的耦合效应，可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度和发光效率。

一种硅酸盐荧光材料的制造方法，包括如下步骤：配置M离子溶液，M离子为Ag⁺、Au³⁺、Pd²⁺、Pt⁴⁺及Cu²⁺中的至少一种；将多孔玻璃浸入M离子溶液中使M离子溶液浸入多孔玻璃的微孔中，0.5h～24h后，取出多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有M离子的SiO₂原料；按化学组成(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M中各物质的化学计量比，称取Ln原料、Ce原料及含有M离子的SiO₂原料，研磨混合，得到混合原料，其中，Ln为Y、Gd、La或Lu中的至少一种，0＜x≤0.2；将混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，冷却后研磨，即得到掺杂有金属纳米颗粒的(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M荧光材料。

优选的，M离子溶液中M离子浓度为1×10^-6mol/L～1×10^-1mol/L。

优选的，M离子溶液为AgNO₃、HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、PdCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂的水或乙醇溶液。

优选的，Ln原料为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。

优选的，Ce原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。

优选的，x的取值范围为：0.001≤x≤0.1。

优选的，还原气氛为95％N₂与5％H₂的混合还原气氛。

优选的，煅烧温度为1300～1600℃，煅烧时间为1h～8h。

上述硅酸盐荧光材料的制造方法中，采用含有金属离子的多孔玻璃作为SiO₂原料，使得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒分散均匀，有利于材料中金属表面等离子增强发光的实现。另外，由于多孔玻璃的比表面积大，表面活性高，在高温固相反应中更有利于荧光材料的合成。制得的金属纳米颗粒掺杂的(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅硅酸盐蓝色荧光材料具有稳定性好、发光效率较高的特点，在紫外光和阴极射线的激发下产生蓝色发光。并且上述制造方法工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料的制造中。

【附图说明】

图1为一实施方式的硅酸盐荧光材料的制造流程图。

图2为实施例1制造的银纳米颗粒掺杂Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料与传统的荧光材料的光致激发与发射光谱。

图3为实施例1制造的银纳米颗粒掺杂Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料与传统的荧光材料在1.5KV加速电压的电子束激发下的阴极射线发光光谱。

【具体实施方式】

下面主要结合具体实施例及附图对硅酸盐发光材料及其制造方法以及制得的硅酸盐发光材料的发光性能作进一步的说明。

本实施方式的硅酸盐荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为：(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M，其中，Ln为Y、Gd、La及Lu中的至少一种，M为Ag、Au、Pd、Pt及Cu金属纳米颗粒中的至少一种，0＜x≤0.2。在其他优选的实施方式中，当x的取值为0.001≤x≤0.1时，上述硅酸盐荧光材料的发光强度会有更大的提高。

如图1所示，上述硅酸盐荧光材料的制造方法，包括如下步骤：

步骤S110.配置M离子溶液：将含M离子的化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在1×10^-6mol/L～1×10^-1mol/L的M离子溶液；其中，M离子的化合物可以为AgNO₃、HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、PdCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂，溶剂为水或乙醇。

步骤S120.制备含M离子的多孔玻璃：将多孔玻璃浸泡到步骤S110配制的M离子溶液中0.5h～24h，以使M离子溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后取出多孔玻璃，用去离子水等冲洗玻璃表面，得到含M离子的多孔玻璃。

步骤S130.制备含M离子的SiO₂原料：将步骤S120得到的含M离子的多孔玻璃在空气干燥，然后在研钵中研磨成粉末，得到含M离子的SiO₂原料。

步骤S140.称取Ln原料、Ce原料及含M离子的SiO₂原料，研磨混合，制备混合原料：按化学式(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M中相应元素的化学计量比提供各原料，研磨混合得到混合原料。其中，x的取值为0＜x≤0.2，Ln为Y、Gd、La或Lu中的至少一种，选取Ln对应的原料为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，Ce对应的原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种，选取Si对应的原料为步骤S130制备的含M离子的SiO₂原料。

步骤S150.将混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，制备硅酸盐荧光材料：将步骤S140配好的混合原料置于刚玉坩埚中，放入95％N₂+5％H₂还原气氛下1300～1600℃煅烧1～8h，所得产物冷却至室温，取出后研磨即得到金属纳米颗粒掺杂的(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M荧光材料。

优选的，采用孔隙率为30～40％的多孔玻璃作为Si原料，金属纳米离子溶液的浓度为1×10^-6mol/L～1×10^-1mol/L，得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒与SiO₂的摩尔比约1.8×10^-8～1.8×10^-3。

采用多孔玻璃有利于金属纳米颗粒在SiO₂中的分散，最终得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒分散均匀，有利于材料中金属表面等离子增强发光的实现。同时，由于多孔玻璃的比表面积大，表面活性高，在高温固相反应中更有利于荧光材料的合成。

以下为具体实施例部分：

实施例1

银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0017g的AgNO₃，配制成100ml浓度为1×10^-4mol/L的Ag⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Ag⁺水溶液中12h。

(3).将充分浸泡了Ag⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含银多孔玻璃粉末0.4194g，Y₂O₃1.5685g和CeO₂0.0120g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1450℃煅烧5h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料。

图2为本实施例制造的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料与传统的Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料的光致激发与发射光谱。上述光致激发和发射光谱是采用岛津RF-5301型荧光光谱仪在常温条件下进行测量得到。该Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料的制造同样采用多孔玻璃作为SiO₂原料，Ce离子的引入方式与实施例1相同。图2中Ex₁₁是指本实施例制造的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料的激发光谱，Em₁₁是指本实施例制造的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料的发射光谱，Ex₁₀是指Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料的激发光谱，Em₁₀是指Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料的发射光谱。如图2所示，本实施例的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料在430nm处有较强的发射峰，与Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料相比，银纳米颗粒掺杂发光荧光材料具有更高的发光强度。

图3为本实施例制造的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料与传统的Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料在1.5Kv加速电压的电子束激发下的阴极射线发光光谱。图3中CL₁₁是指本实施例制造的银纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料的阴极射线发光光谱，CL₁₀是指Y_1.99Ce_0.01SiO₅荧光材料的阴极射线发光光谱。由图3可知，掺入银纳米颗粒之后，Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Ag荧光材料在电子束激发下的发光强度明显增强。

实施例2

银纳米颗粒掺杂的Gd_0.4Y_1.5Ce_0.1SiO₅:Ag荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取1.6987g的AgNO₃，配制成100ml浓度为0.1mol/L的Ag⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Ag⁺水溶液中10h。

(3).将充分浸泡了Ag⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含银多孔玻璃粉末0.6008g，Gd₂O₃0.7250g、Y₂O₃1.6936g和CeO₂0.1721g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1600℃煅烧8h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到银纳米颗粒掺杂的Gd_0.4Y_1.5Ce_0.1SiO₅:Ag荧光材料。

实施例3

金纳米颗粒掺杂的La_1.999Ce_0.001SiO₅:Au荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.4119g的HAuCl₄·4H₂O，配制成1000ml浓度为1×10^-3mol/L的Au³⁺水溶液，取出1ml再稀释1000倍，成为浓度为1×10^-6mol/L的Au³⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Au³⁺水溶液中0.5h。

(3).将充分浸泡了Au³⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含金多孔玻璃粉末0.6008g，La₂O₃3.2564g和CeO₂0.0017g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1300℃煅烧1h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到金纳米颗粒掺杂的La_1.999Ce_0.001SiO₅:Au荧光材料。

实施例4

银纳米颗粒掺杂的Lu_0.2Y_1.78Ce_0.02SiO₅:Ag荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0849g的AgNO₃，配制成1000ml浓度为5×10^-4mol/L的Ag⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Ag⁺水溶液中3h。

(3).将充分浸泡了Ag⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含银多孔玻璃粉末0.6008g，Lu₂O₃0.3979g、Y₂O₃2.0097g和CeO₂0.0344g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1400℃煅烧6h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到银纳米颗粒掺杂的Lu_0.2Y_1.78Ce_0.02SiO₅:Ag荧光材料。

实施例5

金纳米颗粒掺杂的Gd_0.25Y_1.745Ce_0.005SiO₅:Au荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0206g的HAuCl₄·4H₂O，配制成1000ml浓度为5×10^-5mol/L的Au³⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Au³⁺水溶液中10h。

(3).将充分浸泡了Au³⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含金多孔玻璃粉末0.6008g，Gd₂O₃0.4531g、Y₂O₃1.9702g和CeO₂0.0086g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1520℃煅烧4h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到金纳米颗粒掺杂的Gd_0.25Y_1.745Ce_0.005SiO₅:Au荧光材料。

实施例6

铂纳米颗粒掺杂的Gd_1.985Ce_0.015SiO₅:Pt荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0259g的H₂PtCl₆·6H₂O，配制成100ml浓度为5×10^-4mol/L的Pt⁴⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Pt⁴⁺水溶液中15h。

(3).将充分浸泡了Pt⁴⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含铂多孔玻璃粉末0.6008g，Gd₂O₃3.5978g和CeO₂0.0258g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1450℃煅烧4h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到铂纳米颗粒掺杂的Gd_1.985Ce_0.015SiO₅:Pt荧光材料。

实施例7

钯纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Pd荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0107g的PdCl₂·2H₂O，配制成100ml浓度为5×10^-4mol/L的Pd²⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Pd²⁺水溶液中12h。

(3).将充分浸泡了Pd²⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含钯多孔玻璃粉末0.6008g，Y₂O₃2.2468g和CeO₂0.0172g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1470℃煅烧6h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到钯纳米颗粒掺杂的Y_1.99Ce_0.01SiO₅:Pd荧光材料。

实施例8

铜纳米颗粒掺杂的LaY_0.975Ce_0.025SiO₅:Cu荧光材料的制造，制造方法包括以下步骤：

(1).用分析天平称取0.0937g的Cu(NO₃)₂，配制成100ml浓度为5×10^-3mol/L的Cu²⁺水溶液。

(2).取适量多孔玻璃浸泡到Cu²⁺水溶液中10h。

(3).将充分浸泡了Cu²⁺的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。

(4).用分析天平称量步骤(3)得到的含铜多孔玻璃粉末0.6008g，La₂O₃1.6290g，Y₂O₃1.1008g和CeO₂0.0430g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均匀。

(5).将步骤(4)中的混合原料在95％N₂+5％H₂的还原气氛下1430℃煅烧3h，所得到产物冷却至室温，研磨后即得到铜纳米颗粒掺杂的LaY_0.975Ce_0.025SiO₅:Cu荧光材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

配置M离子溶液，所述M离子为Ag⁺、Au³⁺、Pd²⁺、Pt⁴⁺及Cu²⁺中的至少一种；

将多孔玻璃浸入所述M离子溶液中，使M离子溶液进入所述多孔玻璃的微孔中，0.5h～24h后，取出所述多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有M离子的SiO₂原料；

按化学组成(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M中各物质的化学计量比，称取Ln原料、Ce原料及所述含有M离子的SiO₂原料，研磨混合，得到混合原料，其中，Ln为Y、Gd、La或Lu中的至少一种，0<x≤0.2；

将所述混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，冷却后研磨，即得到掺杂有金属纳米颗粒的(Ln_1-xCe_x)₂SiO₅:M荧光材料；

其中，所述M离子溶液中M离子浓度为1×10^-6mol/L～1×10^-1mol/L；

所述煅烧温度为1300～1600℃，煅烧时间为1h～8h。

2.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，所述M离子溶液为AgNO₃、HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、PdCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂的水或乙醇溶液。

3.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，所述Ln原料为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，所述Ce原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，所述x的取值范围为：0.001≤x≤0.1。

6.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料的制造方法，其特征在于，所述还原气氛为95%N₂与5%H₂的混合还原气氛。

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