CN116514403A - 稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃及其制备，涉及光学玻璃技术领域。制备时对混合后的量子点玻璃前驱体粉末先后进行熔制、退火和热处理即可得到稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃；该量子点玻璃的有效发光中心为CsPbBr3量子点与稀土离子的混合，所述稀土离子为Y3+、Lu3+、La3+中的一种或多种，在热处理的过程中，稀土离子进入到CsPbBr3量子点的晶格结构中，使得CsPbBr3量子点的光学带隙展宽，在365nm紫外光照下光致发光峰值发生蓝移；且由于这三种稀土离子均不发光，所以与CsPbBr3量子点之间不存在能量传递现象，不会对量子点玻璃的光致发光效率产生不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃技术领域，具体涉及一种稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃及其制备。
背景技术
近年来，全无机铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3，X＝Cl、Br、I)量子点由于其独特的光学、电学特性，例如窄的发射线宽、长的电子-空穴扩散长度、高发光效率以及通过卤化物工程可对发光范围进行调节等，在固态照明和能源领域引起了相关研究人员极大的兴趣。然而，由于较低的合成能和本身的离子特性，CsPbX3面临着严重的热、湿、氧稳定性问题。而通过融熔淬冷配合后续的热处理手段使得CsPbX3量子点在非晶的玻璃材料沉淀被认为是一种有效提高CsPbX3量子点稳定性的方法。致密的玻璃网络结构隔绝了湿、氧环境对CsPbX3量子点的影响，也避免了CsPbX3中有毒的Pb2+离子对外部环境的影响。
玻璃基质中原位生长的CsPbX3量子点的光学特性受到玻璃基质组分的影响，这主要归因于玻璃基质对CsPbX3量子点表面进行修饰、B位离子掺杂以及生长动力学的影响。其中，通过改变玻璃组分实现CsPbX3量子点中B位离子掺杂(即掺杂离子部分取代CsPbX3中Pb2 +离子的位置)能够有效调节CsPbX3的晶格结构和光电学特性。
目前，本领域研究人员已经就Eu3+、Yb3+离子掺杂的CsPbX3量子点镶嵌玻璃基质进行过相关研究。如中国专利CN 114671608 A公开的CsPbBr3量子点镶嵌氟磷酸盐玻璃及制备方法和应用一文中指出，在氟磷酸盐玻璃基质中沉淀的CsPbBr3量子点热、化学稳定性得到极大提高，量子效率达60.15％，且在引入Eu3+后该量子点玻璃表现出多峰发射特性，因而可用于固态照明中的色彩转换器。中国专利CN 110002762 A公开一种Yb3+和CsPbBr3纳米晶掺杂的硼锗酸盐玻璃、其制备方法和应用，该文件中指出，通过在硼锗酸盐玻璃中掺杂稀土离子Yb3+可对CsPbBr3纳米晶的荧光峰进行调控。Eu3+、Yb3+离子的掺杂均可对CsPbX3量子点的光学特性起到调节的作用。但是，需要注意的一点是，能量像Eu3+、Yb3+离子和CsPbBr3量子点之间存在能量传递现象，这会影响量子点玻璃的光致发光效率，进而会对此类量子点玻璃的扩大化应用造成一定的限制。
稀土Y3+、Lu3+和La3+是具有光学惰性的离子，这三种离子本身不发光，因而如能将这三种离子成功掺杂到CsPbX3量子点镶嵌玻璃基质中，不会造成对量子点产生的光对吸收，这从理论上说是有利于量子点玻璃保持较高的光致发光效率的。但是，目前还缺乏关于稀土Y3+、Lu3+、La3+掺杂的CsPbX3量子点镶嵌非晶玻璃的研究，此类离子掺杂对玻璃基质的光学特性带来的影响也不清楚。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃及其制备，通过添加稀土氧化物对CsPbBr3量子点在非晶玻璃中发光行为进行调节，Y3+、Lu3+、La3+的掺杂使得CsPbBr3量子点的相位更加稳定，且光致发光效率有所提升。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃，其是由氟磷酸盐玻璃基质和有效发光中心两部分组成，有效发光中心为CsPbBr3量子点与稀土离子的混合，所述稀土离子为Y3+、Lu3+、La3+中的一种或多种。
上述稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法如下：
1)前驱体粉末的制备：称量偏磷酸钠(NaPO3)、偏磷酸铝(Al(PO3)3)、氟化钠(NaF)、氟化钡(BaF2)、溴化铅(PbBr2)、溴化铯(CsBr)、溴化钠(NaBr)以及稀土氧化物，研磨混匀后置于坩埚中，稀土氧化物为Y2O3、Lu2O3、La2O3中的一种或多种；
2)量子点玻璃前体的制备：将前驱体粉末置于高温熔炉中熔制，将得到的玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
3)对步骤2)所得的量子点玻璃前体进行退火处理，切割、抛光，退火能够消除量子点玻璃前体中存在的应力，防止量子点玻璃前体在切割和抛光等加工过程中产生微裂纹等缺陷；
4)对退火加工后的量子点玻璃前体进行热处理使得量子点在玻璃基质中原位生长。
进一步地，步骤1)中称量对各组分按摩尔百分数计，NaPO3 35％、Al(PO3)320％、NaF 9％、BaF2 15％、PbBr2 10％、CsBr 9％、NaBr 1％，稀土氧化物1％。
进一步地，步骤2)中，进行熔制的温度为900℃，熔制时间为5～20min。
进一步地，步骤3)中，退火温度为260～300℃，保温时间为2～8h，保温结束后退火炉以5～10℃/h的速率降至室温。
进一步地，步骤4)中，热处理的温度为390℃、时间为2～40h。
本发明的有益效果为：
1、本申请在制备CsPbBr3量子点玻璃时，通过在量子点玻璃前驱体中加入高纯度的Y2O3、Lu2O3、La2O3粉末中的一种或多种，使得稀土离子(Y3+、Lu3+、La3+中的一种或多种)在热处理的过程中能进入到CsPbBr3量子点的晶格结构中，实现了对基质材料中CsPbBr3量子点的B位阳离子掺杂，稀土离子的掺杂使得CsPbBr3量子点的光学带隙展宽，在365nm紫外光照下光致发光峰值发生蓝移；
2、本申请制备的CsPbBr3量子点玻璃是由氟磷酸盐玻璃基质和有效发光中心两部分组成，有效发光中心为CsPbBr3量子点与稀土离子(Y3+、Lu3+、La3+中的一种或多种)的混合，这三种稀土离子均不发光，所以与CsPbBr3量子点之间不存在能量传递现象，不会对量子点玻璃的光致发光效率产生不利影响，量子效率最高可达68.29％；
3、本申请公开的稀土离子掺杂的CsPbBr3量子点镶嵌非晶玻璃的制备方法简单、制备成本可控、熔制温度相对较低，不会造成溴对大量挥发，CsPbBr3量子点的光致发光效率不会受到较大影响，因而该方法更加利于应用推广。
附图说明
图1为热处理30h后、未掺杂和稀土Y3+、Lu3+、La3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的XRD对比图；
图2为热处理12h和30h后、未掺杂和稀土Y3+、Lu3+、La3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的透过率光谱对比图，其中，a小图为热处理12h后的透过率光谱对比图，b小图为热处理30h后的透过率光谱对比图；
图3为热处理12h和30h后、未掺杂和稀土Y3+、Lu3+、La3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃根据透过率计算得到的光学带隙对比图，其中，a小图为热处理12h后的光学带隙对比图，b小图为热处理30h后的光学带隙对比图；
图4为热处理12h和30h后、未掺杂和稀土Y3+、Lu3+、La3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃在365nm紫外光照下的光致发光光谱对比图，其中，a小图为热处理12h后的光致发光光谱对比图，b小图为热处理30h后的的光致发光光谱对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
对比例1、一种未掺杂稀土离子的CsPbBr3量子点玻璃的制备
步骤一：各组分以摩尔百分数计，将NaPO3 48％、Al(PO3)3 19％、NaF 10％、BaF219％、PbBr2 1％、CsBr 1％、NaBr 2％粉末精确称量、研磨混匀后置于三氧化二铝坩埚中；
步骤二：将步骤一中的量子点玻璃前驱体粉末放置在温度为900℃的高温熔炉中熔制20min后，将玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
步骤三：对上步得到的量子点玻璃前体进行退火处理，退火的温度为280℃，保温时间为2h，在保温2h后以5℃/h的速率降至室温，退火后切割加工成10mm×10mm的正方形；
步骤四：将退火加工后的量子点玻璃前体放置于箱式炉中进行热处理以使得量子点在玻璃基质中原位生长，热处理的温度为390℃，热处理的时间分别为12h和30h。
该对比例制备得到的玻璃样品的XRD图、透过率光谱、(αhυ)2与能量的关系图以及在365nm紫外光照下的光致发光图谱分别如图1、图2、图3、图4所示，在相应图中标注为NCs。
从图1可以看到经过30h的热处理得到的量子点玻璃出现了CsPbBr3量子点立方相的(110)、(200)、(211)晶面，这表明经过热处理，CsPbBr3量子点成功在玻璃基质中生长。
图2展示了经过12h和30h热处理的玻璃样品的透过率与波长的关系，图3为根据图2的透过率光谱中的数据计算得到的(αhυ)2与能量的关系图。将(αhυ)2与能量的关系曲线中的线性部分外推至横坐标可以得到CsPbBr3量子点的光学带隙。在热处理时间为12h和30h的量子点玻璃中，光学带隙的值分别为2.35ev和2.34ev。
图4为经过12h和30h热处理的玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光图谱，其在365nm的紫外光照下的发射峰分别为518nm和519nm。
实施例1：Y3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备
步骤一：各组分以摩尔百分数计，将NaPO3 35％、Al(PO3)3 20％、NaF 9％、BaF215％、PbBr2 10％、CsBr 9％、NaBr 1％、Y2O3 1％粉末精确称量、研磨混匀后置于三氧化二铝坩埚中；
步骤二：将量子点玻璃前驱体粉末放置在温度为900℃的高温熔炉中熔制20min后，将玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
步骤三：对量子点玻璃前体进行退火处理，退火的温度为280℃，保温时间为2h，在保温2h后以5℃/h的速率降至室温，退火后对量子点玻璃前体进行切割，加工为10mm×10mm的正方形；
步骤四：将退火加工后的量子点玻璃前体放置于箱式炉中进行热处理以使得量子点在玻璃基质中原位生长，热处理的温度为390℃，热处理的时间为12h和30h。
该实施例制备得到的玻璃样品的XRD图、透过率光谱、(αhυ)2与能量的关系图以及在365nm紫外光照下的光致发光图谱分别如图1、图2、图3、图4所示，在相应图中标注为NCs:Y3+。
从图1可以看到经过30h的热处理得到的Y3+离子掺杂的量子点玻璃出现了CsPbBr3量子点立方相的(110)、(200)、(211)晶面，其衍射峰相比于对比例1中制备的未掺杂的量子点玻璃的XRD有往大角度的趋势，这表明在热处理的过程中Y3+进入了CsPbBr3量子点的晶格结构中。
图2展示了经过12h和30h热处理的玻璃样品的透过率与波长的关系，图3为根据图2的透过率光谱中的数据计算得到的(αhυ)2与能量的关系图。相比于对比例1获得的未掺杂的量子点玻璃，Y3+掺杂的量子点玻璃的吸收截止边有蓝移的趋势，光学带隙分别由2.35ev和2.34ev展宽至2.37ev和2.35ev,这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光学带隙可以通过稀土氧化物的引入来调节。
图4为经过12h和30h热处理的玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光图谱，相比于对比例1获得的未掺杂的量子点，Y3+掺杂的量子点在365nm的紫外光照下的发射峰分别由528nm和519nm蓝移至515nm和516nm。这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光峰值可以通过稀土氧化物的引入来调节。
经测试得知，沉淀在氟磷酸盐玻璃基质中的CsPbBr3量子点保持着优异的光学特性，量子效率高达68.29％。
实施例2：Lu3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备
步骤一：各组分以摩尔百分数计、将NaPO3 35％、Al(PO3)3 20％、NaF 9％、BaF215％、PbBr2 10％、CsBr 9％、NaBr 1％、Lu2O3 1％粉末精确称量、研磨混匀后置于三氧化二铝坩埚中；
步骤二：将量子点玻璃前驱体粉末放置在温度为900℃的高温熔炉中熔制20min后，将玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
步骤三：对量子点玻璃前体进行退火处理，退火的温度为280℃，保温时间为2h，在保温2h后以5℃/h的速率降至室温，退火后对量子点玻璃前体进行切割，加工为10mm×10mm的正方形；
步骤四：将退火加工后的量子点玻璃前体放置于箱式炉中进行热处理以使得量子点在玻璃基质中原位生长，热处理的温度为390℃，热处理的时间为12h和30h。
该实施例制备得到的玻璃样品的XRD图、透过率光谱、(αhυ)2与能量的关系图以及在365nm紫外光照下的光致发光图谱分别如图1、图2、图3、图4所示，其在图中标注为NCs:Lu3+。
从图1可以看到经过30h的热处理得到的Lu3+离子掺杂的量子点玻璃出现了CsPbBr3量子点立方相的(110)、(200)、(211)晶面，相比于对比例1中制备的未掺杂的量子点玻璃的XRD有往大角度的趋势，这表明在热处理的过程中Lu3+进入了CsPbBr3量子点的晶格结构中。
从图2展示了经过12h和30h热处理的玻璃样品的透过率与波长的关系，图3为根据图2的透过率光谱中的数据计算得到的(αhυ)2与能量的关系图。相比于对比例1获得的未掺杂的量子点玻璃，Lu3+掺杂的量子点玻璃的吸收截止边有蓝移的趋势，光学带隙分别由2.35ev和2.34ev展宽至2.37ev和2.35ev，这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光学带隙可以通过稀土氧化物的引入来调节。
图4为经过12h和30h热处理的玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光图谱，相比于对比例1获得的未掺杂的量子点，Lu3+掺杂的量子点在365nm的紫外光照下的发射峰分别由528nm和519nm蓝移至515nm和516nm。这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光峰值可以通过稀土氧化物的引入来调节。
经测试得知，沉淀在氟磷酸盐玻璃基质中的CsPbBr3量子点保持着优异的光学特性，量子效率达到63.04％。
实施例3：La3+掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备
步骤一：各组分以摩尔百分数计、将NaPO3 35％、Al(PO3)3 20％、NaF 9％、BaF215％、PbBr2 10％、CsBr 9％、NaBr 1％、La2O3 1％粉末精确称量、研磨混匀后置于三氧化二铝坩埚中；
步骤二：将量子点玻璃前驱体粉末放置在温度为900℃的高温熔炉中熔制20min后，将玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
步骤三：对量子点玻璃前体进行退火处理，退火的温度为280℃，保温时间为2h，在保温2h后以5℃/h的速率降至室温，退火后对量子点玻璃前体进行切割，加工为10mm×10mm的正方形；
步骤四：将退火加工后的量子点玻璃前体放置于箱式炉中进行热处理以使得量子点在玻璃基质中原位生长，热处理的温度为390℃，热处理的时间为12h和30h。
该实施例制备得到的玻璃样品的XRD图、透过率光谱、(αhυ)2与能量的关系图以及在365nm紫外光照下的光致发光图谱分别如图1、图2、图3、图4所示，其在图中标注为NCs:La3+。
从图1可以看到经过30h的热处理得到的La3+掺杂的量子点玻璃出现了CsPbBr3量子点立方相的(110)、(200)、(211)晶面，其衍射峰相比于对比例1中制备的未掺杂的量子点玻璃的XRD有往大角度的趋势，这表明在热处理的过程中La3+离子进入了CsPbBr3量子点的晶格结构中。
图2展示了经过12h和30h热处理的玻璃样品的透过率与波长的关系，图3为根据图2的透过率光谱中的数据计算得到的(αhυ)2与能量的关系图。相比于对比例1获得的未掺杂的量子点玻璃，La3+掺杂的量子点玻璃的吸收截止边有蓝移的趋势，光学带隙分别由2.35ev和2.34ev展宽至2.40ev和2.41ev，这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光学带隙可以通过稀土氧化物的引入来调节。
图4为经过12h和30h热处理的玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光图谱，相比于对比例1获得的未掺杂的量子点，La3+掺杂的量子点在365nm的紫外光照下的发射峰分别由528nm和519nm蓝移至515nm和516nm。这表明玻璃基质中CsPbBr3量子点的光致发光峰值可以通过稀土氧化物的引入来调节。
经测试得知，沉淀在氟磷酸盐玻璃基质中的CsPbBr3量子点保持着优异的光学特性，量子效率高达64.37％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (6)
1.一种稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃，其特征在于，其是由氟磷酸盐玻璃基质和有效发光中心两部分组成，有效发光中心为CsPbBr3量子点与稀土离子的混合，所述稀土离子为Y3+、Lu3+、La3+中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)前驱体粉末的制备：称量NaPO3、Al(PO3)3、NaF、BaF2、PbBr2、CsBr、NaBr以及稀土氧化物，研磨混匀后置于坩埚中，稀土氧化物为Y2O3、Lu2O3、La2O3中的一种或多种；
2)量子点玻璃前体的制备：将前驱体粉末置于高温熔炉中进行熔制，将得到的玻璃液浇注到铜板上淬冷从而得到量子点玻璃前体；
3)对步骤2)所得的量子点玻璃前体进行退火处理，退火后切割、抛光；
4)对退火加工后的量子点玻璃前体进行热处理使得量子点在玻璃基质中原位生长。
3.如权利要求2所述的稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中称量对各组分按摩尔百分数计，NaPO3 35％、Al(PO3)3 20％、NaF 9％、BaF2 15％、PbBr2 10％、CsBr 9％、NaBr 1％，稀土氧化物1％。
4.如权利要求2所述的稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，进行熔制的温度为900℃，熔制时间为5～20min。
5.如权利要求2所述的稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中，退火温度为260～300℃，保温时间为2～8h，保温结束后退火炉以5～10℃/h的速率降至室温。
6.如权利要求2所述的稀土元素掺杂的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，步骤4)中，热处理的温度为390℃、时间为2～40h。
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