CN114736678B - 一种铋离子掺杂的荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋离子掺杂的荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为：(Li/Na/K)_xZn_2‑2x‑α(Ba/Ca/Sr)_αGe_1‑β‑γSi_βSn_γO₄:xBi³⁺。其中，x、α、β、γ分别为Bi³⁺、Ba²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺取代Zn²⁺和Si⁴⁺、Sn⁴⁺取代Ge⁴⁺的摩尔数，0.002≤x≤0.04，0≤α≤0.8，0≤β≤0.6，0≤γ≤0.4。本发明提供的荧光粉能很好的吸收紫外光(260～360nm)，可与近紫外半导体LED芯片很好地匹配；发射峰位可由446nm红移至750nm；半峰宽为118nm；在150℃工作温度下能保持优异的稳定性；通过控制Ge/Si/Sn元素的比例可以实现光谱调控。本荧光粉在生物传感、食品成分分析和医疗测量等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种铋离子掺杂的荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料及其制备技术领域，尤其涉及一种紫外激发的单基质红移荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

在科学技术飞速发展的今天，人类健康已经成为人们最关心的问题。近红外(NIR)光由于其低损伤和高穿透性，在生物传感、食品成分分析和医疗测量等领域得到了广泛的应用。传统的近红外光源来自钨卤灯、激光二极管和超连续体激光器。但其发光不稳定、耗电量高、使用寿命短等特点限制了其在未来光电器件中的应用。NIR-LEDs具有高效、低能耗、环保、长寿命等特点，是满足生命健康分析需求的可行策略。高效的近红外发光材料的开发是关键问题之一。通常情况下，Cr³⁺在650～1200nm范围内产生超广域近红外发射，这是由²E→⁴A₂和⁴T₂→⁴A₂转变而来。Cr³⁺激活的荧光粉包括：Ca_3xLu_xHf₂Al_2+xSi_1-xO₁₂:Cr³⁺、ZnGa₂O₄:Cr³⁺,Sn⁴⁺、La₃Ga₅GeO₁₄:Cr³⁺、La₂MgZrO₆:Cr³⁺和ScBO₃:Cr³⁺。但Cr³⁺激活的荧光粉发光效率较低，且Cr³⁺的激发位置主要位于蓝色和红色区域，而在n-UV区域则没有。除Cr³⁺外，稀土离子Eu²⁺、Ce³⁺和Yb³⁺在合适的基质中也能发出近红外光。然而，这些荧光粉主要用于光学温度传感器。因此，开发高效的近红外发光材料仍然是未来近红外发光二极管应用的一大挑战，而相应的近红外发光荧光粉的设计原则亟待解决。

在无机化合物中，Bi³⁺离子能发出从蓝色到红色的各种光。此外，Bi³⁺的光致发光激发波段通常位于n-UV区域，可以有效地避免光谱重吸收现象，从而提高发光效率。据报道，一些Bi³⁺功能化的硼酸铝和硼酸锗玻璃可以发射宽波段近红外发射(800～1600nm)，但玻璃的低透光率限制了大规模的应用。此外，除了BaBPO₅:Bi³⁺外，Bi³⁺活化荧光粉的近红外发射鲜有报道。本发明设计了一种新型荧光粉(Li/Na/K)_xZn_2-2x-α(Ba/Ca/Sr)_αGe_1-β-γSi_βSn_γO₄:xBi³⁺(0.002≤x≤0.04；0≤α≤0.8；0≤β≤0.6；0≤γ≤0.4)，该荧光粉在近紫外光激发下具有从蓝色到近红外的可控发光特性。随着Si⁴⁺、Sn⁴⁺比重的增加，质心位移和晶体场劈裂效应将导致发射波段从446nm红移到750nm，这一策略和相应的机制为Bi³⁺激活荧光粉的近红外发射设计提供了新的思路。

发明内容

针对背景技术中所述的缺点与不足，本发明的目的在于提供了一种Bi³⁺掺杂的荧光粉及其制备方法。该类荧光粉的激发峰逐渐从265nm红移到310nm，且可与近紫外LED相匹配；发射峰从446nm红移到750nm；半峰宽为118nm，可有效避免重吸收现象；在150℃的工作温度下能保持较高的稳定性。该材料的制备方法简单，合成温度较低，原料价格便宜，便于大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Bi³⁺掺杂的荧光粉，其化学通式为：(Li/Na/K)_xZn_2-2x-α(Ba/Ca/Sr)_αGe_1-β-γSi_βSn_γO₄:xBi³⁺；其中，x、α、β、γ分别为Bi³⁺、Ba²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺取代Zn²⁺和Si⁴⁺、Sn⁴⁺取代Ge⁴⁺的摩尔数，0.002≤x≤0.04，0≤α≤0.8，0≤β≤0.6，0≤γ≤0.4。合适的晶体环境和带隙值以实现Bi³⁺的占据是设计高效近红外发射的关键，这里选择的Zn₂(Ge/Si/Sn)O₄是一种具有宽带隙的传统基质材料。通过阳离子替换策略，通过改变掺杂离子的晶体环境，达到增强发光强度和红移至近红外的目的。

所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，在确定最佳补偿剂为Li⁺、Na⁺、K⁺，尤其是Na⁺离子后，改变α的大小，调节材料发光强度。

进一步地，所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，在确定最佳掺杂剂为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺，尤其是Ba²⁺离子后，随着α的增加，发射强度先增加后减小，当α＝0.6时，发射强度最强。

所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，通过控制β和γ的大小，即调控Ge/Si/Sn三种元素的比例，实现材料激发峰、发射峰位置的移动。

进一步地，所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，随着β和γ的增加，材料的激发峰逐渐从265nm红移到310nm，发射峰从446nm红移到750nm。

随着Si⁴⁺、Sn⁴⁺比重的增加，材料的发射峰逐渐从446nm红移到750nm，当Ge⁴⁺:Si⁴⁺:Sn⁴⁺＝1:2:2时发射峰峰值位于750nm且发光强度最强。

本发明还提供了所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S1.按化学通式称取原料，球磨混合均匀，得到混合物前驱体，备用；

S2.将第一步得到的混合物前驱体进行低温常压预烧；

S3.将第二步得到的预烧产物在还原气氛下高温烧结；

S4.取出煅烧后的样品，研磨均匀，即得到Bi³⁺掺杂的荧光粉。

进一步地，所述的制备方法，

所述S1步骤中，原料是含所需元素的氧化物或碳酸盐。优选：氧化物包括：氧化锌、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铋；碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钙、碳酸钡。

进一步地，所述的制备方法，

所述S2步骤中，低温常压预烧的温度范围为600～800℃，反应时间范围为4～6h，目的是为了除去原料中较容易分解的成分，如结晶水，结合水，低温分解物或挥发物等，使后期高温热处理的时候不至于过多的分解物产生。

所述S3步骤中，高温反应气氛为氢氮混合气或氢氩混合气，烧结温度范围为1000～1400℃，反应时间范围为4～10h。

进一步地，所述的制备方法，

S1湿磨过程中，采取球:料:无水乙醇＝4:2:1的比例；

S2和S3中烧结产物烧结后均自然冷却至室温；

本发明还提供所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉的应用，适用于生物传感、食品成分分析和医疗测量领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述荧光粉的激发峰位于紫外区域，可以与商用紫外芯片很好的匹配；本发明提供的荧光粉能很好的吸收紫外光(260～360nm)，可与近紫外半导体LED芯片很好地匹配；

(2)本发明所述的荧光粉热稳定性优良，发射峰可从446nm红移到750nm；半峰宽为118nm，可有效避免重吸收现象；

(3)在150℃的工作温度下能保持高的稳定性，为初始温度(25℃)的99.2％；内量子效率高达98％；

(4)本发明所述的荧光粉所用的原料价格便宜，合成工艺简单，合成温度较低，化学性能稳定、无污染，便于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1在不同电荷补偿剂(Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃)下制备样品的发射光谱；

图2是本发明实施例1制备样品Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的X射线粉末衍射图谱；图3是本发明实施例1制备样品Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的激发和发射光谱；

图4是本发明实施例1制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6GeO₄:0.02Bi³⁺的荧光发射光谱相对强度随测试温度的关系图(激发波长265nm)；

图5是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)的X射线粉末衍射图谱；

图6是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺的X射线粉末衍射数据的Rietveld分析图谱；

图7是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)的激发光谱；

图8是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)的发射光谱；

图9是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺的SEM图；

图10是本发明实施例2制备样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺与n-UVLED芯片(310nm)封装的NIR-LED器件的电致发光(EL)光谱。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

本实施例按照如下方法制备化学式为Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)荧光粉。

Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)荧光粉制备过程：采用碳酸钡(99.9％)，氧化锌(99.9％)，氧化锗(99.9％)，氧化铋(99.99％)作为原料，碳酸钠(99.9％)作为电荷补偿剂，按照化学通式称取原料：

	碳酸钡	氧化锌	氧化锗	氧化铋	碳酸钠
						α＝0	0.0000g	0.3049g	0.2000g	0.0089g	0.0020g
α＝0.2	0.0754g	0.2738g	0.2000g	0.0089g	0.0020g
						α＝0.4	0.1509g	0.2426g	0.2000g	0.0089g	0.0020g
α＝0.6	0.2263g	0.2115g	0.2000g	0.0089g	0.0020g
						α＝0.8	0.3017g	0.1804g	0.2000g	0.0089g	0.0020g

原料根据球:料:无水乙醇＝4:2:1的比例混合均匀，得到混合物前驱体，装入刚玉坩埚中，低温常压600℃预烧5h。氢氮混合气或氢氩混合气氛围下1400℃烧结6h，冷却至室温后研磨产物，过200目筛网，即得到一种Bi³⁺掺杂的荧光粉Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)。

如图1所示，为不同电荷补偿剂(Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃)下制备样品(Li/Na/K)_0.02Zn_1.96GeO₄:0.02Bi³⁺的发射光谱。结果显示，发射光谱的峰形几乎没有变化，但是发射峰的积分强度表现为Na₂CO₃＞K₂CO₃＞Li₂CO₃，表明Na₂CO₃为最佳补偿剂。

如图2所示，为Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)荧光粉的XRD图谱，峰形与计算得到的结果(XRD Rietveld refinements)有较好的匹配，表明材料的成功合成。

图3为Na_0.02Zn_1.96-αBa_αGeO₄:0.02Bi³⁺(α＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)荧光粉的激发和发射光谱，可以看出，材料激发峰在265nm处，暗示该材料可被紫外光有效激发；材料在446nm处有一个宽带发射峰且在α＝0.6时发光强度最高。

图4为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6GeO₄:0.02Bi³⁺荧光粉在不同温度下的发射光谱及其强度对比图，该材料在150℃的工作温度下还能保持初始温度(25℃)的99.2％，说明其热稳定性优良，有较大的应用潜力。

实施例2：

本实施例按照如下方法制备化学式为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)荧光粉。

Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)荧光粉制备过程：采用碳酸钡(99.9％)，氧化锌(99.9％)，氧化锗(99.9％)，氧化硅(99.9％)，氧化锡(99.9％)，氧化铋(99.99％)作为原料，碳酸钠(99.9％)作为电荷补偿剂，按照化学通式称取原料：

原料根据球:料:无水乙醇＝4:2:1的比例混合均匀，得到混合物前驱体，装入刚玉坩埚中，低温常压600℃预烧5h。氢氮混合气或氢氩混合气氛围下1400℃烧结6h，冷却至室温后研磨产物，过200目筛网，即得到一种Bi³⁺掺杂的红移荧光粉Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)。

如图5所示，为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)荧光粉的XRD图谱，峰形与标准PDF卡片有较好的匹配，表明材料的成功合成。

如图6所示，为样品Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺的X射线粉末衍射数据的Rietveld分析图谱，该样品的精修参数为R_wp＝9.19％、R_p＝7.04％和χ²＝1.49。进一步证明了其相纯度。

图7为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，随着Si⁴⁺、Sn⁴⁺比重的增加，材料的激发峰逐渐从265nm红移到310nm。

图8为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_1-β-γSi_βSn_γO₄:0.02Bi³⁺(β＝0～0.6；γ＝0～0.4)荧光粉的发射光谱。从图中可以看出，随着Si⁴⁺、Sn⁴⁺比重的增加，材料的发射峰逐渐从446nm红移到750nm，当Ge⁴⁺:Si⁴⁺:Sn⁴⁺＝1:2:2时发射峰峰值位于750nm且发光强度最强，说明可以通过增加Si⁴⁺、Sn⁴⁺的比重实现光谱的协调发射。

图9为Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺荧光粉的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出，其平均粒径在0.1-0.4μm范围内，微粒呈现为形状不规则的块状结构。

图10是Na_0.02Zn_1.36Ba_0.6Ge_0.2Si_0.4Sn_0.4O₄:0.02Bi³⁺与n-UV LED芯片(310nm)封装的NIR-LED器件的电致发光(EL)光谱。结果表明该材料具有稳定的发光性能。在100mA的输入电流下，所制备的LED发光的输出功率为0.18mW。

Claims (10)

1.一种Bi³⁺掺杂的荧光粉，其化学通式为：(Li/Na/K) _x Zn_2-2x-α (Ba/Ca/Sr) _α Ge_1-β-γ Si _β Sn _γ O₄:xBi³⁺； 0.002 ≤ x ≤ 0.04，0 < α ≤ 0.8，0 <β ≤ 0.6，0 < γ ≤ 0.4。

2.根据权利要求1所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，其特征在于：改变α的大小，调节材料发光强度。

3.根据权利要求2所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，其特征在于：随着α的增加，发射强度先增加后减小，当α = 0.6时，发射强度最强。

4.根据权利要求1所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，其特征在于：通过控制β和γ的大小，实现材料激发峰、发射峰位置的移动。

5.根据权利要求4所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉，其特征在于：随着β和γ的增加，材料的激发峰逐渐从265 nm红移到310 nm，发射峰从446 nm红移到750 nm。

6.权利要求1~5任一项所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S1.按化学通式称取原料，球磨混合均匀，得到混合物前驱体，备用；

S2.将S1得到的混合物前驱体常压低温预烧，得到预烧产物；

S3.将S2得到的预烧产物在还原气氛下高温烧结；

S4.取出煅烧后的样品，研磨均匀，即得到Bi³⁺掺杂的荧光粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述S1步骤中，原料是含所需元素的氧化物或碳酸盐。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述S2步骤中，常压低温预烧的温度范围为600~800℃，反应时间范围为4~6 h；

所述S3步骤中，高温反应气氛为氢氮混合气或氢氩混合气，烧结温度范围为1000~1400℃，反应时间范围为4~10 h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

S1湿磨过程中，采取球:料:无水乙醇 = 4:2:1的比例；

S2和S3中烧结产物烧结后均自然冷却至室温。

10.权利要求1~5任一项所述的Bi³⁺掺杂的荧光粉的应用，其特征在于，适用于生物传感、食品成分分析和医疗测量领域。