CN113135665A - 一种用于上转换荧光寿命测温的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于940nm/980nm/1550nm激光(或LED光)上转换荧光寿命法测温的氟氧玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料化学通式为(41.2‑x‑y)SiO2‑29.4Al2O3‑17.6Na2CO3‑11.8LaF3‑xErF3‑yYbF3，其中0<x<1，0<y<3。本发明采用高温固相法合成上转换荧光寿命法测温的稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料，该制备方法简单，并且材料的物理、化学性能稳定，具有良好的荧光寿命与温度对应关系，可用于940nm/980nm/1550nm激光或LED光上转换荧光寿命式光纤温度传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于上转换荧光寿命法测温的稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
1970年以来，作为新的测温手段，光纤测温技术开始迅速发展。光纤测温技术比传统测温技术相比有许多优势，其优点有：①、光纤测温依靠光波传送信号，而光波不产生电磁干扰，也不会受电磁波干扰，光信号容易被各类光电探测装置检测，从而依靠已相当成熟的现代电子技术及计算机技术构成光纤测温传感器；②、光纤作为一种传输介质，具有体积小、重量轻、低损耗、可弯曲，而且绝缘、耐高温、抗腐蚀、抗辐射，动态范围大和工作频率理想等特点，因此光纤测温技术尤其适合高辐射、强干扰、易燃易爆以及空间环境要求苛刻的严酷环境。
荧光寿命型光纤温度传感器有诸多特点，是以往测温器件所不具有的。这些优良特性主要有：①、荧光寿命在同一时间域范围内，随温度的变化而变化，传感测温系统不用对时间进行校准，较少受到测量环境中其他因素影响。②、温度传感探头制作方便，可以用单根或两根光纤制成。③、荧光材料受激发射荧光过程中，激励光的波长与荧光波长一般间隔较大，比较适合用滤光片处理。④、荧光寿命通常只与温度相关，可以进行温度的绝对标定。⑤、荧光寿命光纤温度传感器在时间及热循环方面稳定性好。
相比于下转换荧光寿命测温，上转换荧光寿命测温的不同处：①、由于激励光波长更长，光子能量小，存在有些探测器只对荧光响应，对激励光不响应，有利于提高信噪比，提高测量荧光灵敏度，也有可能提高测温精度；②、激励光光子能量小对荧光材料、光路的损伤小，光路不易老化；③、激励光波长在红外波段，比下换紫光、蓝光光源在光纤中传输的损耗小，有利于延长测温距离；④由于激励光损耗下，可以用小功率的激励源，或采用更小直径的光纤，这样可以降低成本；⑤图3为Yb3+，Er3+离子能级结构和上转换过程能级跃迁图。
氟氧玻璃陶瓷的优点：玻璃陶瓷，又被称为微晶玻璃，是一种介于玻璃和陶瓷之间的材料，经过控制玻璃体析晶而得来。玻璃陶瓷具有许多特性，如图表2所示。微晶相的种类、残留相的性质和数量以及晶粒的尺寸大小都影响着玻璃陶瓷的性能。所以玻璃陶瓷的制备过程中各个环节的精度控制都是至关重要的。
表2 玻璃陶瓷的特性
本发明利用熔融法制备稀土离子掺杂氟氧玻璃陶瓷，将其用于上转换荧光寿命测温材料。
发明内容
本发明提出了一种用于940nm/980nm/1550nm激光(或LED光)上转换荧光寿命法测温的氟氧玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料化学通式为(41.2-x-y)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xErF3-yYbF3，其中0 <x<1，0<y<3。本发明采用高温固相法合成了(41.2-x-y)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xErF3-yYbF3氟氧玻璃陶瓷材料，该制备方法简单，并且材料的物理、化学性能稳定，具有良好的荧光寿命与温度对应关系，可用于940nm/980nm/1550nm激光或LED光上转换荧光寿命式光纤温度传感器。
本发明还公开了用于上转换荧光寿命法测温的稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料的制备方法（图1），包括以下步骤：
S1 ：按表1准备原材料二氧化硅、三氧化二铝、无水碳酸钠、氟化镧、氟化铒、氟化镱，高纯材料组分及摩尔质量比例为：(41.2-x-y)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xErF3-yYbF3，其中0 <x<1，0<y<3，称取各组原材料，放置研钵中充分研磨半小时，达到均匀混合；
表1 制备Yb3+/Er3+共掺氟氧玻璃陶瓷材料所用化学试剂列表
S2：原料充分均匀混合后，将原料盛放在刚玉坩埚中并加上盖，以防止加热
过程中有的组分挥发；将加盖的坩锅放置在电阻炉内。
S3：采用程序控制快速电阻升温炉(马弗炉)加热；根据材料所需的熔融温度，设定升温的模式、最终温度及保温时间等参数。设置升温速度10℃/min ，每升温300℃，保温20分钟，当温度上升至1400℃时，保温60分钟。
S3：完成烧制过程后，从电阻炉中取出坩埚并打开其盖子，放在高温的隔热台上，防止温度迅速下降。
S4：当氟氧陶瓷玻璃材料温度降到室温后对其进行热淬火处理，以10℃/min的速率升温至650℃,保温3h。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单，并且材料的物理、化学性能稳定，具有良好的荧光寿命与温度对应关系，可用于940nm/980nm/1550nm激光或LED光上转换荧光寿命式光纤温度传感器。
附图说明
图1为高温固相法制备玻璃陶瓷的流程图。
图2为XRD图谱；其中(a)为样品S1在600℃热处理前后的XRD图谱；(b)为LaF3晶相标准XRD图谱。
图3为Yb3+/Er3+离子能级结构和上转换过程能级跃迁图。
图4为Yb3+/Er3+共掺氟氧玻璃陶瓷。
图5为样品S1在不同放大倍数下的TEM图像；(A)-(F)的放大倍数分别为：(A)200nm、(B)50nm、(C)1nm、(D)500nm、(E)100nm、(F)5nm。
图6（a）为940nm 垂直腔表面半导激光器激励荧光粉发上转换绿光。
图6（b）为不同功率940nm 激光激励上转换发光光谱。
图7为荧光寿值随温度变化曲线；纵坐标表示荧光寿命τ/μs，横坐标表示温度T/K。
图8为组合探头实物图。
图9为氦制冷机结构示意图。
图10为荧光寿命自动检测系统示意图。
具体实施例
下面结合具本例子对本发明做进一步说明：
[01]按表1准备化学试剂，高纯材料组分及摩尔质量比例为：(41.2-0.5-2.5)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-0.5ErF3-2.5YbF3，其中0 <x<1，0<y<3，将各组原材料，放置研钵中充分研磨半小时，达到均匀混合；
表1 制备Yb3+/Er3+共掺氟氧玻璃陶瓷材料所用化学试剂列表
[02]：原料充分均匀混合后，将原料盛放在刚玉坩埚中并加上盖，以防止加热过程中有的组分挥发。将加盖的坩锅放置在电阻炉内。
[03]：采用程序控制快速电阻升温炉(马弗炉)加热。根据材料所需的熔融温度，设定升温的模式、最终温度及保温时间等参数。设置升温速度10℃/min ，每升温300℃，保温20分钟，当温度上升至1400℃时，保温60分钟。
[04]：完成烧制过程后，从电阻炉中取出坩埚并打开其盖子，放在高温的隔热台上，防止温度迅速下降。
[05]：当氟氧陶瓷玻璃材料温度降到室温后对其进行热淬火处理，以10℃/min的速率升温至650℃,保温3h。
[06]： 用于上转换荧光寿命法测温的氟氧玻璃陶瓷材料,如图4，其XRD谱如附图2所示,从图2的XRD谱可知，制备的材料中含有氟化镧。
图5 为该样品在不同放大倍数下的TEM图像。从图5可知，材料中包含有纳米颗粒，是玻璃陶瓷材料。
图6为本发明实施例1中材料在940nm激发下，测得的上转换荧光，其中包含了绿光与红光。
Er3+/Yb3+共掺氟氧玻璃微球腔的上转换发光光谱测量：
当测量上转换光谱时，我们将双锥光纤的一端接入WGD-8A光栅光谱仪，仪器参数设置如下：倍增管所加电压调至650V，增益设置为4，扫描速度为中速，即分辨率为0.1 nm。组分为41.2SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-0.5ErF3- 2.5YbF3的氟氧玻璃微球腔在976 nm半导体激光泵浦源的激发下，产生的上转换荧光光谱图如6b所示。用于测试的微球的直径为146 μm，所用的双锥光纤的细腰直径约为1.6 μm，插入损耗为0.36 dB。从图中可以看出，样品在976 nm激光泵浦下产生了522 nm（绿光）、545 nm（绿光）以及657 nm（红光）荧光，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2的能级跃迁[68]。我们可以看到明亮的绿光。由上转换图谱可知相对于绿光而言，红光光强较弱，因此肉眼只能看到较强的绿光。泵浦功率约为526 μW时，光栅光谱仪可探测到其上转换光谱，并且随着泵浦功率逐渐增大，上转换荧光的强度也随之增强。
测出不同温度下的荧光寿命如表3。
表3 不同温度下的荧光寿命
对表格中的数据进行分析，发现：温度越高，荧光寿命越低。为了进一步分析，把实验数据在直角坐标系中绘制数据曲线，如图7。
不同温度下的荧光寿命测量---即温度标定，方法如下：
为实现上转换荧光寿命与温度关系的标定，将上转换荧光材料制作的荧光寿命检测探头与标准PT100测温探头进行捆绑，并用导热率极高的金属块对两者进行固定，形成组合探头，如图8所示。
将组合探头放置于高温油槽中，可实现室温到510K温度范围的标定；将组合探头固定于氦制冷机的二极冷头上（氦制冷机原理如图9所示），可实现95K到室温温度范围内的标定。“荧光寿命自动检测系统”，具体实验步骤如下：
高温区标定步骤：
[01]、开启油槽，将油槽温度调节至250摄氏度（约523K）。
[02]、将组合探头放置在油槽内，并通过铁丝将其固定在油槽中。
[03]、将光纤的ST头旋接到光路的ST插座上，将PT100传感头的两条线分别插接到PT100测温电路上用于接入PT100插座上；将RS-485通信电路通过转接线，连接到PC机的某一USB接口上；打开数据采集装置的电源；开启上位机界面。
[04]、待油槽温度升至250摄氏度后，关闭油槽加热按钮，开启油槽循环泵；同时启动“荧光寿命自动检测系统”。
[05]、待油槽冷却至室温后停止标定过程。
之所以在油槽达到最高温度后启动“荧光寿命自动检测”，是因为油槽的自然降温过程温度的变化速率远远低于油槽升温过程中油槽温度的变化速率，这有利于“荧光寿命自动检测系统”更精准的匹配荧光寿命与温度，使标定过程更精准。
低温区标定步骤：
[01]、将组合探头通过真空罩顶部的小孔插入到真空罩内；用螺丝将组合探头与氦制冷机的二极冷头固定。
[02]、旋上真空罩的固定螺丝，固定好真空罩；使用高密度高弹性胶水将真空罩顶部的小圆孔封堵，为使真空腔达到真空要求，该封堵不可漏气，所以光纤和PT100电缆在该部分都必须经过处理——光纤使用直径为400微米的石英光纤裸纤、PT100电缆在该部分使用粗漆包线代替，同时漆包线表面要进行打磨，使其能够被胶水紧密吸附；封堵完毕后需进行至少24小时静置，使胶水完全固化。
[03]、抽真空：关闭高真空阀门，然后打开真空泵三相电源，一分钟后再逆时针旋开真空阀，半小时后先关闭真空阀，最后才关闭真空泵三相电源。
[04]、开启“荧光寿命自动采集系统”和氦制冷机：数据自动采集平台的连接与高温区标定相同，给氦制冷机的压缩机通水，待出水顺畅后开启“荧光寿命自动检测系统”和氦制冷机电源开关，开启制冷过程。
[05]、温度降至最低后断开氦制冷机电源，5分钟后断开氦气压缩机冷却水；待二极冷头自然升温到室温后，停止标定过程。
在低温区标定过程中，由于氦制冷机的制冷速率较慢，所以降温和升温过程都能满足标定时温度变化速率的要求，故采用降温和升温双向检测的方式进行标定。
荧光寿命自动检测系统：
为利用荧光寿命进行测温，必须先确立荧光寿命与温度的对应关系曲线，即定标。具体做法是，测定不同温度下荧光寿命与温度的对应关系，并进行曲线拟合。为此，我们设计了“荧光寿命自动检测系统”，具体方案如图10所示。
如图10所示，荧光寿命自动检测系统由电路、光路和程序三个部分组成。
内嵌的CPU通过激励光驱动电路，驱动激励光光源发射激励光，激励光驱动电路能够实现激励光的发射和快速关断。激励光通过光耦合器耦合到光纤中，经过光纤的传输入射到荧光物质，对荧光物质进行泵浦使其发射荧光。对荧光进行收集后通过光纤入射到光电转换电路，产生与之相应的电信号，该电信号经过两级放大、AD转换后输入到CPU，形成闭环检测回路。CPU可以通过改变激励光的功率对荧光信号强弱进行调整，使其满足荧光寿命检测的要求。嵌入式CPU通过内置程序能够自动从荧光衰减曲线中提取出荧光寿命。为了实现对荧光材料实际温度的测量，设计了“宽范围PT100测温电路”（5-600K）。通过该电路，可以实时测定荧光材料的实际温度，从而将荧光寿命与温度进行关联。所有测得的荧光寿命与温度数据都可以通过RS-485总线发送给上位机，运行于PC机的上位机程序负责相关数据的显示和记录。
一个完整的荧光寿命检测过程包括以下流程：
[01]、CPU通过“宽范围PT100测温电路”测定荧光物质的实际温度T1；
[02]、CPU驱动激励光驱动电路发生激励光，并实时检测荧光强度的变化，待荧光强度稳定后，检测该荧光强度是否符合荧光寿命检测的要求，如果不满足则对激励光源输出的激励光功率进行调整，使荧光强度符合要求；
[03]、关断激励光，并实时检测和存储荧光强度的变化曲线，即采集荧光衰减曲线；
[04]、再次通过“宽范围PT100测温电路”测定荧光物质的实际温度T2；如果T1与T2相差小于0.1℃，则进入下一步骤，否则返回第1步；
[05]、通过内置的荧光寿命计算算法从荧光衰减曲线中提取出荧光寿命信息（算法将在后续章节介绍）；并将温度和荧光寿命通过RS-485总线发送给PC机，PC机上的上位机程序进行相应数据的显示和记录。
Claims (2)
1.一种用于上转换荧光寿命法测温的稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料化学通式为：(41.2-x-y)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xErF3-yYbF3，其中0 <x<1，0<y<3。
2.一种如权利要求1所述的用于上转换荧光寿命法测温的稀土掺杂氟氧玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：准备原材料二氧化硅、三氧化二铝、无水碳酸钠、氟化镧、氟化铒、氟化镱，高纯材料组分及摩尔质量比例为：(41.2-x-y)SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xErF3-yYbF3，其中0 <x<1，0<y<3，称取各组原材料，放置研钵中充分研磨半小时，达到均匀混合；
S2：原料充分均匀混合后，将原料盛放在刚玉坩埚中并加上盖，以防止加热过程中挥发，将加盖的坩锅放置在电阻炉内；
S3：采用程序控制快速电阻升温炉加热；设置升温速度10℃/min，每升温300℃，保温20分钟，当温度上升至1400℃时，保温60分钟；
S4：完成烧制过程后，从电阻升温炉中取出坩埚并打开其盖子，放在高温的隔热台上，防止温度迅速下降；
S5：当氟氧陶瓷玻璃材料温度降到室温后对其进行热淬火处理，以10℃/min的速率升温至650℃，保温3h。
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