CN109052968A - 一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及激光器技术领域，具体涉及一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷及其制备方法，实现PTR玻璃的功能扩展。本发明向光热敏折变玻璃中添加稀土氧化物制备激光玻璃陶瓷，其主要组分为SiO2、Na2O、Al2O3、ZnO、La2O3、NaF和KBr等，制备方法为：配料混料，经高温熔融、搅拌澄清、均化后，浇铸成型，成型后的玻璃进行退火处理，再经超短脉冲激光曝光后热处理，得到激光玻璃陶瓷样品。采用超短脉冲激光曝光稀土离子掺杂的PTR玻璃，可对玻璃的空间有选择性地进行结构改性，从而实现PTR玻璃的功能扩展；曝光后无需进行“两步法”热处理，只需要在结晶温度进行热处理即可，大大简化了制备工艺，且可得到能直接探测到的纳米结晶颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光玻璃陶瓷及其制备方法，具体涉及一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
光热敏玻璃是指在以硅酸盐为主体的玻璃内部添加对紫外光和温度敏感的某些添加剂，使该玻璃在紫外曝光和热处理后出现感光影像。
早在1947年美国康宁公司就首次发表了一篇关于成功制备光敏玻璃的报道。随后1950年该公司又报道了通过在硅酸盐玻璃中掺杂卤族元素来制备光致乳浊玻璃(PhotosensitivelyOpacifiable Glass)的研究。该光致乳浊玻璃的主要组成体系为SiO2-Na2O-Li2O-Al2O3-ZnO-CeO2-Ag-F，其在刚刚制备出炉时完全透明，但经过紫外(300-350nm)曝光及“两步法”热处理(第一步：升温至450-500℃，使Ag原子聚集成晶核；第二步：升温至500-550℃，促使微晶以银晶核为生长点，生长微晶)1～2个小时之后，紫外曝光区域会变成乳白色，造成该现象的主要原因是曝光区域内生长的大尺寸结晶颗粒对可见光产生了强烈的散射。该光致乳浊玻璃中的微晶成分主要为NaF、NaBr以及[LiO2·SiO2]。
1990年，Glebov等人又研制出了多色玻璃(Polychromatic Glasses)，但是该玻璃制备出的体布拉格光栅仍无法达到高衍射效率的要求。
随后Glebov等人制备了光热敏折变玻璃(Photo-Thermo-RefractiveGlasses)，即PTR玻璃，其具有良好的透光性、热稳定性以及良好的光热敏性，在经过紫外曝光和热处理后可产生NaF结晶颗粒，由于NaF的折射率(n＝1.32)要远远小于光热敏折变玻璃的折射率(n＝1.49)，并且结晶颗粒尺寸较小，在可见光区域不会产生强烈的散射现象，所以该玻璃不仅可以满足高折射率调制的要求，并且具有很高的透光率。在该玻璃上制备的体布拉格光栅的衍射效率可以高达98％，而且其激光损伤阈值可达10J/cm2。
基于PTR玻璃的全息光栅被广泛的应用于光纤激光器、固体激光器的输出镜、半导体激光器的光谱窄化和稳频、多波长光束合成、超短脉冲的展宽和压缩以及角选择近场滤波等激光技术领域。
在PTR玻璃中掺杂稀土离子(镱、钕、铒、铥、钬)，可以使其在具备光敏和光热敏折变的前提下兼备激光介质的增益特性，使其具有光谱发光和激光性能，将实现PTR玻璃的功能扩展，促使其向有源结构光功能器件、集成化光学器件方面发展。
固态激光器的激光工作物质主要有单晶和玻璃两类。其中单晶热导率高、增益高，但掺杂浓度低、制备成本高且工艺复杂；而玻璃具有制备工艺简单、成本低、荧光谱线宽、掺杂浓度高、可做成大尺寸等优点，但热导率低，抗热冲击性能较差。激光玻璃陶瓷作为介于陶瓷和玻璃之间的一种新型材料，集单晶及玻璃优势于一身，有望在微芯片激光器、光纤放大器和高功率二极管抽运固态激光器领域成为新一代的激光工作物质材料。
因此，制备一种可在玻璃内实现三维调制的稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，对于实现PTR玻璃的功能扩展、为集成化固体激光器的设计奠定基础具有深远意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷及其制备方法，采用超短脉冲激光曝光稀土离子掺杂的PTR玻璃，可对玻璃的空间有选择性地进行结构改性，进而实现PTR玻璃的功能扩展；此外，曝光后无需进行“两步法”热处理，只需在结晶温度进行热处理即可，简化了制备工艺，且可得到能直接探测到的纳米结晶颗粒。
本发明的技术解决方案是：一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷激光玻璃陶瓷，其特殊之处在于：所述稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及配比如下：
各成份配比之和为100％。
该稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，是按照上述原料的组分及含量进行配料，均匀混料，经高温熔融、搅拌澄清、均化后，浇铸成型。成型后的玻璃经退火处理，然后进行晶化处理，得到激光玻璃陶瓷样品。
具体可以按照以下步骤实现：
(1)根据以上原料成分及各成分的摩尔比，计算出各成分的重量百分比，称取原料、混合均匀；
(2)把混合均匀的原料依次加入铂金坩埚中，加热熔融，熔制温度为1200～1300℃，并用铂金叶浆搅拌器对熔融玻璃液进行搅拌，消除玻璃条纹与气泡；
(3)待步骤(2)中的玻璃浑浊液消除气泡并充分搅拌均匀后，采用光学玻璃熔制法使其熔融、澄清、均化，形成玻璃液，熔制温度为1380～1450℃；将玻璃液注入预热的不锈钢模具中降温固体成型；
(4)将成型后的玻璃制品放置于500℃的马弗炉内保温，随炉降至室温，获得浅紫色透明玻璃；
(5)用切割机将步骤(4)所得的玻璃制品切割成所需尺寸与形状制品，并对切割后的玻璃样品进行抛光，用于后续曝光及热处理；
(6)使用超短脉冲激光对抛光后的样品进行曝光，并对曝光后的样品进行热处理，获得稀土离子掺杂的光热敏折变激光玻璃陶瓷。
进一步地，所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO270％、Na2O12％、Al2O35％、ZnO5％、La2O31％、NaF4％、KBr1％、CeO20.02％、Ag2O0.01％、SnO20.02％、Sb2O30.08％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O31.87％。
进一步地，所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO262％、Na2O14％、Al2O36％、ZnO6％、La2O31.5％、NaF5％、KBr1.5％、CeO20.04％、Ag2O0.02％、SnO20.04％、Sb2O31％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O32.9％。
进一步地，所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO265％、Na2O13％、Al2O35％、ZnO6％、La2O32％、NaF2％、KBr2％、CeO20.054％、Ag2O0.02％、SnO20.03％、Sb2O30.04％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O34.86％。
进一步地，步骤(6)中超短脉冲激光的参数为：重复频率50KHz，中心波长800nm，脉冲宽度200fs，写入光功率100～300mW。
进一步地，步骤(6)中的热处理温度为520～550℃，时间为2.5～5h。
进一步地，步骤(2)中的熔制温度为1250℃。
进一步地，步骤(3)中的熔制温度为1420℃。
本发明的优点是：
1、超短脉冲激光可空间选择性地改变玻璃内的组织结构、元素分布及离子价态，从而在玻璃内实现三维局部改性。
2、采用超短脉冲激光曝光后，由于非线性电离效应产生了自由电子，因此使得玻璃样品中的银离子还原为了银原子，并同时形成银核，因此无需采用“两步法”进行热处理，只需要在结晶温度进行热处理即可，简化了制备工艺。
3、采用超短脉冲激光和热处理后所产生的纳米结晶颗粒可被直接探测。
4、采用不同曝光参数所制备的光热敏折变激光玻璃陶瓷，可用于制备不同的集成光学器件：
1)用光学相位掩模在稀土离子掺杂PTR激光玻璃陶瓷样品上印制规则的图案，可制备体Bragg光栅、啁啾光栅；
2)用超短脉冲激光直写的方法在稀土离子掺杂PTR激光玻璃陶瓷样品上制造规则的图案，可制备体Bragg光栅、啁啾光栅、波导分束器等；
3)用超短脉冲激光直写的方法，在稀土离子掺杂PTR激光玻璃陶瓷样品内部制作三维光栅反射镜、三维波导器件、微型激光器等。
5、通过控制超短脉冲激光的参数可有效控制纳米结晶颗粒的密度分布。
6、通过控制热处理参数控制纳米晶体的尺寸，进而控制激光玻璃陶瓷的散射。
7、由于激光发光离子有选择性地进入微晶相中，使材料具有似晶体的光谱特性，提高了荧光强度。
8、具备发光特性，根据掺杂离子的不同，可以输出不同波长的激光。
附图说明
图1是实施例1中的激光玻璃陶瓷的SEM图；
图2是实施例2中的激光玻璃陶瓷的SEM图；
图3是实施例3中的激光玻璃陶瓷的SEM图；
图4是实施例4中的激光玻璃陶瓷的SEM图；
图5是实施例5中的激光玻璃陶瓷的SEM图；
图6是实施例6中的激光玻璃陶瓷的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
表1具体实施例中各成分的组成
实施例1：
一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，具体步骤为：
(1)按上述配方1#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料共25kg，在混料箱中混合均匀。
(2)将所配的粉料依次加入11升铂金坩埚中，通过碳化硅电熔炉加热熔融，熔制温度控制在1250℃左右，熔制时间为6h，在熔制过程中使用铂金叶浆搅拌器对熔融玻璃液进行搅拌；
(3)待步骤(2)中的玻璃浑浊液消除气泡并充分搅拌均匀后，采用光学玻璃熔制法使玻璃浑浊液熔融、澄清、均化，形成玻璃液，熔制温度为1420℃；将其注入到已经预热到500℃的铜模具中进行玻璃毛坯成型，并快速将成型玻璃制品脱模后放入已升温到退火温度(设置在玻璃的转变温度附近)的马弗炉中，保温12h后，先以-2℃/h的冷却速率降温100℃，再以-5℃/h的冷却速率冷却至100℃附近，关闭马弗炉电源，使玻璃样品随炉自然降温至室温，取出玻璃毛坯；
(4)将成型后的玻璃制品放置于500℃的马弗炉内保温，随炉降至室温，获得浅紫色透明玻璃；
(5)用切割机将制备的玻璃块体切割成10*10*2mm大小的小块，并对该小块玻璃进行抛光，用于后续曝光及热处理；
(6)采用超短脉冲激光对该小块玻璃进行曝光并将曝光后的玻璃块在520℃热处理5h，获得激光玻璃陶瓷，其中超短脉冲激光的参数为：重复频率50KHz，中心波长800nm，脉冲宽度200fs，写入光功率100mW。
PTR玻璃具备异于传统光学玻璃的光热敏特性，在一定外界条件诱导下，玻璃内的质点具备向低能量态且规则排列的稳态晶体结构转变的可能。但是根据玻璃各向同性的特点，传统热处理工艺析出的晶体会均匀地散布于玻璃内部，无法空间选择性地实现晶体的析出。此时通过激光将能量选择性的注入到样品内部，从而对选择区域的微观性质进行改性控制。基于超短脉冲激光的高峰值功率及非线性吸收等特点，利用聚焦飞秒激光可空间选择性地改变玻璃内的组织结构、元素分布及离子价态，从而在玻璃内实现三维局部改性。
本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM如图1所示，通过超短脉冲激光和热处理PTR玻璃后，可观测到纳米颗粒的形貌及生长情况。
实施例2：
与实施例1不同的是，步骤(6)中超短脉冲激光的写入光功率为200mW。本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM如图2所示。
实施例3：
与实施例1不同的是，步骤(6)中超短脉冲激光的写入光功率为300mW。本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM如图3所示。
对图1～3内纳米结晶颗粒尺寸的进行统计计算，得出纳米颗粒的平均尺寸均为175±50nm，可知纳米颗粒尺寸与写入光功率无关，但纳米结晶颗粒的密度分布情况与聚焦于PTR玻璃内的光功率密度分布密切相关。当超短脉冲激光的写入功率从100mW增加到200mW时，纳米结晶颗粒的分布区域变宽且纳米结晶颗粒的密度增加；当写入功率增至300mW时，纳米结晶颗粒会发生严重的团簇现象最终聚集成一条分布不均匀的窄线。这种能量分布不均匀现象来自于超短脉冲激光在PTR玻璃中产生的自聚焦、自散焦以及其他轴向干扰现象所导致的小尺度畸变。
实施例4：
与实施例1不同的是，步骤(6)中的热处理时间为2.5h。本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图如图4所示。对图4内纳米结晶颗粒尺寸的进行统计计算，得纳米颗粒的平均尺寸为100±50nm，与实施例1所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图(图1)相比，本实施例的颗粒尺寸变小。
实施例5：
与实施例1不同的是，步骤(6)中超短脉冲激光的写入光功率为200mW，热处理时间为2.5h。本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图如图5所示。对图5内纳米结晶颗粒尺寸的进行统计计算，得纳米颗粒的平均尺寸为100±50nm，与实施例2所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图(图2)比，本实施例的纳米颗粒密度分布与图2中的纳米颗粒密度分布情况相似，而纳米颗粒尺寸较小。
实施例6：
与实施例1不同的是，步骤(6)中超短脉冲激光的写入光功率为300mW，热处理时间为2.5h。本实施例所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图如图6所示。对图6内纳米结晶颗粒尺寸的进行统计计算，得纳米颗粒的平均尺寸为100±50nm，与实施例3所制得的激光玻璃陶瓷的SEM图(图3)比，本实施例的纳米颗粒密度分布与图3中的纳米颗粒密度分布情况相似，而纳米颗粒尺寸较小。
实施例7：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为62％SiO2、14％Na2O、6％Al2O3、6％ZnO、1.5％La2O3、5％NaF、1.5％KBr、0.04％CeO2、0.02％Ag2O、0.04％SnO2、1％Sb2O3、2.9％Nd2O3。其它同实施例1。
实施例8：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为65％SiO2、13％Na2O、5％Al2O3、6％ZnO、2％La2O3、2％NaF、2％KBr、0.05％CeO2、0.02％Ag2O、0.03％SnO2、0.04％Sb2O3、4.86％Nd2O3。其它同实施例1。
实施例9：
按上述配方2#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料。其它同实施例1。
实施例10：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为62％SiO2、14％Na2O、6％Al2O3、6％ZnO、1.5％La2O3、5％NaF、1.5％KBr、0.04％CeO2、0.02％Ag2O、0.04％SnO2、1％Sb2O3、2.9％Yb2O3。其它同实施例1。
实施例11：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为65％SiO2、13％Na2O、5％Al2O3、6％ZnO、2％La2O3、2％NaF、2％KBr、0.05％CeO2、0.02％Ag2O、0.03％SnO2、0.04％Sb2O3、4.86％Yb2O3。其它同实施例1。
实施例12：
按上述配方3#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料。其它同实施例1。
实施例13：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为62％SiO2、14％Na2O、6％Al2O3、6％ZnO、1.5％La2O3、5％NaF、1.5％KBr、0.04％CeO2、0.02％Ag2O、0.04％SnO2、1％Sb2O3、2.9％Er2O3。其它同实施例1。
实施例14：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为65％SiO2、13％Na2O、5％Al2O3、6％ZnO、2％La2O3、2％NaF、2％KBr、0.05％CeO2、0.02％Ag2O、0.03％SnO2、0.04％Sb2O3、4.86％Er2O3。其它同实施例1。
实施例15：
按上述配方4#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料。其它同实施例1。
实施例16：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为62％SiO2、14％Na2O、6％Al2O3、6％ZnO、1.5％La2O3、5％NaF、1.5％KBr、0.04％CeO2、0.02％Ag2O、0.04％SnO2、1％Sb2O3、2.9％Ho2O3。其它同实施例1。
实施例17：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为65％SiO2、13％Na2O、5％Al2O3、6％ZnO、2％La2O3、2％NaF、2％KBr、0.05％CeO2、0.02％Ag2O、0.03％SnO2、0.04％Sb2O3、4.86％Ho2O3。其它同实施例1。
实施例18：
按上述配方5#中的摩尔组成计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料。其它同实施例1。
实施例19：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为62％SiO2、14％Na2O、6％Al2O3、6％ZnO、1.5％La2O3、5％NaF、1.5％KBr、0.04％CeO2、0.02％Ag2O、0.04％SnO2、1％Sb2O3、2.9％Tm2O3。其它同实施例1。
实施例20：
稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，原料(摩尔百分比)为65％SiO2、13％Na2O、5％Al2O3、6％ZnO、2％La2O3、2％NaF、2％KBr、0.05％CeO2、0.02％Ag2O、0.03％SnO2、0.04％Sb2O3、4.86％Tm2O3。其它同实施例1。
实施例7～20所得纳米颗粒的尺寸及密度分布情况与实施例1类似，实施例7～20所得激光玻璃陶瓷的SEM图与图1相似。
Claims (9)
1.一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，其特征在于：所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及配比如下：
2.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，其特征在于：所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO270％、Na2O12％、Al2O35％、ZnO5％、La2O31％、NaF4％、KBr1％、CeO20.02％、Ag2O0.01％、SnO20.02％、Sb2O30.08％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O31.87％。
3.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，其特征在于：所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO262％、Na2O14％、Al2O36％、ZnO6％、La2O31.5％、NaF5％、KBr1.5％、CeO20.04％、Ag2O0.02％、SnO20.04％、Sb2O31％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O32.9％。
4.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷，其特征在于：所述光热敏折变激光玻璃陶瓷的原料成分及摩尔百分比为：SiO265％、Na2O13％、Al2O35％、ZnO6％、La2O32％、NaF2％、KBr2％、CeO20.05％、Ag2O0.02％、SnO20.03％、Sb2O30.04％、Nd2O3或Yb2O3或Er2O3或Ho2O3或Tm2O34.86％。
5.一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)根据权利要求1列出的原料成分及各成分的摩尔比，计算出各成分的重量百分比，称取原料、混合均匀；
(2)把混合均匀的原料依次加入铂金坩埚中，加热熔融，熔制温度为1200～1300℃，并对熔融玻璃液进行搅拌，消除玻璃条纹与气泡；
(3)待步骤(2)中的玻璃浑浊液消除气泡并充分搅拌均匀后，采用光学玻璃熔制法使其熔融、澄清、均化，形成玻璃液，熔制温度为1380～1450℃；将玻璃液注入预热的不锈钢模具中降温固体成型；
(4)将成型后的玻璃制品放置于500℃的马弗炉内保温，随炉降至室温，获得浅紫色透明玻璃；
(5)将步骤(4)所得的玻璃制品切割成所需尺寸与形状制品，并对切割后的玻璃样品进行抛光，用于后续曝光及热处理；
(6)使用超短脉冲激光对抛光后的样品进行曝光，并对曝光后的样品进行热处理，即得稀土离子掺杂的光热敏折变激光玻璃陶瓷。
6.根据权利要求5所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的超短脉冲激光的参数为：重复频率50KHz，中心波长800nm，脉冲宽度200fs，写入光功率100～300mW。
7.根据权利要求6所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的热处理温度为520～550℃，时间为2.5～5h。
8.根据权利要求5所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的熔制温度为1250℃。
9.根据权利要求5所述的一种稀土离子掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的熔制温度为1420℃。
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