CN104817268A - 低浓度AgNO3掺杂条件下高效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低浓度AgNO₃掺杂条件下能够高效析出尺度可控的Ag纳米颗粒的发光玻璃及其制备方法，由下列摩尔比的组分组成：SiO₂(60-70)%、B₂O₃(4-14)%、X₂O(X=Li/Na/K)(18-x)%、XF(X= Li/Na/K)(x)%、MF₂(M= Ca/Sr/Ba)(y)%、RF₃(R=Y/Gd)(8-y)%、Ag(0.01-0.5)%，其中0<x≤8、0≤y≤6。先按摩尔比称取原料，在将充分研磨混合均匀的配合料在空气气氛下进行熔融，最后经压制成型、退火，即可得到含银纳米颗粒的玻璃。本发明所述含银纳米颗粒的发光玻璃具备初始AgNO₃掺杂含量低、析出Ag纳米颗粒尺寸分布可调、无需复杂热处理过程、熔制及退火在空气气氛中进行、成本低廉、对环境无污染等优良特点。

Description

低浓度AgNO3掺杂条件下高效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明发光玻璃，具体涉及一种低浓度AgNO₃掺杂下有效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃及其制备方法。

背景技术

纳米金属颗粒具有量子尺寸效应、表面效应等独特的物理和化学性质，这些金属纳米颗粒与其他类型的材料复合可以赋予材料新的功能。玻璃材料具有组成性质可调，化学物理性质稳定等优良特点，特别是其优异的加工特性，如可加工成为任意的块体形状、光纤、超薄板等，赋予了玻璃材料广阔的应用范围。纳米金属颗粒与玻璃材料复合，在通讯、能源、生物检测等领域均有着广泛的应用前景。比如，当贵金属与稀土离子共掺于玻璃基质中时，贵金属纳米离子表面等离子体共振可极大地增强周围离子的电磁场，有效提高离子的激发效率，最终实现发光强度的增强，比如通过将稀土离子与Ag纳米颗粒的复合实现稀土离子上转换发光的增强。

现有的含Ag纳米颗粒玻璃的制备主要有 “高温熔融Ag掺杂玻璃+后续热处理”以及“高温熔制未掺银玻璃+离子交换+后续热处理”两种方法。

在方法一“高温熔融Ag掺杂玻璃+后续热处理”已报道的成果中，通常需要较高初始AgNO₃掺杂浓度（如1-10mol%），以及较长时间热处理（如3-48h）才能在玻璃中析出Ag纳米颗粒，该方法消耗Ag原料较多，成本较高故而限制了其应用。方法二“高温熔制未掺银玻璃+离子交换+后续热处理”在白玻璃熔制之后，需在一定温度（300-350℃）下在AgNO₃+NaNO₃混合盐中进行长时间（2-24h）离子交换，或通过电场诱导辅助离子交换。在离子交换过程完成后仍需经过长时间（2-48h）热处理，才能在玻璃基底中析出Ag纳米颗粒，该方法制备工艺复杂，所需控制因素繁多，且仅在玻璃表层析出Ag纳米颗粒，材料整体分布不均匀，大大局限了其应用范围。

为解决上述方法中存在的问题，有文献报道在还原性气氛中进行热处理，还原性气氛在一定程度上有利于玻璃基质中Ag⁺的还原，但是还原性气氛给制备工艺带来了更为苛刻的要求和更高的应用成本。另外有文献报道在玻璃基质中引入Eu³⁺有利于Ag纳米颗粒的析出，效果显著，但是稀土离子Eu³⁺本身能够发光，不利于其它特定要求的光学器件的设计。

本发明在上述制备方法的基础上，对玻璃基质组成配方进行设计优化，该方法可以较大程度上降低含Ag源原料（AgNO₃）的消耗，简化后续热处理过程，经过较短时间的退火去除玻璃本身内应力即可。同时，由本方法析出的Ag纳米颗粒尺度可控，其表面等离子共振SPR（贵金属纳米粒子的内部电子在其特征频率的光作用下协同震荡产生）峰在405-435 nm范围内可调，该优点赋予本材料更广泛的应用领域。

发明内容

本发明提供一种低AgNO₃掺杂量下有效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃及其制备方法，在低浓度AgNO₃掺杂条件下，无需长时间热处理过程，即可得到稳定赋存的、Ag纳米颗粒粒径分布范围可调的含Ag纳米颗粒的发光玻璃。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明提出的一种低浓度AgNO₃掺杂条件下能够高效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃，由下列摩尔比的组分组成：

SiO₂(60-70)%，              

B₂O₃(4-14)%，

X₂O(X=Li/Na/K) (18-x)%，        

XF (x)%，X为Li、Na或K中任一种或几种，

MF₂ (y)%，M为Ca、Sr或Ba中任一种或几种，

RF₃ (8-y)%，R为Y或Gd中任一种或两种，

Ag(0.01-0.5)%；

其中：0<x≤8、0≤y≤6。

本发明提出的低浓度AgNO₃掺杂含Ag纳米颗粒的发光玻璃的制备方法，具体步骤如下：

（1）按组成计量称取各组分粉末原料，其中SiO₂、B₂O₃、Li₂O、LiF、Na₂O、NaF、K₂O、KF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、YF₃、GdF₃和Ag分别由SiO₂、H₃BO₃、Li₂CO₃、LiF、Na₂CO₃、NaF、K₂CO₃、KF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、YF₃、GdF₃和AgNO₃作为原料引入；

（2）将步骤（1）中所备粉末原料置于玛瑙研钵中研磨10分钟至充分混合均匀；

（3）将步骤（2）中制备的配合料在空气气氛条件下进行熔融，所述熔融温度为1450~1550℃，熔融时间为45~60分钟，经成型，退火，即得到含银纳米颗粒的玻璃。

本发明中，所述成型方法为压制成型。

本发明中，所述退火温度为400~450℃，退火时间为1-3小时。

本发明中，玻璃组分中含有一价的阳离子Li⁺、Na⁺或K⁺中的一种或几种。

本发明中，玻璃组分中含有较高浓度的一价阴离子F^-。

本发明中，玻璃组分中含有Y³⁺或Gd³⁺可更有助于大尺度的Ag纳米颗粒的形成。

本发明中，析出Ag纳米颗粒尺度的分布是通过调节玻璃基质中F^-/O^2-比、一价的阳离子的含量、以及R/M比（R=Y³⁺, Gd³⁺, M=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺）来实现。

本发明的有益效果在于：

本发明与现有的Ag掺杂发光玻璃材料相比，具有Ag掺杂浓度低、析出Ag纳米颗粒赋存状态稳定、析出Ag纳米颗粒尺寸分布可调等优点。同时本发明所述含Ag纳米颗粒玻璃具有退火工艺简单（退火温度低，时间短）、制备均在空气气氛下进行、成本低廉、对环境无污染的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1所得玻璃的吸收光谱。

图2为本发明实施例1所得玻璃的TEM图。

图3为本发明实施例2所得玻璃的吸收光谱。

图4为本发明实施例3所得玻璃的吸收光谱。

图5为本发明实施例4所得玻璃的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

（1）       按下列摩尔比配料：

样品1（G1）：

SiO₂(66)%                 B₂O₃(8)%

Na₂O(10)%                NaF(8)%

SrF₂ (4)%                 YF₃ (4)%

Ag(0.1)%

（2）将步骤（1）中两组配合料充分研磨混合均匀后，在空气气氛条件下，以1450℃熔制45分钟，经压制成型，在450℃退火2小时，即可得到含银纳米颗粒的玻璃。

其吸收光谱如图1所示，在415nm处有较强的宽带等离子共振吸收峰。其TEM图像如图2所示，可估算玻璃中析出Ag纳米颗粒平均粒径为25nm。

实施例2：

(1)    按下列摩尔比配料：

样品1（G2）：

SiO₂(69)%                 B₂O₃(5)%

Na₂O(10)%                NaF(8)%

SrF₂ (8)%                 Ag(0.3)%

样品2（G3）：

SiO₂(69)%                 B₂O₃(5)%

Na₂O(10)%                NaF(8)%

YF₃ (8)%                 Ag(0.3)%

(2)    将步骤（1）中两组配合料充分研磨混合均匀后，在空气气氛条件下，以1500℃熔制45分钟，经压制成型，在450℃退火2小时，即可得到含银纳米颗粒的玻璃，分别命名为G2，G3。

其吸收光谱如图3所示，有着宽带等离子共振吸收峰。其中G3吸收峰强度要远高于G2，且SPR峰中心位置由417nm红移至430nm，说明在G3玻璃中析出Ag纳米颗粒尺度的相较于在G2中更大。

实施例3

(1)    按下列摩尔比配料：

样品1（G4）：

SiO₂(64)%                 B₂O₃(10)%

Na₂O(6)%                NaF(12)%

YF₃ (8)%                 Ag(0.2)%

样品2（G5）：

SiO₂(64)%                 B₂O₃(10)%

Na₂O(12)%                NaF(6)%

YF₃ (8)%                 Ag(0.2)%

(2)    将步骤（1）中两组配合料充分研磨混合均匀后，在空气气氛条件下，以1450℃熔制45分钟，经压制成型，在400℃退火2小时，即可得到含银纳米颗粒的玻璃，分别命名为G4、G5。

其吸收光谱如图4所示，有着中心位于425nm的宽带等离子共振吸收峰。其中G4吸收峰强度要大于G5，说明在F^-/O²-比例较高的G4玻璃中析出Ag纳米颗粒平均粒径相较于G5中更大。

实施例4：

（1）       按下列摩尔比配料：

样品1（G6）：

SiO₂(66)%                 B₂O₃(8)%

Na₂O(12)%                NaF(6)%

GdF₃ (8)%                 Ag(0.3)%

样品2（G7）：

SiO₂(66)%                 B₂O₃(8)%

K₂O(12)%                 KF(6)%

GdF₃ (8)%                 Ag(0.3)%

（2）       将步骤（1）中两组配合料充分研磨混合均匀后，在空气气氛条件下，以1480℃熔制45分钟，经压制成型，在400℃退火2小时，即可得到含银纳米颗粒的玻璃，分别命名为G6、G7。

其吸收光谱如图5所示。析出Ag纳米颗粒SPR峰在含K⁺玻璃相较于含Na⁺玻璃更强，说明K⁺相对于Na⁺离子更有利于玻璃基质中Ag⁺的还原及Ag纳米颗粒的长大。

Claims (4)

1.一种低浓度AgNO₃掺杂条件下能够高效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃，其特征在于由下列摩尔比的组分组成：

SiO₂(60-70)%，

B₂O₃(4-14)%，

X₂O (18-x)%，X为Li、Na或K中任一种或几种，

XF (x)%，X为Li、Na或K中任一种或几种，

MF₂ (y)%，M为Ca、Sr或Ba中任一种或几种，

RF₃ (8-y)%，R为Y或Gd中任一种或两种，

Ag(0.01-0.5)%；

其中：0<x≤8、0≤y≤6。

2.一种如权利要求1所述的低浓度AgNO₃掺杂含Ag纳米颗粒的发光玻璃的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）按组成计量称取各组分粉末原料，其中SiO₂、B₂O₃、Li₂O、LiF、Na₂O、NaF、K₂O、KF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、YF₃、GdF₃和Ag分别由SiO₂、H₃BO₃、Li₂CO₃、LiF、Na₂CO₃、NaF、K₂CO₃、KF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、YF₃、GdF₃和AgNO₃作为原料引入；

（2）将步骤（1）中所备粉末原料置于玛瑙研钵中研磨10分钟至充分混合均匀；

（3）将步骤（2）中制备的配合料在空气气氛条件下进行熔融，所述熔融温度为1450~1550℃，熔融时间为45~60分钟，经成型，退火，即得到含银纳米颗粒的玻璃。

3.根据权利要求2所述的低浓度AgNO₃掺杂条件下能够高效析出尺度可控Ag纳米颗粒的发光玻璃的制备方法，其特征在于所述成型方法为压制成型。

4.根据权利要求2所述的低浓度AgNO₃掺杂条件下能够高效析出尺度可控含Ag纳米颗粒的发光玻璃的制备方法，其特征在于所述退火温度为400~450℃，退火时间为1-3小时。