CN107557007A - 镥氮基荧光粉及具有其的发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镥氮基荧光粉及具有其的发光器件。该镥氮基荧光粉包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；A元素为Si和/或Ge；D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；R元素为Ce和/或Dy，Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为大于50％。由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；同时由于Lu元素含量大于50％，使得无机化合物的主要组成发生变化，形成组织形貌比较统一的单晶晶粒；且其热稳定性较好。

Description

镥氮基荧光粉及具有其的发光器件
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，具体而言，涉及一种镥氮基荧光粉及具有其的发光器件。
背景技术
白光LED作为一种新型绿色固体光源，相对于传统白炽灯，荧光灯光源具有发光高效率高、能耗低、寿命长、发热少、体积小、不易损坏、响应快、环境友好等优点，在半导体照明和液晶背光显示领域得到了成功的应用。
目前，白光LED的主流实现方案为蓝光LED芯片搭配多种发射波长的荧光粉，荧光粉是决定白光LED 器件发光效率特别是色温和显色指数等性能的关键因素。铝酸盐系列黄色荧光粉和黄绿色荧光粉是目前最为成熟的荧光粉体系，拥有70％以上的市场容量。
大功率白光LED、激光照明和显示作为未来重要的发展趋势，因此对与其配套的荧光粉稳定性提出了更高的要求，铝酸盐系列荧光粉热稳定性已无法满足高密度能量激发需要，如日本三菱化学株式会社发明了一款新型氮化物荧光粉，其稳定性优于铝酸盐系列荧光粉，具体可参考公开号为CN101663372A和公开号为CN102361956A的专利文件；谢荣军等人报道的硅基氮化物荧光体发光效率较低，具体可参照非专利文献J.Am.Ceram.Soc.96[6]1688-1690(2013)。
但是，上述专利文件提供的氮化物荧光粉的发射光谱可调控性困难，导致其光色性能难以根据需求进行灵活调整，进而使其应用受到限制，非专利文献提供的荧光体发光效率较弱，因此同样限制了其在大功率白光LED等领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镥氮基荧光粉及具有其的发光器件，以解决现有技术中荧光粉发射光谱可调控性困难以及发光效率较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镥氮基荧光粉，包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；A元素为Si和/或Ge；D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；R元素为Ce和/或Dy，Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为大于50％。
进一步地，上述无机化合物具有与Y3Si6N11相同的晶体结构。
进一步地，上述无机化合物的组成式为M3-aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。
进一步地，上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比≥70％，优选≥80％。
进一步地，上述A元素为Si。
进一步地，上述D元素为N。
进一步地，上述R元素为Ce。
进一步地，0.1≤a≤0.5；5.5≤x≤6.5，优选x＝6；10.5≤y≤11.5，优选y＝11。
进一步地，上述镥氮基荧光粉激发光谱峰值波长位于400～460nm，且能发射峰值波长位于475～540nm区间。
根据本申请的另一方面，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的镥氮基荧光粉。
进一步地，上述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，优选激发光源的发射峰值波长位于400～490nm区间。
进一步地，上述荧光体还包括其他荧光粉，其他荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种应用本发明的技术方案，由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的镥氮基荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；同时由于Lu元素含量大于50％，使得无机化合物的主要组成发生变化，即由原来的被替换元素转变为Lu元素，这种变化又会缓解晶格畸变，形成组织形貌比较统一的单晶晶粒，单晶颗粒具有长程有序性，即使无机化合物的结晶性能较好；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的镥氮基荧光粉的XRD衍射图；以及
图2示出了根据本发明的实施例1的镥氮基荧光粉的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有的氮化物荧光粉虽然热稳定性较好，但是其发射光谱可调控性困难，导致其光色性能难以根据需求进行灵活调整，进而使其应用受到限制，为了解决该问题，本申请提供了一种荧光粉和具有该荧光粉的发光器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种镥氮基荧光粉，包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，所述M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；所述A元素为Si和/或Ge；所述D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；所述R元素为Ce和/或Dy，Lu元素在M元素中所占原子摩尔比为大于50％。
上述无机化合物是作为荧光粉的一个组成部分或者作为荧光粉使用，因此其组成在具有包含上述元素基础上，具备形成荧光粉晶体结构，或者可以理解为利用上述几种元素去替换现有技术中形成荧光粉的无机化合物的相应元素，比如利用M元素去替换相应的镧系元素。以下理论阐述均是在具有荧光粉晶体结构前提下展开的，由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的镥氮基荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；同时由于Lu元素含量大于50％，使得无机化合物的主要组成发生变化，即由原来的被替换元素转变为Lu元素，这种变化又会缓解晶格畸变，形成组织形貌比较统一的单晶晶粒，单晶颗粒具有长程有序性，即使无机化合物的结晶性能较好；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
基于上述原理考虑，优选上述无机化合物具有与Y3Si6N11相同的晶体结构。本申请的无机化合物与已有La3Si6N11:Ce3+结构上存在差异，但是能保持商用荧光粉La3Si6N11:Ce3+优异热稳定这一共性，并且该无机化合物光效相对Y3Si6N11:Ce3+较大的提升空间，比如该无机化合物发射光谱可调控性更灵活。
在本申请一种优选的实施例中，优选上述无机化合物的组成式为M3-aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。
在上述组成中，大剂量的Lu取代La元素，且在Lu取代La到一定程度后，晶体结构变为Y3Si6N11型结构，并且发射光谱调控范围更宽，可从475nm调控至540nm；且本申请的镥氮基荧光粉相对Y3Si6N11:Ce3+发光强度和热稳定性有了较明显的提升，热稳定相于La3Si6N11:Ce3+基本保持一致，因此本申请在保持La3Si6N11:Ce3+热稳定性优异特性的基础上，制备出了发光效率相对Y3Si6N11:Ce3+更高；光谱可调控性相对La3Si6N11:Ce3+更为灵活的镥氮基荧光粉。
Lu作为本申请无机化合物的主要基质材料，且激活剂与基质材料中M元素之间存在一定的原子数量比例关系，为了保证掺杂激活剂掺杂后，所得到的荧光粉具有较高发光效率，优选上述Lu元素在M元素中所占原子摩尔比≥70％，优选≥80％。
在本申请中另一种优选的实施例中，上述A元素为Si。进一步优选上述D元素为N。更优选上述R元素为Ce。由于离子半径Lu3+(0.848)和Ce3+(1.03)差值较La3+(1.06)和Ce3+(1.03)差值更大，当上述无机化合物中掺杂少计量Ce3+后，由于Ce和Lu离子半径相差较大，会造成局部晶格畸变变强，从而导致晶体场强度增大，同时该无机化合物中存在局部配位环境差异较大的两种Lu格位，基于这两点，Ce3+的5d能级劈裂增强，进而使得无机化合物发射光谱可调控的灵活性进一步提升。
根据实验研究发现，当R元素含量过少时，由于发光中心少，会造成发光亮度较低，当R元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此亮度同样较低，进而优选0.1≤a≤0.5；为了获得物相更纯，结晶性能优异，单晶颗粒大小以及形貌一致，有利于制作高发光效率、高显色性的白光LED器件，优选上述5.5≤x≤6.5，更优选x＝6；10.5≤y≤11.5，更优选y＝11。
具有上述组成的无机化合物的镥氮基荧光粉激发光谱峰值波长位于400～460nm，相对于现有的氮化物荧光粉的发射光谱的区间更广，更易调控；发射峰值波长位于475～540nm区间，能够发出蓝光-蓝绿-绿光-蓝绿光。
本申请上述的荧光粉可以采用背景技术中所记载的专利文件中的方法予以制作，优选采用以下制作方式：
步骤1)，按照化学式M3-aAxDy:aR进行配料，选取M元素、A元素、D元素和R元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金，按照上述材料的化学式表达要求的摩尔配比称取相应原料并均匀混合得到混合体；
步骤2)，将步骤1)得到的混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下高温焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度为1500～2000℃，焙烧时间为5～20h；
步骤3)，将步骤2中的焙烧产物经破碎、洗涤、过筛和烘干后处理得到荧光粉。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的镥氮基荧光粉。由于本申请的镥氮基荧光粉具有热稳定性高、发射光谱易于调控，因此，使得具有其的发光器件的工作稳定性高、使用寿命较长，且适用于多种不同需求。
在一种优选的实施例中，上述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，进一步优选激发光源的发射峰值波长位于400～490nm区间。目前商用LED激发光源其激发波段在此范围内，具体有两种激发光源：处于380～420nm波长范围内的近紫外二极管；处于420～490nm波长范围内的蓝光二极管，同时上述荧光粉激发峰值波长在440nm左右，因此利用上述波长范围内的发光二极管有利于荧光粉的光致发光。
为了进一步改善发光器件的发光效果，优选上述荧光体还包括其他荧光粉，其他荧光粉选择(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种。其中，各物质中“，”表示圆括号内面元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，比如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+表示为CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+和Ca1-xSrxAlSiN3:Eu2+(0＜x＜1)中的一种或者几种的固溶体。将本申请的荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、高显色、低色温的白光，这些白光发光器件能够适用于照明或显示领域。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
按Lu2.9Si6N11:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取LuN(99.9％)，Si3N4(99.9％)，CeO2(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例1的Lu2.9Si6N11:0.1Ce3+荧光粉。对该荧光粉进行X-ray射线扫描，得到图1，其中，扫描布拉格角度为10～68°，扫描速度为6°/min；对该荧光粉进行荧光光谱测试，激发监测波长为490nm，发射监测波长为440nm，监测结果见图2。
由图1的结果可以看出，本申请的Lu2.9Si6N11:0.1Ce3+与Y3Si6N11具有相同的晶体结构。
实施例2
将上述实施例1得到的Lu2.9Si6N11:0.1Ce3+、白光LED黄色荧光物质Y3Al5O12:Ce3+、红色荧光物质CaAlSiN3:Eu2+，三种荧光物质的重量比为：15:70:15混合加入硅胶中形成胶粘物，将胶粘物涂覆在430nm蓝光LED芯片上，获得白光LED器件，通过远方SIS-3_1.0m钢质测光积分球_R98检测，驱动电流为60mA，检测结果显示显色指数为86、色坐标为(0.32,0.36)、光效140lm/W。
对比例1
按La2.86Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取43.76g LaN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，2.156g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到对比例1的La2.86Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
对比例2
按Y2.9Si6N11:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取29.87g LaN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到对比例2的Y2.9Si6N11:0.1Ce3+荧光粉。
实施例3
按Lu2.1Si6N11:0.9Ce3+的化学计量配比，准确称取39.69g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，13.86g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例3的Lu2.1Si6N11:0.9Ce3+荧光粉。
实施例4
按Lu2.2Si6N11:0.8Ce3+的化学计量配比，准确称取41.58g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，12.32g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例4的Lu2.1Si6N11:0.9Ce3+荧光粉。
实施例5
按Lu2.2Si6N11:0.7Ce3+,0.1Dy3+的化学计量配比，准确称取39.69g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，10.78g CeN(99.99％)，2.19g DyF3(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例5的Lu2.2Si6N11:0.7Ce3+,0.1Dy3+荧光粉。
实施例6
按La1.16Lu1.74Si6N11:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取17.88g LaN(99.9％)，32.89gLuN(99.9％)，28.56g Si3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例6的La1.16Lu1.74Si6N11:0.1Ce3+荧光粉。
实施例7
按La0.7375Lu2.2125Si6N11:0.05Ce3+的化学计量配比，准确称取11.28g LaN(99.9％)，41.82gLuN(99.9％)，28.56g Si3N4(99.9％)，0.77g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例7的La0.7375Lu2.2125Si6N11:0.05Ce3+荧光粉。
实施例8
按La0.575Lu2.325Si6N11:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取8.8g LaN(99.9％)，43.85g LuN(99.9％)，28.56g Si3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例8的La0.575Lu2.325Si6N11:0.1Ce3+荧光粉。
实施例9
按Lu3Si5N10:0.3Ce3+的化学计量配比，准确称取56.7g LuN(99.9％)，23.38g Si3N4(99.9％)，4.63g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例9的Lu3Si5N10:0.3Ce3+荧光粉。
实施例10
按Lu2.57Si7N12:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取48.57g LuN(99.9％)，32.7gSi3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例10的Lu2.57Si7N12:0.1Ce3+荧光粉。
实施例11
按Lu3.07Si5.5N10.5:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取58.023g LuN(99.9％)，25.67g Si3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例11的Lu3.07Si5.5N10.5:0.1Ce3+荧光粉。
实施例12
按Lu2.73Si6.5N11.5:0.1Ce3+的化学计量配比，准确称取51.6g LuN(99.9％)，30.33gSi3N4(99.9％)，1.54g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例12的Lu2.73Si6.5N11.5:0.1Ce3+荧光粉。
实施例13
按Lu2.5Si6N11:0.5Ce3+的化学计量配比，准确称取47.25g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，7.7g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例13的Lu2.5Si6N11:0.5Ce3+荧光粉。
实施例14
按Lu2.86Si6N11:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取54.05g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，2.156g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例14的Lu2.86Si6N11:0.14Ce3+荧光粉。
实施例15
按Lu2.8Si6N11:0.2Ce3+的化学计量配比，准确称取52.92g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，3.08g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例15的Lu2.8Si6N11:0.2Ce3+荧光粉。
实施例16
按Lu2.7Si6N11:0.3Ce3+的化学计量配比，准确称取51.03g LuN(99.9％)，28.56gSi3N4(99.9％)，4.62g CeN(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例16的Lu2.7Si6N11:0.3Ce3+荧光粉。
实施例17
按Lu2.86Si5.9N10.5O0.5:0.14Ce3+的化学计量配比，准确称取54.05g LuN(99.9％)，26.4gSi3N4(99.9％)，2.156g CeN(99.99％)，1.5SiO2(99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。在纯氮气气氛下，将混合体于以10℃/min的升温速率升到1850℃，然后于1850℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例17的Lu2.86Si5.9N10.5O0.5:0.14Ce3+荧光粉。
以上各实施例的荧光粉的发射峰值波长，外量子效率及封装显色指数测试结果如表1，其中量子效率采用QE-2100量子效率仪测试，选用BaSO4为标样对比。显色指数采用HAAS2000测试。
表1对比例及实施例中各原料的配比组成
这里需要指出的是a，x，y分别表示各实施例样品的具体分子式中不同元素对应的化学计量比。
根据上述表1中的数据可以看出，实施例3至17中具有本申请组成的荧光粉的发射峰波长均在460～540nm的波长范围内；且根据实施例3至4的比较可以看出，随着Lu元素含量的增多，发射波长发生蓝移；根据实施例4和5的比较可以看出，当Ce和Dy同时使用时，发射峰值波长及外量子效率并未明显变化，但是Dy3+在黄色区域有较强发射，添加适量Dy3+有助于改善荧光粉光色性能。根据实施例6和8的比较可以看出，当Lu和La同时使用时，Lu含量的变化对发射波长的影响较为明显，随着含量增加，发射波长发生蓝移。
另外，对上述实施例3至17的荧光粉进行X-ray射线扫描，X-ray射线扫描结果均显示具有和图1相同的衍射峰出峰位置和相似的强度对比，即可判断晶体结构相同，均具有与Y3Si6N11相同的晶体结构。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于Lu3+的离子半径较La3+的离子半径小，因此，当形成荧光粉的无机化合物中含有Lu元素时，会导致原来的配体位收缩，为了减小由于配体位收缩导致的晶格畸变，与之相邻的配体位发生膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的镥氮基荧光粉的发射光谱易于调控，甚至可以调控至绿光区域，进而使其光色性能可以根据需求进行灵活调整；同时由于Lu元素含量大于50％，使得无机化合物的主要组成发生变化，即由原来的被替换元素转变为Lu元素，这种变化又会缓解晶格畸变，形成组织形貌比较统一的单晶晶粒，单晶颗粒具有长程有序性，即使无机化合物的结晶性能较好；且其热稳定性较好，能够满足高密度能量激发需要。
由于离子半径Lu3+(0.848)和Ce3+(1.03)差值较La3+(1.06)和Ce3+(1.03)差值更大，当上述无机化合物中掺杂少计量Ce3+后，由于Ce和Lu离子半径相差较大，会造成局部晶格畸变变强，从而导致晶体场强度增大，同时该无机化合物中存在局部配位环境差异较大的两种Lu格位，基于这两点，Ce3+的5d能级劈裂增强，进而使得无机化合物发射光谱可调控的灵活性进一步提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种镥氮基荧光粉，包含无机化合物，其特征在于，所述无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素和R元素，其中，所述M元素是选自Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb和Gd组成的组中的一种或两种元素，且必含Lu；所述A元素为Si和/或Ge；所述D元素是选自O、N和F组成的组中的一种或两种元素，且必含N；所述R元素为Ce和/或Dy，所述Lu元素在所述M元素中所占原子摩尔比为大于50％。
2.根据权利要求1所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述无机化合物具有与Y3Si6N11相同的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的组成式为M3- aAxDy:aR，其中，参数a、x和y满足以下条件：0＜a≤0.8，5≤x≤7，10≤y≤12。
4.根据权利要求3所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述Lu元素在所述M元素中所占原子摩尔比≥70％，优选≥80％。
5.根据权利要求3所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述A元素为Si。
6.根据权利要求3所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述D元素为N。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述R元素为Ce。
8.根据权利要求7所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，0.1≤a≤0.5；5.5≤x≤6.5，优选x＝6；10.5≤y≤11.5，优选y＝11。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的镥氮基荧光粉，其特征在于，所述镥氮基荧光粉激发光谱峰值波长位于400～460nm，且能发射峰值波长位于475～540nm区间。
10.一种发光器件，包括荧光体和激发光源，其特征在于，所述荧光体包括权利要求1至9中任一项所述的镥氮基荧光粉。
11.根据权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述激发光源为半导体发光二极管或激光光源，优选所述激发光源的发射峰值波长位于400～490nm区间。
12.根据权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述荧光体还包括其他荧光粉，所述其他荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+和(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+组成的组中的任意一种或多种。
CN201710524249.6A 2016-06-30 2017-06-30 镥氮基荧光粉及具有其的发光器件 Pending CN107557007A (zh)

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