KR101873017B1 - 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

네가티브 톤 현상에 의해 형성된 포토레지스트 패턴의 내에칭성을 개선할 수 있는 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자; 가교 경화제; 광산발생제; 염기성 산확산 조절제; 및 용매를 포함하고, 상기 패턴 형성 방법은 기판에 상기 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열(소프트 베이크)하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여, 상기 포토레지스트막을 노광 후 가열(포스트 베이크)하는 단계; 네가티브 톤 현상액을 사용하여, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 가열(하드닝 베이크)하여 패턴 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Photoresist composition for negative tone development and method of forming pattern using the same}
본 발명은 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 네가티브 톤 현상에 의해 형성된 포토레지스트 패턴의 내에칭성을 개선할 수 있는 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서는, 설계된 회로구조(포토레지스트 패턴)를 포토리소그라피 공정을 통하여 반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스에 구현하여야 하며, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 포토레지스트막의 노광 및 현상 과정이 필요하다. 도 1은 통상적인 포토레지스트 패턴 형성 방법(포토리소그라피 공정)을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 (1) 기판(10) 위에 포토레지스트막(20)을 형성한 후, (2) 소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여 포토레지스트막(20)을 노광하고, (3) 노광된 포토레지스트막(20)을 가열(포스트 베이크)하고, (4) 현상하여 포토레지스트 패턴(32, 34)을 형성한다. 여기서, 상기 포토리소그라피 공정은 현상 과정에 따라 포지티브 톤 시스템과 네가티브 톤 시스템으로 나뉘는데, 포지티브 톤 시스템(레지스트 조성물과 포지티브 톤 현상액의 조합)은 포토레지스트막의 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적으로 용해 및 제거하여 패턴을 형성하는 것이며, 네가티브 톤 시스템(레지스트 조성물과 네가티브 톤 현상액의 조합)은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적으로 용해 및 제거하여 패턴을 형성하는 것이다. 여기서, 포지티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 포지티브 톤 현상(또는, 포지티브 톤 현상 공정)이라고 부르고, 네가티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 네가티브 톤 현상(또는, 네가티브 톤 현상 공정)이라고 부른다.
한국 특허출원 제10-2009-7025946호 및 제10-2009-7025824호는 네가티브 톤 현상액 및 포지티브 톤 현상액 모두를 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 개시하였다. 그러나, 통상의 레지스트 조성물로 네가티브 톤 현상을 진행하는 경우, 형성된 패턴에는 탈보호(de-protecting)된 구조의 감광성 고분자(레지스트 조성물)만 남아있게 됨으로써, 본래의 레지스트 조성물에 비해 에칭내성에 취약해지는 단점을 갖게 되므로, 이를 보완할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 에칭내성을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 감광성 고분자; 가교 경화제; 광산발생제; 염기성 산확산 조절제; 및 용매를 포함하는 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판에 상기 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열(소프트 베이크)하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여, 상기 포토레지스트막을 노광 후 가열(포스트 베이크)하는 단계; 네가티브 톤 현상액을 사용하여, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃의 온도에서 30 내지 120초간 가열(하드닝 베이크)하여 패턴 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물은 가교 경화제를 포함하는 것으로서, 포토레지스트 패턴 형성 후 패턴을 가열하면, 패턴 표면에 존재하는 가교 경화제의 염기 구조에 의해, 가교 경화제와 패턴 표면의 감광성 고분자(탈보호(de-protecting)된 구조의 감광성 고분자)의 가교 반응이 일어나며, 이에 따라 패턴 표면에 패턴 보호막(가교된 가교 경화제 및 감광성 고분자)을 형성할 수 있어 우수한 에칭내성을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 포토레지스트 패턴 형성 후, 에칭내성을 높이기 위한 패턴 보호막을 형성하기 위해 별도의 보호막 조성물의 코팅 과정이 필요 없으므로, 공정을 단순화할 수 있고, 경제적으로 유리하다.
도 1은 통상적인 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는, 본 발명의 실시예 3-1에 따라 형성된 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물은, 네가티브 톤 현상액으로 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는 것으로서, 감광성 고분자, 가교 경화제, 광산발생제, 염기성 산확산 조절제 및 용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 감광성 고분자로는 통상의 감광성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자(베이스 고분자)를 사용할 수 있다.
Figure 112011006895138-pat00001
상기 화학식 1에서, R6는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 상기 X, Y 및 Z는 포토리소그래피 공정에서 발생하는 산에 의해 분해되어, 카르복실산기를 생성할 수 있으며, 바람직하게는, X는 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원자를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, Y는 락톤기 및 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원자를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 20, 예를 들어 탄소수 4 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(상기 Y의 정의에서, 탄소수는 락톤 부분을 포함한 전체 탄소수이고, 예를 들어, Y는 락톤기 단독 또는 락톤 부분을 포함하는 알킬기일 수 있다)이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원자를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다. a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%이고, b는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이고, c는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰%이며, 바람직하게는, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 이상이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
상기 X의 구체적인 예로는
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등을 예시할 수 있다(여기서, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00077
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 Y의 구체적인 예로는,
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Figure 112011006895138-pat00112
,
Figure 112011006895138-pat00113
,
Figure 112011006895138-pat00114
,
Figure 112011006895138-pat00115
,
Figure 112011006895138-pat00116
,
Figure 112011006895138-pat00117
,
Figure 112011006895138-pat00118
,
Figure 112011006895138-pat00119
,
Figure 112011006895138-pat00120
,
Figure 112011006895138-pat00121
,
Figure 112011006895138-pat00122
,
Figure 112011006895138-pat00123
,
Figure 112011006895138-pat00124
,
Figure 112011006895138-pat00125
,
Figure 112011006895138-pat00126
,
Figure 112011006895138-pat00127
,
Figure 112011006895138-pat00128
,
Figure 112011006895138-pat00129
,
Figure 112011006895138-pat00130
,
Figure 112011006895138-pat00131
,
Figure 112011006895138-pat00132
,
Figure 112011006895138-pat00133
,
Figure 112011006895138-pat00134
,
Figure 112011006895138-pat00135
등을 예시할 수 있다(여기서, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00136
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 Z의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00137
,
Figure 112011006895138-pat00138
,
Figure 112011006895138-pat00139
,
Figure 112011006895138-pat00140
,
Figure 112011006895138-pat00141
,
Figure 112011006895138-pat00142
,
Figure 112011006895138-pat00143
,
Figure 112011006895138-pat00144
,
Figure 112011006895138-pat00145
,
Figure 112011006895138-pat00146
,
Figure 112011006895138-pat00147
,
Figure 112011006895138-pat00148
,
Figure 112011006895138-pat00149
,
Figure 112011006895138-pat00150
,
Figure 112011006895138-pat00151
,
Figure 112011006895138-pat00152
,
Figure 112011006895138-pat00153
,
Figure 112011006895138-pat00154
,
Figure 112011006895138-pat00155
,
Figure 112011006895138-pat00156
,
Figure 112011006895138-pat00157
,
Figure 112011006895138-pat00158
,
Figure 112011006895138-pat00159
,
Figure 112011006895138-pat00160
,
Figure 112011006895138-pat00161
,
Figure 112011006895138-pat00162
,
Figure 112011006895138-pat00163
,
Figure 112011006895138-pat00164
,
Figure 112011006895138-pat00165
,
Figure 112011006895138-pat00166
,
Figure 112011006895138-pat00167
,
Figure 112011006895138-pat00168
,
Figure 112011006895138-pat00169
,
Figure 112011006895138-pat00170
,
Figure 112011006895138-pat00171
,
Figure 112011006895138-pat00172
,
Figure 112011006895138-pat00173
,
Figure 112011006895138-pat00174
,
Figure 112011006895138-pat00175
,
Figure 112011006895138-pat00176
,
Figure 112011006895138-pat00177
,
Figure 112011006895138-pat00178
,
Figure 112011006895138-pat00179
,
Figure 112011006895138-pat00180
,
Figure 112011006895138-pat00181
,
Figure 112011006895138-pat00182
등을 예시할 수 있다(여기서, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00183
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 감광성 고분자의 함량은, 전체 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물에 대하여, 3 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 3중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다. 통상의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감광성 고분자는, 포토리소그래피 공정에서 발생하는 산에 의해 분해되어, 카르복실산기를 생성하며, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자는 광산발생제로부터 발생하는 산과 반응하여, X, Y 및/또는 Z가 분리(de-protecting)되거나, Y의 락톤기가 개환되어 카르복실산기를 생성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교 경화제(가교성 경화 물질)는, 가열 또는 노광에 의해 말단에 1차 아민이 형성될 수 있는 열 염기 발생제(thermal base generator: TBG) 또는 광 염기 발생제(photo base generator: PBG)로서, 상기 1차 아민이 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자 내의 카르복실산기와 가교 및 경화되어, 현상액이나 레지스트 용액에 녹지 않아, 2차 포토레지스트막과의 혼합을 방지하고 포토레지스트 패턴의 러프니스를 개선할 수 있는 패턴 보호막을 형성한다. 상기 가교 경화제는 아미드(amide) 또는 옥심(oxime) 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자, 하기 화학식 5로 표시되는 고분자, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112011006895138-pat00184
Figure 112011006895138-pat00185
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R3 및 R4은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는, 산소 원자(O), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 0 내지 5개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다.
Figure 112011006895138-pat00186
Figure 112011006895138-pat00187
상기 화학식 4 및 5에서, R6, X, Y, Z, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, m은 1 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15몰%이고, n은 1 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15몰%이다. 여기서, 상기 반복 단위 m 및 n의 몰%가 1몰% 미만이면, 포토레지스트 패턴 표면에서의 경화가 불충분하여, 패턴 보호막이 생성되지 못할 우려가 있고, 40몰%를 초과하면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 고분자 및 상기 화학식 5로 표시되는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00188
,
Figure 112011006895138-pat00189
,
Figure 112011006895138-pat00190
,
Figure 112011006895138-pat00191
,
Figure 112011006895138-pat00192
,
Figure 112011006895138-pat00193
,
Figure 112011006895138-pat00194
,
Figure 112011006895138-pat00195
,
Figure 112011006895138-pat00196
,
Figure 112011006895138-pat00197
,
Figure 112011006895138-pat00198
,
Figure 112011006895138-pat00199
,
Figure 112011006895138-pat00200
,
Figure 112011006895138-pat00201
,
Figure 112011006895138-pat00202
,
Figure 112011006895138-pat00203
,
Figure 112011006895138-pat00204
,
Figure 112011006895138-pat00205
,
Figure 112011006895138-pat00206
,
Figure 112011006895138-pat00207
,
Figure 112011006895138-pat00208
,
Figure 112011006895138-pat00209
,
Figure 112011006895138-pat00210
,
Figure 112011006895138-pat00211
,
Figure 112011006895138-pat00212
,
Figure 112011006895138-pat00213
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00214
,
Figure 112011006895138-pat00215
,
Figure 112011006895138-pat00216
,
Figure 112011006895138-pat00217
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물(가교 경화제)은, 통상의 패턴 형성 과정(노광 및 포스트 베이크 과정)에서, 양 말단에 1차 아민(-NH2)을 생성을 할 수 있으며(하기 반응식 1 및 반응식 2 참조), 예를 들어, 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서, 상기 1차 아민과 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 감광성 고분자의 카르복실산(감광성 고분자(화학식 1)의 X, Y 및/또는 Z가 분리(de-protecting)되거나, Y의 락톤기가 개환되어 생성된 카르복실산기)이 랜덤(random)하게 결합하여, 감광성 고분자의 가교 및 경화를 유도함으로서(고분자간 결합, 고분자 내 결합 및/또는 단독결합, 하기 반응식 3 참조), 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011006895138-pat00218
[반응식 2]
Figure 112011006895138-pat00219
[반응식 3]
Figure 112011006895138-pat00220
상기 반응식 1 내지 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b 및 c는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 고분자(가교 경화제)는, 감광성 고분자 및 가교 경화제의 역할을 동시에 하는 것으로서, 아미드(amide, -NH-CO-)을 포함하는 반복 단위(화학식 4의 m 반복 단위) 또는 옥심(oxime)기를 포함하는 반복 단위(화학식 5의 n 반복 단위)를 감광성 고분자 체인에 도입한 것이다. 상기 감광성 고분자의 반복 단위 부분은, 상술한 가교 경화제(상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물)와 동일한 메커니즘으로, 말단에 1차 아민(-NH2)을 생성할 수 있으며, 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서, 상기 1차 아민과 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 감광성 고분자의 카르복실산의 결합으로, 상기 감광성 고분자의 가교 및 경화를 유도할 수 있어, 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있다.
상기 가교 경화제(상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물)의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 75중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부이다. 상기 가교 경화제의 함량이 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 상기 포토레지스트 표면에서의 경화가 충분치 못하여, 패턴 보호막이 생성되지 못할 우려가 있고, 75중량부를 초과하면, 과도한 아민의 양으로 오히려 불순물로 작용하여 미세 패턴 형성을 저해할 우려가 있다.
상기 아미드(amide, -NH-CO-)을 포함하는 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00221
,
Figure 112011006895138-pat00222
,
Figure 112011006895138-pat00223
,
Figure 112011006895138-pat00224
,
Figure 112011006895138-pat00225
,
Figure 112011006895138-pat00226
,
Figure 112011006895138-pat00227
,
Figure 112011006895138-pat00228
,
Figure 112011006895138-pat00229
,
Figure 112011006895138-pat00230
,
Figure 112011006895138-pat00231
,
Figure 112011006895138-pat00232
,
Figure 112011006895138-pat00233
,
Figure 112011006895138-pat00234
,
Figure 112011006895138-pat00235
,
Figure 112011006895138-pat00236
,
Figure 112011006895138-pat00237
,
Figure 112011006895138-pat00238
,
Figure 112011006895138-pat00239
,
Figure 112011006895138-pat00240
,
Figure 112011006895138-pat00241
,
Figure 112011006895138-pat00242
,
Figure 112011006895138-pat00243
,
Figure 112011006895138-pat00244
,
Figure 112011006895138-pat00245
,
Figure 112011006895138-pat00246
,
Figure 112011006895138-pat00247
,
Figure 112011006895138-pat00248
,
Figure 112011006895138-pat00249
,
Figure 112011006895138-pat00250
,
Figure 112011006895138-pat00251
,
Figure 112011006895138-pat00252
,
Figure 112011006895138-pat00253
,
Figure 112011006895138-pat00254
,
Figure 112011006895138-pat00255
,
Figure 112011006895138-pat00256
,
Figure 112011006895138-pat00257
,
Figure 112011006895138-pat00258
,
Figure 112011006895138-pat00259
,
Figure 112011006895138-pat00260
,
Figure 112011006895138-pat00261
,
Figure 112011006895138-pat00262
,
Figure 112011006895138-pat00263
,
Figure 112011006895138-pat00264
,
Figure 112011006895138-pat00265
,
Figure 112011006895138-pat00266
,
Figure 112011006895138-pat00267
,
Figure 112011006895138-pat00268
,
Figure 112011006895138-pat00269
,
Figure 112011006895138-pat00270
,
Figure 112011006895138-pat00271
,
Figure 112011006895138-pat00272
등을 예시할 수 있다.
또한, 옥심(oxime)기를 포함하는 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00273
,
Figure 112011006895138-pat00274
,
Figure 112011006895138-pat00275
,
Figure 112011006895138-pat00276
등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제(PAG)는, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어, 설포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물, 오니움염계 화합물, 유기 술폰산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등의 광산발생제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 광산발생제로는 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자가 사용될 수 있다. 상기 고분자 형태의 광산발생제를 사용할 경우, 산 확산 거리(acid diffusion length)를 효과적으로 제어할 수 있어, 패턴의 해상력(resolution) 및 LWR(Line width roughness) 개선에 도움을 줄 수 있다.
Figure 112011006895138-pat00277
상기 화학식 6에서, R6, X, Y, Z, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기, 예를 들면, 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형, 가지형 또는 단일 환형 탄화수소기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 선형, 가지형 또는 환형 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 터셔리-부틸기, 노말부틸기, 헥실기 등의 선형 또는 가지형 알킬기 또는 벤젠기, 톨루엔기, 터셔리-부틸 벤젠기 등의 방향족기이다. p는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이다. 여기서, 상기 반복 단위 p의 몰%가 0.1몰% 미만이면, 노광 시 충분한 양의 산이 발생하지 않아 많은 양의 노광 에너지를 필요로 하게 되고, 20몰%를 초과하면 노광 시 발생되는 산의 양이 과도하게 증가하여, 패턴형성이 용이하지 않을 우려가 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 고분자(광산발생제)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
상기 반복 단위 p를 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00278
,
Figure 112011006895138-pat00279
,
Figure 112011006895138-pat00280
,
Figure 112011006895138-pat00281
,
Figure 112011006895138-pat00282
,
Figure 112011006895138-pat00283
,
Figure 112011006895138-pat00284
,
Figure 112011006895138-pat00285
,
Figure 112011006895138-pat00286
,
Figure 112011006895138-pat00287
,
Figure 112011006895138-pat00288
,
Figure 112011006895138-pat00289
,
Figure 112011006895138-pat00290
,
Figure 112011006895138-pat00291
등을 예시할 수 있다.
상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 15중량부 바람직하게는, 0.1 내지 10중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 15중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 패턴의 단면이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 염기성 산확산 조절제로는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 하기 화학식 7로 표시되는 고분자 형태의 염기성 산확산 조절제를 사용할 수도 있다.
Figure 112011006895138-pat00292
상기 화학식 7에서, R6, X, Y 및 Z는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R10은, 헤테로 원자를 0 내지 10개, 바람직하게는 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개 포함하는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 0 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개 포함하는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이며, d, e, f 및 g는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, d는 5 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰%이고, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%, 바람직하게는 5 내지 70몰%로서, e, f 및 g 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
상기 고분자 형태 염기성 산확산 조절제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 염기성 산확산 조절제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다. 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 단독 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 감광성 고분자, 가교 경화제, 광산발생제 등을 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 예를 들면, 플루오로알콜을 포함하는 고분자, 실리콘 수지 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 플루오로알콜을 포함하는 고분자(감광성 고분자)는, 통상의 액침(immersion) 공정 시 레지스트막 표면의 소수성을 증가시켜, 레지스트막 내부의 물질이 액침 용매 중으로 용출되는 것을 억제하거나, 물 추수성(追隨性)을 향상시킬 목적으로 사용되는 것으로서, 액침 공정이 포함될 경우, 포토레지스트 조성물에 더욱 포함되어 사용될 수 있다. 상기 플루오로알콜을 포함하는 고분자로는 하기 화학식 8로 표시되는 고분자를 사용할 수 있다.
Figure 112011006895138-pat00293
상기 화학식 8에서, R6, X, Y 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R13은 0 내지 5개의 극성기 및 3 내지 15개의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 수산기(히드록시기), 시아노기, 카르복시기, 에테르기 등의 극성기를 1 내지 3개 및 불소 원자 4 내지 12개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조 알킬기이며, e, f, g 및 h는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e, f 및 g는 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같고, h는 5 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰%이다. 상기 화학식 7로 표시되는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 레지스트막에 결함이 발생될 우려가 있다.
상기 R13의 구체적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00294
,
Figure 112011006895138-pat00295
,
Figure 112011006895138-pat00296
,
Figure 112011006895138-pat00297
,
Figure 112011006895138-pat00298
,
Figure 112011006895138-pat00299
,
Figure 112011006895138-pat00300
,
Figure 112011006895138-pat00301
,
Figure 112011006895138-pat00302
,
Figure 112011006895138-pat00303
,
Figure 112011006895138-pat00304
,
Figure 112011006895138-pat00305
,
Figure 112011006895138-pat00306
,
Figure 112011006895138-pat00307
,
Figure 112011006895138-pat00308
,
Figure 112011006895138-pat00309
,
Figure 112011006895138-pat00310
,
Figure 112011006895138-pat00311
,
Figure 112011006895138-pat00312
,
Figure 112011006895138-pat00313
,
Figure 112011006895138-pat00314
,
Figure 112011006895138-pat00315
,
Figure 112011006895138-pat00316
,
Figure 112011006895138-pat00317
,
Figure 112011006895138-pat00318
,
Figure 112011006895138-pat00319
,
Figure 112011006895138-pat00320
,
Figure 112011006895138-pat00321
,
Figure 112011006895138-pat00322
,
Figure 112011006895138-pat00323
,
Figure 112011006895138-pat00324
,
Figure 112011006895138-pat00325
,
Figure 112011006895138-pat00326
,
Figure 112011006895138-pat00327
,
Figure 112011006895138-pat00328
등을 예시할 수 있다(여기서, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00329
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 플루오로알콜을 포함하는 고분자의 함량은 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이며, 그 함량이 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1중량부 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 낮아져 레지스트막 중의 물질이 액침 용매 중으로 용출되거나 물 추수성(追隨性)을 저해될 우려가 있고, 10중량부를 초과하면, 레지스트막에 결함이 발생될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 실리콘 수지는 패턴의 애칭내성을 개선하기 위한 것으로서, 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 실리콘 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112011006895138-pat00330
Figure 112011006895138-pat00331
Figure 112011006895138-pat00332
상기 화학식 9 내지 11에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는
Figure 112011006895138-pat00333
(여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00334
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이고, q는 1 내지 3의 정수이고, r은 4 내지 50의 정수이다.
상기 R17의 대표적인 예로는,
Figure 112011006895138-pat00335
,
Figure 112011006895138-pat00336
,
Figure 112011006895138-pat00337
,
Figure 112011006895138-pat00338
,
Figure 112011006895138-pat00339
,
Figure 112011006895138-pat00340
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 실리콘 수지는 고분자로서, 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 10,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 화학식 11로 표시되는 실리콘 수지의 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매 또는 네가티브 톤 현상액에 대한 실리콘 수지의 용해도가 저하되거나, 레지스트막에 코팅 불량 등의 결함이 발생될 우려가 있다.
상기 실리콘 수지의 함량은 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부이며, 상기 실리콘 수지의 함량이 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1중량부 미만이면, 실리콘 수지 첨가에 의한 패턴의 에칭내성 개선 효과가 없을 우려가 있고, 50중량부를 초과하면, 사용량이 증가할 뿐 특별한 장점은 없다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상액을 사용한 미세 패턴 형성에 유용하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 통상의 포토레지스트 패턴 형성 방법(네가티브 톤 현상 방법)을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 과정(하드닝 베이크)에 의한 패턴 보호막을 형성(하기 (iv) 단계)하는 것으로서, 예를 들면, (i) 피식각층과 필요에 따라 반사방지막 등이 형성된 통상의 반도체 등의 기판에, 본 발명에 따른 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물을 도포 및 85 내지 120℃의 온도에서 30 내지 60초간 가열(소프트 베이크)하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, (ii) 소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여, 상기 포토레지스트막을 노광한 후, 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180초간 가열(포스트 베이크)하는 단계, (iii) 네가티브 톤 현상액을 사용하여, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (iv) 상기 포토레지스트 패턴을 가열(하드닝 베이크)하여 패턴 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 가열(하드닝 베이크) 과정은, 상기 포토레지스트 패턴을 가열하여, 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 이온 결합으로 결합되어 있는 가교 경화제를 작용시켜 이온 결합을 공유 결합으로 바꾸고 가교 경화시킴으로써, 포토레지스트 패턴 표면에 보호막을 형성시키는 과정이다. 상기 가열 과정의 가열 온도는 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃이고, 가열 시간은 30 내지 120초, 바람직하게는 60 내지 90초이다. 상기 가열(하드닝 베이크) 과정의 가열 온도가 150℃ 미만이면, 포토레지스트 패턴에 패턴 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 200℃를 초과하면, 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다. 상기 가열 시간이 30초 미만이면, 포토레지스트 패턴에 패턴 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 120초를 초과하면 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 네가티브 톤 현상액으로는, 통상의 네가티브 톤 현상액을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카르보네이트 등을 예시할 수 있고, 상기 에스테르계 용매의 구체적인 예로는, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매의 구체적인 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매 등을 예시할 수 있고, 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디옥산, 테트라히드로푸란 등과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜에테르계 용매 등을 예시할 수 있으며, 상기 아미드계 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 필요에 따라, 패턴 형성 후(네가티브 현상((iii 단계) 후), 세정 단계를 더욱 포함할 수 있으며, 형성된 포토레지스트 패턴을 통상의 세정액, 예를 들면, 유기용매를 함유하는 세정액을 사용하여 세정할 수 있다. 상기 유기용매로는, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알코올계 용매 및 에스테르계 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 1가 알코올을 사용할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 8의 1가 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 1가 알코올을 포함하며, 사용 가능한 1가 알코올의 구체적인 예로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 및 벤질 알코올을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 1-헥산올, 2-헵탄올 및 2-헥산올, 더욱 바람직하게는 1-헥산올 및 2-헥산올을 사용할 수 있다. 상기 세정액은 상기 유기용매 이외의 유기용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-24 및 비교예 1-1 내지 1-14] 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1 내지 3의 조성에 따라, 감광성고분자, 광산발생제, 염기성 산확산 조절제 및 가교 경화제를 용매(PGMEA/CH=7/3(중량비), PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, CH: 시클로헥사논)에 완전히 용해시킨 후,　0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
감광성
고분자		 광산발생제 염기성 산확산 조절제 가교 경화제 고분자
첨가제		 용매
실시예 1-1 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-2 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-2 1.6g - - 94.2g
실시예 1-3 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-3 1.6g - - 94.2g
실시예 1-4 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g A-2-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-5 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g A-2-2 1.6g - - 94.2g
실시예 1-6 A-1-1 3.8g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g A-5 0.2g 94.2g
실시예 1-7 A-1-1 4g P-1 0.15g A-3 0.05g SCM-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-8 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.03g SCM-1 1.6g - - 94.17g
A-3 0.05g - -
실시예 1-9 A-1-1 4g A-4 0.4g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 93.95g
실시예 1-10 A-1-1 4g A-4 0.4g A-3 0.05g SCM-1 1.6g - - 93.95g
실시예 1-11 A-1-1 4g A-4 0.4g Q-1 0.03g SCM-1 1.6g - - 93.92g
A-3 0.05g
실시예 1-12 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 93.9g
A-4 0.3g - -
감광성
고분자		 광산발생제 염기성 산확산 조절제 가교 경화제 고분자
첨가제		 용매
실시예 1-13 A-1-1 4g P-1 0.2g - - SCM-1 1.6g - - 93.8g
A-4 0.4g - -
실시예 1-14 A-1-1 4g A-4 0.4g - - SCM-1 1.6g - - 94g
실시예 1-15 A-1-1 4g P-1 0.15g - - SCM-1 1.6g - - 94.25g
실시예 1-16 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 0.6g - - 95.2g
실시예 1-17 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1g - - 94.8g
실시예 1-18 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 2g - - 93.8g
실시예 1-19 A-1-1 3.8g P-1 0.15g Q-1 0.05g A-2-1 1.6g A-5 0.2g 94.2g
실시예 1-20 A-1-2 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-21 A-1-3 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-22 A-1-4 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g - - 94.2g
실시예 1-23 A-1-1 3g P-1 0.15g Q-1 0.05g SCM-1 1.6g A-7 1g 94.2g
실시예 1-24 A-1-1 3g P-1 0.15g Q-1 0.05g A-2-1 1.6g A-7 1g 94.2g
　 감광성
고분자		 광산발생제 염기성 산확산
조절제		 고분자 첨가제 용매
비교예 1-1 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g - - 95.8g
비교예 1-2 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-2 0.05g - - 95.8g
비교예 1-3 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-3 0.05g - - 95.8g
비교예 1-4 A-1-2 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g - - 95.8g
비교예 1-5 A-1-3 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g - - 95.8g
비교예 1-6 A-1-4 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g - - 95.8g
비교예 1-7 A-1-1 3.8g P-1 0.15g Q-1 0.05g A-5 0.2g 95.8g
비교예 1-8 A-1-1 4g P-1 0.15g A-3 0.05g - - 95.8g
비교예 1-9 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.03g - - 95.77g
A-3 0.05g
비교예 1-10 A-1-1 4g A-4 0.4g Q-1 0.05g - - 95.55g
비교예 1-11 A-1-1 4g A-4 0.4g A-3 0.05g - - 95.55g
비교예 1-12 A-1-1 4g A-4 0.4g Q-1 0.03g - - 95.52g
A-3 0.05g
비교예 1-13 A-1-1 4g P-1 0.15g Q-1 0.05g - - 95.5g
A-4 0.3g
비교예 1-14 A-1-1 4g P-1 0.2g - - - - 95.4g
A-4 0.4g
(A-1-1:
Figure 112011006895138-pat00341
(분자량(Mw)=6,500), A-1-2:
Figure 112011006895138-pat00342
(분자량(Mw)=8,400), A-1-3:
Figure 112011006895138-pat00343
(분자량(Mw)=7,900), A-1-4:
Figure 112011006895138-pat00344
(분자량(Mw)=7,500), A-2-1:
Figure 112011006895138-pat00345
(분자량(Mw)=6,750), A-2-2:
Figure 112011006895138-pat00346
(분자량(Mw)=6,180), A-5:
Figure 112011006895138-pat00347
(분자량(Mw)=8,950), P-1: 트리페닐설포늄 노나플레이트, 　Q-1: 트리에탄올아민, Q-2: 트리옥틸아민, Q-3: 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol:
Figure 112011006895138-pat00348
), A-3:
Figure 112011006895138-pat00349
(분자량(Mw)=6,800), SCM-1:
Figure 112011006895138-pat00350
, SCM-2:
Figure 112011006895138-pat00351
, SCM-3:
Figure 112011006895138-pat00352
, A-4:
Figure 112011006895138-pat00353
(분자량(Mw)=8,100), A-7:
Figure 112011006895138-pat00354
(R17=
Figure 112011006895138-pat00355
(여기서, 굴곡선(
Figure 112011006895138-pat00356
)은 연결부를 나타낸다), 분자량(Mw)=6,100))
[실시예 2-1 내지 2-24 및 비교예 2-1 내지 2-2] 네가티브 톤 현상용 포토레지스트의 에칭량 평가
네가티브 톤 현상용 포토레지스트의 에칭 속도(에칭량)를 평가하기 위하여, 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 조성물 A125(제조사: 동진쎄미켐)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹(baking)하여 35nm의 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막 위에, 상기 실시예 1-1 내지 1-24 및 비교예 1-1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(소프트 베이크)하여 막두께 200nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 네가티브 톤 현상을 위해 웨이퍼 전면을 패턴 없이(no reticle 상태) 벌크(bulk) 노광을 진행하였다. 다음으로, 각각의 포토레지스트막을 ULVAC사의 NE-5000N(제품명)을 사용하여, CF4/O2/Ar 가스유량: 50/20/150 sccm(standard cubic centimeter per minute), RF 전력(power): 500W, 및 에칭 시간: 20초의 조건으로 드라이 에칭을 수행하였다. 비교예 2-2의 경우, 포토레지스트막 형성 후 노광을 실시하지 않고 드라이 에칭을 수행하였으며, 이를 기준으로 나머지 포토레지스트막(실시예 2-1 내지 2-24 및 비교예 2-1)의 에칭량을 측정하였다. 평가 결과(에칭량)는, 비교예 2-2의 두께 차 결과와의 상대비(실시예 2-1 내지 2-24 또는 비교예 2-1의 두께 차/비교예 2-2의 두께 차)로 나타내었고, 1.0 이하의 것을 양호(○), 1.0보다 크고 1.3 이하의 것을 허용(△), 1.3보다 큰 것을 불가(×)로 하여, 하기 표 4에 나타내었다.
　 포토레지스트 조성물 노광 여부 에칭량
실시예 2-1 실시예 1-1 ○ 1.00 ○
실시예 2-2 실시예 1-2 ○ 1.01 ○
실시예 2-3 실시예 1-3 ○ 1.01 ○
실시예 2-4 실시예 1-4 ○ 1.01 ○
실시예 2-5 실시예 1-5 ○ 1.01 ○
실시예 2-6 실시예 1-6 ○ 1.01 ○
실시예 2-7 실시예 1-7 ○ 1.01 ○
실시예 2-8 실시예 1-8 ○ 1.01 ○
실시예 2-9 실시예 1-9 ○ 1.01 ○
실시예 2-10 실시예 1-10 ○ 1.01 ○
실시예 2-11 실시예 1-11 ○ 1.01 ○
실시예 2-12 실시예 1-12 ○ 1.01 ○
실시예 2-13 실시예 1-13 ○ 1.01 ○
실시예 2-14 실시예 1-14 ○ 1.01 ○
실시예 2-15 실시예 1-15 ○ 1.01 ○
실시예 2-16 실시예 1-16 ○ 1.01 ○
실시예 2-17 실시예 1-17 ○ 1.01 ○
실시예 2-18 실시예 1-18 ○ 1.01 ○
실시예 2-19 실시예 1-19 ○ 1.01 ○
실시예 2-20 실시예 1-20 ○ 1.01 ○
실시예 2-21 실시예 1-21 ○ 1.01 ○
실시예 2-22 실시예 1-22 ○ 1.01 ○
실시예 2-23 실시예 1-23 ○ 0.99 ○
실시예 2-24 실시예 1-24 ○ 1.05 ○
비교예 2-1 비교예 1-1 ○ 1.50 X
비교예 2-2 비교예 1-1 X 1.00 -
[실시예 3-1 내지 3-24 및 비교예 3-1 내지 3-14] 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물의 패턴 형성 평가
규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 조성물 A125(제조사: 동진쎄미켐)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹(baking)하여 35nm의 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막 위에, 하기 표 4 내지 5에 따라 포토레지스트 조성물을 회전 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(소프트 베이크)하여 막두께 200nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막이 도포된 웨이퍼를 소정의 노광 마스크 및 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 1200, NA: 0.85)를 사용해서 패턴 노광하고, 110℃에서 60초간 가열(포스트 베이크)한 후 아세트산 부틸을 사용해서 30초간 현상(네거티브 톤 현상)하여 홀 스페이스 90nm, 홀 라인 90nm의 포토레지스트 패턴과 라인 스페이스 70nm, 라인 210nm의 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 1-헥산올을 사용해서 30초간 린스한 후 4000rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시켜 세정하였다. 실시예 3-1 내지 3-24의 경우, 세정 후 160℃에서 60초간 가열(하드 베이크)하여 포토레지스트 패턴을 가교 및 경화시켰다(패턴 보호막 형성). 상기 패턴의 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER) 및 치수의 연내 균일성(CD uniformity: CDU)은 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscopy, 장비명: S-9220, 제조사: 히타치)으로 측정하여, 그 결과 및 각각의 사용 노광 에너지(EOP)를 하기 표 5 및 6에 나타내었으며, 실시예 3-1에 따라 형성된 홀 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진을 하기 도 2에 나타내었다.
　 조성물 라인 평가 결과 홀 평가 결과
EOP (mJ) LER (nm) CDU (nm) EOP (mJ)
실시예 3-1 실시예 1-1 28 5.3 3.8 36
실시예 3-2 실시예 1-2 28 5.4 3.4 36
실시예 3-3 실시예 1-3 28 5.8 4.9 36
실시예 3-4 실시예 1-4 30 5.7 4.8 38
실시예 3-5 실시예 1-5 31 5.8 4.8 39
실시예 3-6 실시예 1-6 29 5.7 4.7 37
실시예 3-7 실시예 1-7 29 5.1 3.5 39
실시예 3-8 실시예 1-8 28 5.1 3.4 36
실시예 3-9 실시예 1-9 27 5.4 3.2 35
실시예 3-10 실시예 1-10 25 5.5 3.1 33
실시예 3-11 실시예 1-11 25 5.6 4.8 31
실시예 3-12 실시예 1-12 26 5.5 4.9 34
실시예 3-13 실시예 1-13 28 5.4 4.7 36
실시예 3-14 실시예 1-14 27 5.1 3.4 34
실시예 3-15 실시예 1-15 26 3.5 3.2 34
실시예 3-16 실시예 1-16 24 5.4 3.1 32
실시예 3-17 실시예 1-17 20 4.5 4.8 28
실시예 3-18 실시예 1-18 27 5.6 4.7 39
실시예 3-19 실시예 1-19 25 5.4 3.5 33
실시예 3-20 실시예 1-20 24 5.1 3.4 32
실시예 3-21 실시예 1-21 26 5.1 3.2 34
실시예 3-22 실시예 1-22 28 5.4 3.1 36
실시예 3-23 실시예 1-23 29 5.5 4.7 40
실시예 3-24 실시예 1-24 31 5.1 3.5 39
　 조성물 라인 평가 결과 홀 평가 결과
EOP (mJ) LER (nm) CDU (nm) EOP (mJ)
비교예 3-1 비교예 1-1 25 6.5 5.4 33
비교예 3-2 비교예 1-2 26 6.1 5.3 34
비교예 3-3 비교예 1-3 24 6.4 5.1 30
비교예 3-4 비교예 1-4 24 6.9 5.4 35
비교예 3-5 비교예 1-5 25 5.5 5.1 33
비교예 3-6 비교예 1-6 26 5.6 5.1 34
비교예 3-7 비교예 1-7 27 5.5 5.1 36
비교예 3-8 비교예 1-8 26 6.2 5.3 34
비교예 3-9 비교예 1-9 24 5.5 5.4 32
비교예 3-10 비교예 1-10 23 5.6 5.1 30
비교예 3-11 비교예 1-11 24 6.3 5.7 32
비교예 3-12 비교예 1-12 23 5.6 4.9 35
비교예 3-13 비교예 1-13 23 6.8 5.1 34
비교예 3-14 비교예 1-14 25 5.7 4.5 33
상기 표 5 및 6으로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물(가교 경화제 포함)을 사용하여 제조한 포토레지스트 패턴(실시예 3-1 내지 3-24)은, 통상적인 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조한 포토레지스트 패턴(비교예 3-1 내지 3-14)에 비해 LER 및 CDU가 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 EOP로부터, 본 발명에 따른 가교 경화제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 경우에도, 통상의 포토레지스트 조성물과 비교하여 유사한 노광량(노광 에너지)으로 패턴을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자, 하기 화학식 5로 표시되는 고분자 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 가교 경화제;
    광산발생제;
    염기성 산확산 조절제; 및
    용매를 포함하는 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017117569955-pat00400

    [화학식 2]
    Figure 112017117569955-pat00401

    [화학식 3]
    Figure 112017117569955-pat00402

    [화학식 4]
    Figure 112017117569955-pat00403

    [화학식 5]
    Figure 112017117569955-pat00404

    상기 화학식 1에서, R6는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R1, R3 및 R4은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 탄화수소기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 구조의 탄화수소기이며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 탄화수소기로써, 상기 X, Y 및 Z는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하며, a, b, c, m 및 n은 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%, b는 0 내지 60몰%, c는 0 내지 60몰%, m은 1 내지 40몰%, n은 1 내지 40몰%이며, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 감광성 고분자의 함량은 3 내지 30중량%이고, 상기 가교 경화제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 75중량부이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 15중량부이고, 상기 염기성 산확산 조절제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부이며, 나머지 성분은 용매인 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 구조의 탄화수소기이고, Y는 락톤기 및 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 탄화수소기이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로젠기로 치환된, 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 구조의 탄화수소기인 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
    Figure 112017051256584-pat00362
    ,
    Figure 112017051256584-pat00363
    ,
    Figure 112017051256584-pat00364
    ,
    Figure 112017051256584-pat00365
    ,
    Figure 112017051256584-pat00366
    ,
    Figure 112017051256584-pat00367
    ,
    Figure 112017051256584-pat00368
    ,
    Figure 112017051256584-pat00369
    ,
    Figure 112017051256584-pat00370
    ,
    Figure 112017051256584-pat00371
    ,
    Figure 112017051256584-pat00372
    ,
    Figure 112017051256584-pat00373
    ,
    Figure 112017051256584-pat00374
    ,
    Figure 112017051256584-pat00375
    ,
    Figure 112017051256584-pat00376
    ,
    Figure 112017051256584-pat00377
    ,
    Figure 112017051256584-pat00378
    ,
    Figure 112017051256584-pat00379
    ,
    Figure 112017051256584-pat00380
    ,
    Figure 112017051256584-pat00381
    ,
    Figure 112017051256584-pat00382
    ,
    Figure 112017051256584-pat00383
    ,
    Figure 112017051256584-pat00384
    ,
    Figure 112017051256584-pat00385
    ,
    Figure 112017051256584-pat00386
    및
    Figure 112017051256584-pat00387
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은,
    Figure 112017051256584-pat00388
    ,
    Figure 112017051256584-pat00389
    ,
    Figure 112017051256584-pat00390
    및
    Figure 112017051256584-pat00391
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부의 하기 화학식 8로 표시되는 고분자를 더욱 포함하는 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112017051256584-pat00392

    상기 화학식 8에서 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기에고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 탄화수소기이고, R13은 0 내지 5개의 극성기 및 3 내지 15개의 불소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 구조의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 탄화수소기이고, e, f, g, 및 h는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%이고, h는 5 내지 75몰%이며, e, f 및 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 50중량부의 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 수지를 더욱 포함하는 것인, 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112017051256584-pat00393

    [화학식 10]
    Figure 112017051256584-pat00394

    [화학식 11]
    Figure 112017051256584-pat00395

    상기 화학식 9 내지 11에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 (여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 9의 분지형 또는 고리형의 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 3 내지 30의 단환식 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선( )은 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이고, q는 1 내지 3의 정수이며, r은 4 내지 50의 정수이다.
  10. 청구항 1, 2, 4 및 6 내지 9의 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 가열(소프트 베이크)하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여, 상기 포토레지스트막을 노광 후 가열(포스트 베이크)하는 단계;
    네가티브 톤 현상액을 사용하여, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃의 온도에서 30 내지 120초간 가열(하드닝 베이크)하여 패턴 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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