JP5676891B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）−ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)の層間有機絶縁膜の形成に使用され、光配向用液晶工程で過露光進行時液晶偏り現象を改善することができ、かつパターンの解像度調節が容易であり、層間有機絶縁膜の平坦化膜形成に特に適した感光性樹脂組成物に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために有機絶縁膜が使用されている。

特に、ＴＦＴ−ＬＣＤ用光配向のためには残像などの問題が発生しないように非常に多量の露光エネルギーを使用しなければならないが、光配向のために使用される層間有機絶縁膜として従来の感光性樹脂を使用する場合、耐光性が劣って層間有機絶縁膜が過露光によって老化し昇華物が発生したり分解物が発生して液晶を汚染させる。このような現象によって液晶が汚染されるとピクセル内に液晶が満たされない領域が発生するという問題があり、その改善が切実に要請されている。

本発明の課題は、このような従来の技術の問題点を解決し、ＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜の形成に使用して光配向用液晶工程での過露光による液晶偏り現象を改善できるだけでなく、パターンの解像度調節が容易であり、層間有機絶縁膜の平坦化膜形成に特に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を達成するために、本発明は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜形成のための感光性樹脂組成物において、ＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーを０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜形成方法を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を層間有機絶縁膜として含むＴＦＴ−ＬＣＤを提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜形成に使用して光配向用液晶工程での過露光による液晶偏り現象を改善できるだけでなく、パターンの解像度調節が容易であり、層間有機絶縁膜の平坦化膜形成に特に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、層間有機絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物にＵＶ（紫外線）安定化剤またはラジカルスカベンジャー（radical scavenger）を０．０１〜２０質量％含ませると、光配向用液晶工程での過露光による液晶偏り現象を改善できるだけでなく、パターンの解像度調節が容易であり、ＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜の平坦化膜形成に特に適することを確認して本発明を完成するに至った。

本発明の感光性樹脂組成物はＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーを０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする。

本発明のＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーは光配向用液晶工程で過露光エネルギーを吸収し、無害の運動エネルギーや熱エネルギーに変化させることによって、層間有機絶縁膜の光による分解及び色変化有機物の昇華物発生などを抑制させる役割を果たす。つまり、前記ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーは過露光に対する紫外線を吸収及び除去して、過露光を通して液晶の架橋、配向を行わなければならない液晶モードで層間有機絶縁膜の信頼性を確保できるようにする役割を果たす。

具体的には、前記ＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーとしては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。その感光性樹脂組成物中の配合量は０．０１〜２０質量％が良く、さらに０．１〜１０質量％が好ましい。また、ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーをそれぞれ０．１〜１０質量％配合するのが最も良い。

より具体的には、前記ベンゾトリアゾール及びその誘導体としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；２，２’−メチレン−ビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール；２−（２’−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジルフェニル］ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；または２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２−Ｎ−ベンゾトリアゾ−２−イル）フェノール］などを使用することができる。

また、前記トリアジン及びその誘導体としては、ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン；２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２’ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチル−カルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（トリス（トリメチルシリルオキシ−シリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２’−メチルプロフェニルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルトリシリル−２’−メチル−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（４−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−エチルカルボキシ）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；または２，４，６−トリアニリン−（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンなどを使用することができる。

また、前記ピペリジン及びその誘導体としては、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；または４−ステアリロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンなどを使用することができる。

また、市販されているＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーを使用することもできる。具体例として、ＵＶ安定化剤としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（株）社のＴＩＮＵＶＩＮ １０９、１７１、３８４−２、４００、４０５、４１１Ｌ、３２８、９００、９２８、３８４−２、４６０、４７７、４７９、ＣＧＬ７７ＭＰＡ−Ｄ ｔｙｐｅなどを使用することができ、これと類似系統の誘導体を単独または２種以上混合して使用することができる。ラジカルスカベンジャーとしてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（株）社のＴＩＮＵＶＩＮ １２３、２９２、２９２ＨＰ、１４４ ｔｙｐｅとＣＧＬ ０５２などを使用することができ、これと類似系統の誘導体を単独または２種以上混合して使用することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は前記ＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャー以外に公知の有機絶縁膜形成のための感光性樹脂組成物を使用することができる。好ましい１例は、（ａ）共重合体樹脂５〜４０質量％；（ｂ）光開始剤０．０１〜３０質量％；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー０．５〜４０質量％；（ｄ）前記ＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャー０．０１〜２０質量％；及び（ｅ）残量の溶媒で構成される。

前記（ａ）の共重合体樹脂としては、ネガティブ感光性樹脂組成物に使用される公知の共重合体樹脂が使用され、アクリル系共重合体樹脂またはポリイミド系共重合体樹脂を使用することが好ましい。前記共重合体樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は５０００〜２００００であることが好ましく、前記範囲内である場合に、有機絶縁膜の現像性、残膜率、耐熱性、感度などを同時に満足させることができる。

前記（ａ）共重合体樹脂は感光性樹脂組成物に５〜４０質量％含まれるのが良い。前記範囲内の場合、感度だけでなく平坦度、解像度、耐熱性、透過度、耐衝撃性を同時に満足させることができる。

具体的な一例として、前記アクリル系共重合体は、（i）不飽和カルボン酸またはその無水物、（ii）エポキシ基含有不飽和化合物及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル合成後、沈殿及びろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得ることができる。

本発明に使用される前記（ａ）（i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。

前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は単量体の総量（１００質量部）に対して１５〜４５質量部含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内である場合、アルカリ水溶液に対する溶解性の面で最も理想的である。

本発明に使用される前記（ａ）(ii）のエポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを使用するのが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてさらに好ましい。

前記エポキシ基含有不飽和化合物は、単量体の総量（１００質量部）に対して１５〜４５質量部含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内である場合に、有機絶縁膜の耐熱性及び感光性樹脂組成物の保存安定性を同時に満足させることができる。

本発明に使用される前記（ａ）（iii）のオレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物として、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用するのが、共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面でさらに好ましい。

前記オレフィン系不飽和化合物は、単量体の総量（１００質量部）に対して２５〜７０質量部含まれるのが好ましく、２５〜４５質量部含まれるのがさらに好ましい。その含量が前記範囲内である場合に、現像後に膨張（Swelling）が発生しないように現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性を理想的に維持することができる。

前記のような単量体を溶液（Solution）重合するために使用される溶媒としては、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、ジオキサンなどを使用することができる。

前記の単量体を溶液（Solution）重合するために使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。

前記の単量体を溶媒及び重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈殿及びろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２０、０００が好ましい。

本発明に使用される前記（ｂ）の光開始剤としては、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、キサントンまたはオキシムエステル系などの化合物を使用することができる。具体的例としては、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社のＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２、(株)アデカ社のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などの化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。

前記光開始剤の含量が０．０１質量％未満である場合には低い感度によって残膜率が悪くなるという問題点があり、３０質量％を超過する場合には保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度によって現像時パターンの接着力が低下するという問題点がある。

また、本発明に使用される前記（ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては、一般に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは０．５〜４０質量％含まれるのが好ましく、５〜２０質量％含まれるのがさらに好ましい。その含量が０．５質量％未満である場合には感光性樹脂との低い硬化度によってコンテックホール及びパターンの実現が難しいという問題点があり、４０質量％を超過する場合には高い硬化度によって現像時コンタクトホール（contact hole）及びパターンの解像力が低下するという問題点がある。

本発明に使用される前記（ｄ）のＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーは前記に記載した通りである。

また、本発明に使用される前記（ｅ）の溶媒は有機絶縁膜の平坦性及びコーティング染みを発生しないように、均一なパターンプロファイル（pattern profile）を形成するようにする。

前記溶媒としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられる。

感光性樹脂組成物全体の残量含まれる前記溶媒は、好ましくは５０〜９０質量％になるように含ませる。前記範囲内である場合、感光性樹脂組成物のコーティング性及び保存安定性を同時に向上させることができる。

前記の成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要によってエポキシ樹脂、接着剤、感度増進剤または界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。

前記エポキシ樹脂は感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、または（ａ）のアクリル系共重合体とは異なるグリシジルメタアークリレートを（共）重合した樹脂などを使用することができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

前記エポキシ樹脂は本発明の感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にコーティング性及び接着性を向上させることができる。

また、前記接着剤は基板との接着性を向上させる作用を果たし、本発明の感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０質量％で含まれるのが好ましい。

前記接着剤としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、またはエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的には、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。

また、前記感度増進剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタルレート、ジオクチルアジペート、トリクレシルホスフェート、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができ、その含量は感光性樹脂組成物の０．１〜１０質量％が良い。

また、前記界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム（株）製）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業（株）製）などを使用することができる。

前記界面活性剤は本発明の感光性樹脂組成物に対して０．０００１〜２質量％含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上させることができる。

前記の成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０質量％であるのが好ましい。前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後使用するのが良い。

また、本発明は前記感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜形成方法及び前記感光性樹脂組成物の硬化体をＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜として含むディスプレイを提供する。

本発明のＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜形成方法は、感光性樹脂組成物を利用してＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜でパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とし、基材の上に感光性樹脂組成物塗布−プリベーキング−露光−現像などの公知のパターン形成方法が使用される。

ＴＦＴ−ＬＣＤの層間有機絶縁膜を形成する方法の具体的な一例は次の通りである。

まず、本発明の前記感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは８０〜１１５℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。

その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液としてはアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。

また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して、最終パターンを得ることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

実施例１：
冷却器及び撹拌機を備えた２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００質量部、メタクリル酸３０質量部とスチレン３０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５質量部を添加した。前記重合混合溶液を５０℃まで徐々に上昇させ、この温度を６時間維持して共重合体溶液を得た。得られた重合体に重合禁止剤としてホスファートを５００ｐｐｍ添加した。重合が停止したフラスコの温度を１８℃まで降下させ、１時間放置した後、生成される析出物を得てろ過した。前記ろ過して得られた析出物８５質量部を溶剤として析出物の含量が４５質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルプロピオネートを入れ、アクリル系共重合体を得た。この時得られた重合体溶液のアクリル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。

前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を１０質量部、架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート４０質量部、及びＵＶ安定化剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を１０質量部混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、ネガティブ感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２：
前記実施例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としてＮ−１９１９（(株)アデカ社製）を５質量部、架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーとしてＴＩＮＵＶＩＮ ４６０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を５質量部混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

実施例３：
冷却器及び撹拌機を備えたフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０質量部、４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物５０質量部を入れ、常温でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加し２４時間撹拌して反応を行った。生成されたポリアミック酸にイミド化反応で生成される水を除去するためにＮＭＰと同量のキシレンを添加し、１６０℃で５時間反応してポリイミドを製造した。可溶性ポリイミド（６ＦＤＡ/ＢＡＰＡＦ）を窒素雰囲気下でＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解させた後、感光性基であるメタクリルオイル−クロライドと同当量のトリエチルアミンを滴下させ、０℃で１２時間反応させて、感光性ポリイミド系共重合体を製造した。製造されたポリイミド系共重合体の分子量は１５０００であった。

前記製造したポリイミド系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）及びＮＣＩ−８３１（(株)アデカ社製）をそれぞれ５質量部ずつ、架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート２０質量部、ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーとしてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２ＨＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を５質量部混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。

比較例１：
下記表１のような組成でネガティブ感光性樹脂組成物を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でネガティブフォトレジスト組成物を製造した。下記表１で単位は質量部である。

前記実施例１〜３及び比較例１に対して感光性樹脂組成物の物性を下記のように評価した。

液晶偏り現象（ＡＵＡ）に対する評価：前記実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物を使用してＴＦＴ基板の有機絶縁膜部分を形成した後、ＣＦ（color filter）基板と合着した。液晶を毛細管現象によって注入した後、露光によって液晶の反応を起こした後、パネルを封止した状態で５００時間毎１００時間ごとにパネルの液晶偏り現象発生程度を観察した。５００時間まで液晶偏り現象が発生しない場合にのみ信頼性のある有機絶縁膜感光性樹脂組成物の構成を確認することができる。

解像度に対する評価：下部ＴＦＴメタル配線が構成された膜で、前記実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物をマスクサイズ（Mask Size）１０×１２μｍの大きさでパターンを形成して、バイアス（Bias）が１以下である場合を解像度優秀、バイアスが２以下である場合を良好、バイアスが３以上である場合を不良とした。
平坦化度に対する評価：前記実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物を露光後パターンを形成した後にガラス（Glass）の各４８部分で厚さを測定して、均一性（Uniformity）が２％以内である場合を優秀、２〜５％である場合を良好、５％以上である場合を不良とした。
前記方法によって測定された結果を下記表２に示した。

前記表２に示されているように、本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物は比較例１に比べて、液晶偏り現象が顕著に改善され、解像度及び平坦化度においても向上されたことが分かる。

Claims (10)

1. ＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜形成のための感光性樹脂組成物において、ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーをそれぞれ１〜１０質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記ＵＶ安定化剤またはラジカルスカベンジャーとして、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体を単独または２種以上混合して使用する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記ベンゾトリアゾール及びその誘導体が、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；２，２’−メチレン−ビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール；２−（２’−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジルフェニル］ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；または２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２−Ｎ−ベンゾトリアゾ−２−イル）フェノール］である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記トリアジン及びその誘導体が、ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン；２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２’ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチル−カルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（トリス（トリメチルシリルオキシ−シリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２’−メチルプロフェニルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルトリシリル−２’−メチル−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（４−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−エチルカルボキシ）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；または２，４，６−トリアニリン−（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンである請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記ピペリジン及びその誘導体が、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；または４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記感光性樹脂組成物が、（ａ）共重合体樹脂５〜４０質量％；（ｂ）光開始剤０．０１〜３０質量％；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー０．５〜４０質量％；（ｄ）前記ＵＶ安定化剤及びラジカルスカベンジャーをそれぞれ１〜１０質量％；及び（ｅ）残量の溶媒を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（ａ）共重合体樹脂が、質量平均分子量が５０００〜２００００のアクリル系共重合体またはポリイミド系共重合体である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、接着剤、感度増進剤、または界面活性剤を追加的にさらに含む請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を利用することを特徴とするＴＦＴ−ＬＣＤ用層間有機絶縁膜の形成方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化体を層間有機絶縁膜として含むＴＦＴ−ＬＣＤ。