JPH04353849A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント

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JPH04353849A
JPH04353849A JP12962591A JP12962591A JPH04353849A JP H04353849 A JPH04353849 A JP H04353849A JP 12962591 A JP12962591 A JP 12962591A JP 12962591 A JP12962591 A JP 12962591A JP H04353849 A JPH04353849 A JP H04353849A
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昌孝 櫛田
Yoshitaka Minami
好隆 南
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畠山 典子
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは印刷配線板の製造、金属の精密加工などに
用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとし
て特に優れた密着性と作業性を有する感光性樹脂組成物
及び該樹脂組成物を用いた感光性エレメントに関する。
【0002】
【従来の技術】印刷配線板の製造、金属の精密加工等の
分野において、エッチング、めっき等の化学的、電気的
手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを使用することが知
られている。
【0003】従来、印刷配線板の製造法には、テンティ
ング法とめっき法という二つの方法がある。テンティン
グ法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジスト
で保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路
形成を行うのに対し、めっき法は、電気めっきによって
スルーホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、レ
ジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行う
方法である。
【0004】テンティング法は、めっき法と比較すると
脱脂、基板洗浄、酸洗浄、活性化などの諸工程がなく、
強酸性あるいは強塩基性の水溶液にレジストが直接接触
しないため、プリント基板の製造上、不必要なトラブル
が避けられ、かつ工程が単純になるので工業上有利であ
る。
【0005】テンティング法によって電気回路の形成を
行う場合、感光性樹脂組成物に要求される特性は、現像
液や水洗のスプレー圧に耐えうる充分な膜強度を有する
こと、エッチングの際に所望のライン幅を得るのに良好
なレジストの形状となること、剥離の際の剥離片が微細
であることなどである。
【0006】剥離は、通常、自動剥離機で行われるが、
剥離片が大きいと、剥離機のロールに剥離片が絡まり著
しく作業性を低下させるのみならず、剥離片が清浄な基
板上に再帆着する可能性もあるため、剥離片は、微細で
あることが望ましい。また、レジスト形状は、レジスト
と銅面との界面部分のレジスト壁に空洞がなく、レジス
トが垂直であることがライン精度の点から望ましい。レ
ジスト形状が台形であれば、解像度の点で高解像度化に
支障をきたし、逆台形であれば、銅面との接触面積が相
対的に小さくなり、エッチング時のレジストの密着性を
低下させることになる。
【0007】特に、アルカリ現像型感光性樹脂組成物の
場合、剥離片の大きさは、感光性樹脂組成物に用いるフ
ィルム性付与ポリマーの組成あるいは分子量によって決
定される。即ち、分子量が小さければ小さい程、剥離片
は小さくなり、組成の親水性が高い程、剥離片が小さく
なる。
【0008】一方、レジストの形状は、組成の親水性が
高い程悪くなり、親水性が高すぎる場合には、レジスト
の側壁に空洞が見られるようになる。このように、良好
なレジスト形状を持ち、剥離片が微細となる感光性樹脂
組成物は、未だ供給されておらず、良好なレジスト形状
は有しているが、剥離片が大きいものが多く、剥離片が
ロールに絡みついた場合には1日に数度ロールから、剥
離片を除去しながら作業するのが現状である。
【0009】特公平1−36924号公報には、優れた
エッチング又はめっきレジストとして、また、冷間流れ
性の少ない感光性樹脂組成物が示されている。しかし、
これらの樹脂組成物は、速い現像性や剥離性を得るため
に吸水率の高い共重合体を使用するので、光硬化した部
分も膨潤し、密着性が低下し、ラインのギザつきが生じ
るという問題点がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、良好なレジスト形状を有するととも
に剥離の際に剥離片が微細となり、かつ銅への密着性に
優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメ
ントを提供することも目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及
び一般式(I)
【化2】 〔式中、R1 は炭素数2〜12のアルキル基を示す〕
で表されるアルキルメタクリレートを含有する成分を共
重合させて得られるガラス転移点50℃〜120℃のビ
ニル系共重合化合物であって、重量平均分子量が500
00〜200000の共重合化合物(a)と重量平均分
子量が10000〜50000の共重合化合物(b)を
少なくとも1種ずつ含有する混合物、 (B)エチレン系不飽和化合物並びに (C)活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
び/又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物及び
該組成物を支持体上に塗布・乾燥してなる感光性エレメ
ントに関する。
【0012】本発明において、(A)成分を構成するビ
ニル系共重合化合物(a)及び(b)は、アルカリ可溶
性であって、フィルム性付与ポリマーとして作用するも
のである。このビニル系共重合化合物(a)及び(b)
の重量平均分子量及びその共重合成分の割合は、ポリマ
ーのガラス転移点、耐水性及び組成物の現像可能性の点
から上記の範囲に制限される。ビニル系共重合化合物(
a)とビニル系共重合化合物(b)の重量比(a)/(
b)を10/90〜90/10の範囲とすることが好ま
しい。
【0013】感光性樹脂組成物のフィルム性付与ポリマ
ーを二成分系にすることによって単一成分では得られな
かった特性を得ることができる。即ち、ビニル系共重合
化合物(b)のみを用いた場合には、剥離片は小さいも
のが得られるが、レジスト形状が悪く、特に、銅面との
界面に空洞が発生する。また、ビニル系共重合化合物(
a)のみを用いた場合にはレジスト形状は良好なものが
得られるが、剥離片が大きくなる。本発明によりビニル
系共重合化合物(a)とビニル系共重合化合物(b)を
組み合わせて用いることにより、剥離片が小さく、自動
剥離機のロールに剥離片が絡みつく現象が起こらず、し
かもレジスト形状も空洞がなく、垂直なものを得ること
ができる。
【0014】本発明に用いる共重合化合物(a)及び(
b)は、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート及び前記の一般式(I)で表されるアルキ
ルメタクリレートを含有する成分を共重合させて得られ
るものである。一般式(I)で表されるアルキルメタク
リレートは、銅板等の基体に対する密着性を向上させ、
さらに、共重合化合物のガラス転移点を調整するための
必須成分である。
【0015】一般式(I)で表されるアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート
、デシルメタクリレート等が挙げられ、これらの1種又
は2種以上を用いることができる。これらの化合物のう
ち、現像性、粘度などの点から一般式(I)におけるR
1が炭素数2〜8のアルキル基であるアルキルメタクリ
レートであることが好ましい。
【0016】さらに、これらの単量体以外の公知の化合
物を、感光性樹脂組成物の特性を悪化しない範囲で共重
合させてもよい。
【0017】(A)成分のビニル系共重合化合物を構成
する単量体の使用割合は、メタクリル酸17〜30重量
部、メチルメタクリレート20〜70重量部、一般式(
I)で表されるアルキルメタクリレート10〜60重量
部及びエチルアクリレート3〜30重量部であって、総
量が100重量部となる割合であることが好ましい。 この割合の範囲外では、剥離性や現像性が悪くなる傾向
があり、また、密着性や機械的強度が低下する傾向があ
る。
【0018】これらの単量体の共重合によって得られる
(A)成分のビニル系共重合化合物のガラス転移点は、
50〜120℃とされる。このガラス転移点が50℃未
満では、硬化後のレジスト像の基材に対する密着性及び
レジストの硬化膜の伸び率が低下し、120℃より高い
と、未硬化樹脂の伸び率が低下し、カッティング時に破
断する。
【0019】本発明による感光性樹脂組成物は、さらに
(B)成分としてエチレン性不飽和化合物を含む。使用
しうるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価
アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れる化合物、例えば、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート〔(メタ)アクリレートは、メタクリ
レート及びアクリレートを意味する。以下同様〕、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート等;グリシジル基含有
化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる
化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテルジ(メタ)アクリレート等;多価カルボ
ン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性
不飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等とのエステル化合物;アクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば(メタ
)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が用いら
れ、また、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、2価アルコール及び2価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸のモノエステルを反応させて得られるウレタンジア
クリレート化合物、ビスフェノールA、アルキレングリ
コール及びアクリル酸又はメタクリル酸の付加物、β−
フェノキシエトキシエチルアクリレート等も用いられる
。これらの化合物は、1種又は2種類以上用いてもよい
【0020】本発明における(C)成分である活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び/又は増感剤
系としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ
)ベンゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ジエチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ジメチルアミノ安息香酸ブチルエステル、ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾフェ
ノン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジエチルチ
オキサントン、2−プロピルチオキサントン等が挙げら
れる。
【0021】本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(A
)、(B)及び(C)成分の使用割合が、(A)40〜
80重量部、(B)60〜20重量部(但し、(A)+
(B)=100重量部)及び(C)(A)+(B)=1
00重量部に対して 0.1〜20重量部であることが
好ましい。この使用割合が上記の範囲外であると、感光
性エレメント(ロール状)としたときにエッジフュージ
ョン(端部しみ出し)を起こしやすい、光感度が低い、
密着性及び機械的強度が不充分である等の不都合が生じ
やすくなる。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物には、重合開始
剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与
剤などを必要に応じて添加してもよい。
【0023】本発明の感光性樹脂組成物は、基体面、例
えば、銅、ニッケル、クロム基体など、好ましくは銅基
体の上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フ
ィルムを被覆して用いるか、又は感光性エレメントとし
て用いられる。感光性樹脂組成物層の厚みは用途により
異なるが、乾燥後の厚みで10〜100μm程度である
ことが好ましい。液状レジストとしての場合は、保護フ
ィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレンなどの不活
性なポリオレフィンフィルムが用いられる。
【0024】感光性エレメントは、ポリエステルなどの
支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥するこ
とにより積層し、必要に応じてポリオレフインなどの保
護フィルムを積層して得られる。感光性樹脂組成物は、
必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メタノール
、エタノールなどの溶剤又はこれらの混合溶剤と混合し
て溶液として塗布してもよい。
【0025】前記の感光性樹脂組成物層は、活性光線で
露光し、光硬化させた後、現像液で現像され、レジスト
パターンとされる。この際用いられる活性光線としては
、好ましくは波長300〜450nmの光を発光するも
のが用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気ア
ーク灯、キセノンアーク灯などが好ましい。
【0026】現像液としては、安全かつ安定であり、操
作性が良好なものが用いられ、アルカリ現像型のフォト
レジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液などが用いられ
る。現像の方法には、デイップ方式、バドル方式、スプ
レー方式などがあり、高圧スプレー方式が解像度向上の
ためには最も適している。
【0027】現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅
めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロー
はんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金め
っき等の金めっきなどがある。
【0028】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【0029】1−a  ビニル系共重合化合物(a)の
製造 メチルセロソルブ/トルエンの重量比が3/2の混合物
(以下、混合溶剤Aとする)97.6g、メタクリル酸
0.5g、エチルアクリレート3.0g、メチルメタク
リレート1.6g及びエチルメタクリレート0.8gを
500mlのフラスコに入れ、85℃に加温する。85
℃で1時間保温後、メタクリル酸25.5g、エチルア
クリレート13.7g、メチルメタクリレート28.9
g、エチルメタクリレート25.9g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル0.15gを混合溶剤A37.7gに溶
解した溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下し、反応さ
せる。次いで、メチルセロソルブ9.0gを加え、2時
間保温後、メタクリル酸0.2g及びアゾビスイソブチ
ロニトリル0.21gを混合溶剤A5.9gに溶解した
溶液を加え、さらに5時間保温する。その後、ハイドロ
キノン0.02gをメチルセロソルブ1.4gに溶かし
たものを加え、冷却したビニル系共重合化合物(a)の
溶液を得た。得られたビニル系共重合化合物(a)は、
重量平均分子量150000、ガラス転移点80℃、不
揮発分39.6%であった。
【0030】1−b  ビニル系共重合化合物(b)の
製造 混合溶剤A90.0g、メタクリル酸0.5g、エチル
アクリレート3.0g、メチルメタクリレート1.6g
及びエチルメタクリレート0.8gを500mlのフラ
スコに入れ、85℃に加温する。85℃で1時間保温後
、メタクリル酸25.5g、エチルアクリレート13.
7g、メチルメタクリレート28.9g、エチルメタク
リレート25.9g及びアゾビスイソブチロニトリル1
.50gを混合溶剤A37.7gに溶解した溶液を4時
間かけてフラスコ内に滴下し、反応させる。次いで、メ
チルセロソルブ9.0gを加え、2時間保温後、メタク
リル酸0.2g及びアゾビスイソブチロニトリル0.2
1gを混合溶剤A5.9gに溶解した溶液を加え、さら
に5時間保温する。その後、ハイドロキノン0.02g
をメチルセロソルブ1.4gに溶かしたものを加え、冷
却したビニル系共重合化合物(b)の溶液を得た。得ら
れたビニル系共重合化合物(b)は、重量平均分子量2
0000、ガラス転移点80℃、不揮発分45.2%で
あった。
【0031】1−c  ビニル系共重合化合物(c)の
製造 混合溶剤A97.6g、メタクリル酸0.4g及びメチ
ルメタクリレート2.6gを500mlのフラスコに入
れ、85℃に加温する。85℃で1時間保温後、メタク
リル酸24.6g、メチルメタクリレート72.4g及
びアゾビスイソブチロニトリル0.40gを混合溶剤A
37.7gに溶解した溶液を4時間かけてフラスコ内に
滴下し、反応させる。次いで、メチルセロソルブ9.0
gを加え、2時間保温後、メタクリル酸0.2g及びア
ゾビスイソブチロニトリル0.21gを混合溶剤A5.
9gに溶解した溶液を加え、さらに5時間保温する。そ
の後、ハイドロキノン0.02gをメチルセロソルブ1
.4gに溶かしたものを加え、冷却したビニル系共重合
化合物(c)の溶液を得た。得られたビニル系共重合化
合物(c)は、重量平均分子量80000、ガラス転移
点125℃、不揮発分39.6%であった。
【0032】実施例1〜3及び比較例1〜4表1に示す
配合で感光性樹脂組成物を調製した。表1中に示す数字
は、重量%であるが、ポリマーについては固形分の重量
%である。なお、記号は、下記の化合物を示す。 BPE−10:新中村化学株式会社製の2,2−ビス(
4−メタクリロキシ・ペンタエトキシフェニル)プロパ
ン アンテージ−500:川口化学工業株式会社製の2,2
’−メチレンビス(4−4−エチル−6−t−ブチルフ
ェノール) BT−LX:城北化学株式会社製のベンゾトリアゾール
ジアルキルアミン付加体
【0033】
【表1】
【0034】(1)試験片の作成 上記実施例及び比較例で作成した感光性樹脂組成物溶液
を厚さ23μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
(東レ株式会社製ルミラー)に、乾燥後の膜厚が50μ
mとなるように塗工し、乾燥し、厚さ35μmのポリエ
チレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。得
られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥
離しながら、その感光層面をスコッチブライト・バフロ
ール(住友スリーM社製)により研磨、乾燥し、清浄に
された銅張積層板(100mm×200mm)の銅面上
に日立高温ラミネーターを用いて連続的に積層して試験
片を得た。積層条件を表2に示す。
【0035】
【表2】
【0036】次に、高圧水銀灯を有する露光機(オーク
株式会社製)HMW201Bを用いてネガとしてストー
ファー21段ステップタブレットを試験片の上に置いて
60mJ/cm2 の露光量で露光した。次に、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離し、サンケー株式
会社製スプレー現像機を用いて30℃の1重量%炭酸ナ
トリウム水溶液で60秒間現像した。その際、未硬化部
分は、現像時間の2/3で完全に除去された。
【0037】(2)剥離性試験 上記(1)で作成した試験片を、21段ステップタブレ
ットで8段になるように露光後、1重量%炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像した。現像条件を表3に示す。
【0038】
【表3】
【0039】その後、50℃の3%水酸化ナトリウム水
溶液で、レジストを剥離し、剥離片の大きさと、剥離終
了時間(秒)を測定した。剥離片の大きさの評価は、下
記の基準で行い、結果を表4に示す。 剥離片の大きさ50mm以上            
  大剥離片の大きさ20mm〜50mm未満    
  中剥離片の大きさ20mm未満         
     小
【0040】(3)レジスト形状 上記(2)で現像した試験片をSEM(走査型電子顕微
鏡)で、レジストの形状を観察し、下記の基準で評価し
、結果を表4に示す。 ○・・・レジストの側壁に空洞がなく、エッチング後、
ラインギザにならない。 △・・・レジストの側壁に若干の空洞があるが、エッチ
ング後、ラインギザにならない。 ×・・・レジストの側壁に空洞があり、エッチング後、
ラインギザになる。
【0041】(4)クロスカット試験 上記(1)で作成した試験片を、21段ステップタブレ
ットで8段になるように60mJ/cm2 の露光量で
露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥離し、クロスカット試験(JIS−K5400)を
行った。結果を表4に示す。
【0042】(5)エッチング液耐性 さらに、100μmライン&スペースのネガを用いて上
記と同様に露光、現像し、塩化第二銅エッチング液をサ
ンケー製スプレーエッチング装置によりスプレー圧力3
 kgf/cm2 で60秒間スプレーし、試験片をエ
ッチングし、エッチング液の浸み込みの有無を評価し、
結果を表4に示す。
【0043】
【表4】
【0044】表4に示した結果から明らかなように、共
重合化合物(a)と(b)とを組み合わせた系は、他に
比較して剥離片が小さい上に、良好なレジスト形状及び
銅への密着性に優れている。また、硬化したレジストは
、エッチング後、なんの損傷もなく、優れたエッチング
液耐性を示した。さらに、クロスカット試験後のサンプ
ルをエッチングしたが、切断部のみエッチングされてお
り、エッチング液の浸み込みは見られず、優れた密着性
を示した。
【0045】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好なレ
ジスト形状を示し、剥離の際に剥離片が微細となり、銅
への密着性においても優れている。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)メタクリル酸、メチルメタクリレー
    ト、エチルアクリレート及び一般式(I)【化1】 〔式中、R1 は炭素数2〜12のアルキル基を示す〕
    で表されるアルキルメタクリレートを含有する成分を共
    重合させて得られるガラス転移点50℃〜120℃のビ
    ニル系共重合化合物であって、重量平均分子量が500
    00〜200000の共重合化合物(a)と重量平均分
    子量が10000〜50000の共重合化合物(b)を
    少なくとも1種ずつ含有する混合物、 (B)エチレン系不飽和化合物並びに (C)活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
    び/又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】  (A)成分のビニル系共重合化合物を
    構成する単量体の使用割合が、メタクリル酸17〜30
    重量部、メチルメタクリレート20〜70重量部、一般
    式(I)で表されるアルキルメタクリレート10〜60
    重量部及びエチルアクリレート3〜30重量部であって
    、総量が100重量部となる割合である請求項1記載の
    感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】(A)、(B)及び(C)成分の配合割合
    が、(A)成分40〜80重量部、(B)成分60〜2
    0重量部であって、(A)成分と(B)成分の総量が1
    00重量部となるように選定され、(C)成分が(A)
    成分と(B)成分の総量100重量部に対して 0.1
    〜20重量部となるように選定された請求項1又は2記
    載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】  ビニル系共重合化合物(a)と(b)
    との重量比(a)/(b)を10/90〜90/10と
    した請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】  請求項1、2、3又は4記載の感光性
    樹脂組成物を支持体上に塗布・乾燥してなる感光性エレ
    メント。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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