JP2001270914A - 液晶性高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な高分子化合物を提供する。 【解決手段】下記式（Ｉ）、（II）の繰り返し単位 【化１】 〔式中、Ｘは０〜０．０６を示す。ｍおよびｎは各々２
〜１８の整数を示す。Ｒは、同一又は異なって炭素数４
〜１８のアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、各々同一又
は異なって水素原子又はメチル基を示す。〕を有する液
晶性高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性高分子化合
物に関し、特に強度異方性を有する材料の為の液晶性高
分子化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ビスフェノキシエタノー
ルフルオレン骨格を有するポリエステルは、高屈折率且
つ低複屈折率であり、光学材料として有用であることが
知られている（特開平１１−６０７０６号公報）。ま
た、低温における高分子系構造材料に重要な骨格として
知られている。

【０００３】一方、トリフェニレン骨格を有する液晶化
合物は、特開平９−１１７９８３号公報に記載されてい
る。

【０００４】本発明は、ビスフェノキシエタノールフル
オレン骨格を有し、且つ強度異方性を有する化合物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高強度を有
するビスフェノキシフルオレン骨格と、液晶性を有する
トリフェニレン骨格をポリ（メタ）アクリル酸エステル
の主鎖に含めることで、液晶性に基づく強度の異方性を
有する高分子化合物が得られることを見出した。

【０００６】本発明は、下記の項１〜項２に関する。 項１． 下記式（Ｉ）、（II）の繰り返し単位

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｘは０〜０．０６を示す。ｍおよ
びｎは各々２〜１８の整数を示す。Ｒは、同一又は異な
って炭素数４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ
²は、各々同一又は異なって水素原子又はメチル基を示
す。〕を有する液晶性高分子化合物。 項２． 項１の高分子化合物を含む複合材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】Ｒで表されるアルキル基として
は、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル。ヘキ
サデシル、オクタデシルなどの炭素数４〜１８のアルキ
ル基が挙げられる。

【００１０】ｍは、２〜１８の整数を示す。

【００１１】ｎは、２〜１８の整数、好ましくは４〜１
８の整数を示す。

【００１２】Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又はメチル基、好
ましくは水素原子を示す。

【００１３】Ｘは繰り返し単位（Ｉ）及び（II）の合計
に対する（II）の割合を示し、０〜０．０６、好ましく
は０．０１〜０．０４を示す。Ｘは小さいと液晶性が向
上し、Ｘが大きいと強度が向上する。

【００１４】本発明の高分子化合物は、下記スキーム１
に従い式（２）の一官能性モノマーと式（２）で表され
る二官能性モノマーを重合することにより得ることがで
きる。なお、スキーム１において、化合物１及び３は公
知の化合物であるか、公知の合成法に従い容易に得るこ
とができる。 ＜スキーム１＞

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は前記に
定義された通りである。〕 １モルの化合物１と（メタ）アクリル酸クロリド（１モ
ルから過剰量）を溶媒（例えばジクロロメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素など）の存在下又は非存在下に、０℃
から室温程度の温度で１〜２４時間反応させることによ
り、化合物（２）を得ることができる。

【００１７】同様に、１モルの化合物３と（メタ）アク
リル酸クロリド（２モルから過剰量）を溶媒（例えばジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素など）の存在下
又は非存在下に、０℃から室温程度の温度で１〜２４時
間反応させることにより、化合物（２）を得ることがで
きる。

【００１８】化合物２と化合物４の適量の混合物を重合
開始剤（例えばAIBN、過酸化物等；化合物２と化合物４
の合計量の０．５〜１２重量％程度）とともに溶媒（ベ
ンゼン、トルエンなど）中で室温から溶媒の還流する程
度の温度下に１時間から１０日間程度反応させることに
より、本発明のポリマーを得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、液晶性を有す
るため、一定方向に配向しており、強度異方性を有す
る。従って、延伸を行うことなく、一定方向の強度が向
上したポリマーを得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。

【００２１】以下の合成経路に従って、下記の化合物を
調製した。

【００２２】

【化４】

【００２３】実施例１ 2-[(6-アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-3,6,7,10,
11-ペンタヘキシルオキシトリフェニレン(2)の製造 アクリロイルクロリド(0.5g)を、ジクロロメタン中3,6,
7,10,11-ペンタヘキシルオキシ-2-(6-ヒドロキシヘキシ
ルオキシ)トリフェニレン(0.51g, 0.6042mmol)、ジイソ
プロピルエチルアミン(0.88g)および2,6-ジ-tert-ブチ
ル-p-クレゾール(0.021g)の混合物に０℃でアルゴン気
流下に加えた。反応混合物を５時間室温で攪拌し、炭酸
カリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過し、真空下に濃縮した。粗アクリレート
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル60、ジクロロ
メタンで溶離）により精製した。メタノールを加えて結
晶化させ、純粋な生成物２(0.51g)を白色結晶として得
た。収率９４．０９％。 ¹H NMR：δ_H(CDCl₃) 0.93(15H, t, CH₂ CH₃ ), 1.40-1.60
(36H, m, OCH₂CH₂(CH₂ )₃), 1.95(12H, m, OCH₂ CH₂ ),
4.24(12H, t, Ar-OCH₂ 及び2H, m, CH₂ OCO), 5.81(1H,
d, CH=CHH)及び7.83(6H, s, ArH). IR(KBr, νcm^-1): 1730s(C=O, str), 1618, 1519s(C=C,
平面内(in-plane), str), 984, 924w(=C-H, 平面外(ou
t-of-plane)), 837w(=Ar-H, 平面外(out-of-plane)). 実施例２：化合物４の合成 アクリロイルクロリド(1.0g)を、ジクロロメタン中4,4'
-(9-フルオレニリデン)-ビス-2-フェノキシエタノール
(1.33g)、ジイソプロピルエチルアミン(0.80g)および2,
6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(0.040g)の混合物に０
℃でアルゴン気流下に加えた。反応混合物を５時間室温
で攪拌し、炭酸カリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下に濃縮した。
粗アクリレートをカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル60、CH₂Cl₂:EtOAc=10:1で溶離）により精製した。メ
タノールを加えて結晶化させ、純粋な生成物４(0.51g)
を粘性の白色固体として得た。 ¹H NMR：δ_H(CDCl₃) 4.18(2H, m, OCH₂ CH₂ OH), 4.47(2
H, t, OCH₂ CH₂), 5.84(1H, d, CH=CHH), 6.17(1H, dd,
CH=CH₂), 6.39(1H, d, CH=CHH)及び6.81, 7.14,7.32,
7.39, 7.81(12H, m, ArH). IR(KBr, νcm^-1): 1724s(C=O, str), 1636w(C=C, str),
1608, 1508s(C=C, 平面内(in-plane), str), 983, 941
w(=C-H, 平面外(out-of-plane)), 824, 809, 747w(Ar-
H, 平面外(out-of-plane)). 実施例３：本発明のポリマーの合成 化合物２及び化合物４の混合物（化合物４の比率は０
％、２％、４％）及びAIBN（約４mg）の乾燥ベンゼン中
の反応混合物をＡｒ下５日間加熱還流した。溶媒を蒸留
後、残渣をジクロルメタン／メタノールからの再沈殿に
より精製し、共重合体を得た。化合物２のホモポリマー
（ポリマーＡ）に関し：収率76.9%¹ H NMR：δ_H(CDCl₃) 0.92(15H, br, CH₂ CH₃ ), 1.05-2.0
(51H, br, ArOCH₂(CH₂ )₄及び-CH-CH₂ -), 4.17(12H, b
r, Ar-OCH₂), 7.50-7.85(6H, br, Ar-H). IR(KBr, νcm^-1): 1736s(C=O, str), 1618, 1519s(C=C,
平面内(in-plane), str), 801s(Ar-H, 平面外(out-of-
plane)). なお、化合物４が２％含まれるポリマー（ポリマーＢ）
及び化合物４が４％含まれるポリマー（ポリマーＣ）に
ついても同様に、ＮＭＲ、ＩＲによりポリマーの生成を
確認した。

【００２４】得られた共重合体０，２，４に関し、Ｍ
ｎ、Ｍｗ、ＰＤ（Ｍｎ／Ｍｗ）を測定した結果を表１に
示す。なお、Ｍｎ、Ｍｗは標準ポリスチレン換算で求め
た値である。

【００２５】

【表１】

【００２６】また、ポリマーＡ，Ｂ、Ｃの液晶性につい
て検討した。

【００２７】ポリマーＡは、固体（Ｃ）から２０．９℃
でカラムナー液晶（Ｃｏｌ）となり、さらに３７．１℃
で等方性液体（Ｉ）になった。

【００２８】同様に、ポリマーＢは、固体（Ｃ）から２
１．３℃でカラムナー液晶（Ｃｏｌ）となり、さらに３
６．７℃で等方性液体（Ｉ）になった。

【００２９】一方、ポリマーＣは、固体（Ｃ）から１
９．７℃で等方性液体（Ｉ）になり、これを冷却する
と、モノトロピック液晶（Ｍ）になることが明らかにな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記１名の代理人 100065215 弁理士 三枝 英二 (72)発明者 万 文 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 清水 洋 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 田中 裕子 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 杉野 卓司 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 物部 浩達 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 山田 昌宏 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4H027 BA13 BD07 4J100 AL08P AL66Q BA02P BA02Q BA04P BC43Q BC48P BC48Q BD13P BD13Q CA01 CA04 CA23 JA39

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）、（II）の繰り返し単位 【化１】 〔式中、Ｘは０〜０．０６を示す。ｍおよびｎは各々２
   〜１８の整数を示す。Ｒは、同一又は異なって炭素数４
   〜１８のアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、各々同一又
   は異なって水素原子又はメチル基を示す。〕を有する液
   晶性高分子化合物。
2. 【請求項２】請求項１の高分子化合物を含む複合材料。