JP2004101920A - 光学補償シートおよび光学異方性層の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ディスコティック液晶分子のモノドメイン配向に要する時間を短縮して効率よく作成され、シュリーレン欠陥などの光学欠陥がなく、しかもディスコティック液晶がハイブリッド配向した光学異方性層を有する光学補償シート及び光学異方性層の形成方法を提供する。
【解決手段】透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有し、該光学異方性層が特定の四級オニウム塩を含有する塗布液から形成された光学補償シート、並びに配向膜上に重合性ディスコティック液晶性化合物及び特定の四級オニウム塩を含有する液晶組成物を塗布し、該液晶化合物をモノドメイン配向した後、該ディスコティック液晶性化合物を重合し該液晶性分子の配向を固定して光学異方性層を形成する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有し、該光学異方性層が特定の四級オニウム塩を含有する塗布液から形成された光学補償シート、並びに配向膜上に重合性ディスコティック液晶性化合物及び特定の四級オニウム塩を含有する液晶組成物を塗布し、該液晶化合物をモノドメイン配向した後、該ディスコティック液晶性化合物を重合し該液晶性分子の配向を固定して光学異方性層を形成する方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シート及び該光学補償シートを構成する光学異方性層の形成方法に関する。特に、ディスコティック液晶組成物からなる光学異方性層の配向速度を向上して製造された光学補償シート及び該光学異方性層の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フイルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フイルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶分子からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶分子を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。
【0003】
一般に、ディスコティック液晶分子は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶分子を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。一方で、ディスコティック液晶分子では多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には光学異方性層におけるディスコティック液晶分子の配向状態を厳密に制御する必要がある。
特に光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶分子の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、および色相変化等を決める最も重要な因子となる。
【0004】
このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶分子の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面のプレチルト角と光学補償シートの最外面である空気側界面のプレチルト角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶分子を用いて光学補償シートを塗設・乾燥した後、ディスコティック液晶分子は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定なプレチルト角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。
ディスコティック液晶性分子は、空気界面では50°以上の高いプレチルト角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面のプレチルト角は、空気界面のプレチルト角よりも大幅に小さくしなくてはならない。特開平8−50206公報に記載のポリビニルアルコールを用いた配向膜は、そのプレチルト角が0°に近いために目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる。
【0005】
一方で所望の光学補償能を得るためには、空気界面側のプレチルト角を増大させる必要がある。通常の空気界面で得られるプレチルト角である50°を凌ぐ角度を得るために、特開平8−95030号公報にはセルロース部分エステル化物を添加する方法が記載されている。
【0006】
しかしながらこれらの方法では空気界面でディスコティック液晶分子を方位角方向で規制することができないため、方位角方向の異なる領域が生じ、その結果配向欠陥(シュリーレン欠陥)が生じ易すい状態を形成する。光学異方性層にシュリーレン欠陥が生じると光散乱が起こり、光学特性を損なうという問題がある。
シュリーレン欠陥は、温度コントロールにより液晶状態を保持して十分な配向熟成時間を与えれば、ディスコティック液晶分子が欠陥を打ち消し合う様に配向の方位角方向を変動させて、時間とともに消失し、最終的にはモノドメイン化して無欠陥のハイブリッド配向が達成される。そのため、製造の効率化のために熟成時間を短縮すると、シュリーレン欠陥の発生が顕著になり易いと言う問題があり、モノドメイン化時間の短縮を実現させる技術の開発が強く望まれていた。
【0007】
ピリジニウム塩を液晶層に添付して液晶分子の傾斜角を制御する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0008】
【特許文献】
特開2002−38158号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ディスコティック液晶分子のモノドメイン配向に要する時間を短縮して製造され、シュリーレン欠陥などの光学欠陥がなく、しかもディスコティック液晶がハイブリッド配向した光学異方性層を有する光学補償シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する光学補償シートの提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、光学補償シートを構成する光学異方性層を迅速に形成造可能な方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の光学補償シート及び光学異方性層の形成方法が提供され、本発明の上記目的が達成される。
1.透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有する光学補償シートであって、液晶及び下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩から形成される光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式(I)
【0011】
【化4】
【0012】
一般式(I)中:
R1は、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Zは、窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウムを形成するのに必要な原子群を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(II)
【0013】
【化5】
【0014】
一般式(II)中:
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(III)
【0015】
【化6】
【0016】
一般式(III)中:
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
2.光学異方性層がハイブリッド配向したディスコティック液晶分子からなることを特徴とする上記1に記載の光学補償シート。
3.配向膜上に重合性ディスコティック液晶性化合物及び上記1に記載の一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩を含有する液晶組成物を塗布し、該液晶化合物をモノドメイン配向した後、該ディスコティック液晶性化合物を重合して該液晶性分子の配向を固定することを特徴とする光学異方性層の形成方法。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光学補償シートは、透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有する光学補償シートであって、液晶及び下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩から形成される光学異方性層を含有することを特徴とする。
一般式(I)
【0018】
【化7】
【0019】
一般式(I)中:
R1は、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Zは、窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウムを形成するのに必要な原子群を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(II)
【0020】
【化8】
【0021】
一般式(II)中:
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(III)
【0022】
【化9】
【0023】
一般式(III)中:
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
【0024】
一般式(I)において、R1は、脂肪族基(例えば炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル等)、アミノ基(例えばアミノ、炭素数1〜20のアルキルアミノ等)、又はヘテロ環基(例えばN、O、Sのうち少なくとも一つを含む5員環又は6員環のもの等)を表す。R1は脂肪族基のものが好ましい。
【0025】
一般式(I)のZで形成される窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウム(含窒素ヘテロ環四級オニウム)としては、5又は6員のヘテロ環及びこれらと他の環(例えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、2H−ピロール等)との縮合環が挙げられる。
【0026】
5員のヘテロ環四級オニウムとしては、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、チアゾリウム等が挙げられ、5員のヘテロ環と他の環との縮合環四級オニウムとしては、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム等が挙げられる。
【0027】
6員のヘテロ環四級オニウムとしては、ピリジニウム、ピリミジニウム等が挙げられ、6員のヘテロ環と他の環との縮合環四級オニウムとしては、キノリニウム、イソキノリニウム、キナゾリニウム、アクリジニウム等が挙げられる。
【0028】
Zで形成される含窒素ヘテロ環四級オニウムとしては、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム及びイソキノリニウムが特に好ましい。
【0029】
一般式(II)において、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基(例えば炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル等)、アミノ基(例えばアミノ、炭素数1〜20のアルキルアミノ等)、又はヘテロ環基(例えばN、O、Sのうち少なくとも一つを含む5員環又は6員環の基等)を表す。
【0030】
R2、R3、R4及びR5としては、脂肪族基が好ましい。
【0031】
一般式(III)において、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基(例えばメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ビニル、5−ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル等)又はヘテロ環基(ピリジル、キノリル、フリル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ヘンゾチアゾリル、モルホリニル、ピリミジル、ピロリジル等)を表す。
【0032】
R6、R7、R8及びR9としては、脂肪族基又は芳香族基のものが好ましい。
【0033】
上記一般式(I)、(II)及び(III)の基、即ち上記Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、さらに適当な置換基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシル基、ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基等)で置換されていてもよい。
【0034】
一般式(I)、(II)及び(III)においてXで表されるアニオンの例としては、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、カルボキシレートイオン(例えばアセテート、オキサレート、フマレート、ベンゾエート等)、スルホネートイオン(例えばp−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート等)、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、チオシアンイオン等が挙げられる。
【0035】
更に、四級オニウムの中では、下記一般式(IV)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(IV)
【0036】
【化10】
【0037】
一般式(IV)中:
R1は、炭素原子数が1乃至30の脂肪族基である。脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有していてもよい。環状脂肪族基には、ステロイド構造を有する基も含まれる。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基が含まれる。
【0038】
式(IV)において、R2およびR3は、それぞれ独立に、炭素原子数が1乃至8の脂肪族基であるか、あるいは、R2とR3とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。なかでも、R2およびR3は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。R2およびR3の炭素原子数は、1乃至7であることが好ましく、1乃至5であることがさらに好ましく、1乃至4であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシルおよびn−ヘプチルが含まれる。
R2とR3とが結合して形成する含窒素複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。
【0039】
一般式(IV)において、Xはアニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、p−トルエンスルホネートイオンおよびベンゼンスルホネートイオンが含まれる。
一般式(IV)のなかでも、下記一般式(V)で表されるピリジニウム四級塩が、さらに好ましい。
一般式(V)
【0040】
【化11】
【0041】
一般式(V)において、R1、R2、R3およびXは、式(IV)と同義である。以下に、ピリジニウム四級塩の例を示す。
なお、特開2002−38158号公報の段落番号[0022]乃至[0029]に記載の化合物(1)乃至(22)は本発明に適用することができる。
【0042】
【化12】
【0043】
【化13】
【0044】
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物、本発明のピリジニウム四級塩及び、その他必要に応じて添加する各種化合物を含有する液晶組成物を塗布し、液晶性分子を配向させることにより光学異方性層を形成して得られる。
以下に本発明の光学補償シートの光学異方性層の形成に用いられる材料の内、前記で説明した本発明のピリジニウム四級塩以外の材料について詳細に説明する。
【0045】
[液晶性化合物]
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。さらに光学異方性層中で、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
【0046】
[棒状液晶化合物]
好ましい棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはWO01/88574A1号50頁7行〜57頁末行に記載されている。
【0047】
[ディスコティック液晶性化合物]
本発明に好ましく用いられるディスコティック液晶性化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。
【0048】
また、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【0049】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記一般式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
【0050】
一般式(VI)
D(−L−P)n
式中、Dはディスコティックコアを表し、Lは二価の連結基を表し、Pは重合性基を表し、nは2〜12のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、WO01/88574A1号公報の58頁6行〜65頁8行に記載されている。
【0051】
本発明では、二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用して用いても良い。また、例えば、上記の重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することも可能である。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基(Q)を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、下記一般式(VII)で表わされる化合物であることが好ましい。
【0052】
一般式(VII)
D(−L−R)n
一般式(VII)中、Dは円盤状コアを、Lは二価の連結基を、Rは水素原子またはアルキル基を表し、nは4〜12の整数である。
【0053】
[光学異方性層の添加剤]
本発明の光学異方性層には、前記のディスコティック液晶性化合物や本発明のポリマーの他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、ハジキ防止剤、配向膜のプレチルト角を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤(可塑剤)、重合性モノマー等である。
【0054】
[ハジキ防止剤]
ディスコティック液晶性化合物とともに使用して、塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
【0055】
[重合開始剤]
本発明では、ディスコティック液晶性分子はモノドメイン配向させるので、実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合反応により液晶性分子を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【0056】
[重合性モノマー]
ディスコティック液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【0057】
[塗布溶剤]
ディスコティック液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【0058】
[塗布方式]
光学異方性層は、上記溶媒を用いてディスコティック液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、ディスコティック液晶性分子を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
【0059】
[光学異方性層の特性]
ディスコティック液晶組成物から形成される光学的異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
【0060】
本発明の液晶組成物は配向膜上に塗布されるので、ディスコティック液晶性分子は配向膜との界面では配向膜のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。したがって、塗布後、ディスコティック液晶性分子の均一配向(モノドメイン配向)させることで、空気界面から配向膜界面に向けて、つまり光学異方性層の深さ方向にディスコティック液晶性分子の傾斜角(ディスコティック液晶性分子の円盤面の法線と透明支持体の配向膜を設ける面の法線とがなす角)が連続的に変化するハイブリッド配向を実現することができる。ハイブリッド配向させた光学補償シートにより、視野角を拡大させ、並びに視角変化に対するコントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等を防止することができる。
【0061】
ディスコティック液晶性分子の場合、空気界面のプレチルト角は50°以上であり、光学補償シートとして好ましい性能を発揮できる状態のハイブリッド配向を実現するために、本発明では、配向膜のプレチルト角を3°〜30°とする。この配向膜のプレチルト角は前記した方法(配向膜のラビング密度、添加剤等)により制御することで、本発明の光学補償シートを適用する液晶表示装置の表示モードに応じて、好ましいハイブリッド配向状態を実現することができる。
【0062】
[配向膜]
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層のディスコティック液晶性分子に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では上記のとおり液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償フイルム用の配向膜ではポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはWO01/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。
【0063】
[配向膜のラビング密度]
配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は数式(A)で定量化されている。
数式(A):L=Nl(1+2πrn/60v)
数式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【0064】
[透明支持体]
光学補償シートの透明支持体として、主に光学的等方性のポリマーフィルムが用いられる。本発明では、支持体の光透過率が80%以上であることが好ましい。
材料については特に制限はない。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。低級脂肪酸の炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。なお、上記の括弧内のセルロースエステルは、低級脂肪酸の炭素数に応じたセルロースエステルの名称である。
また、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもWO00/26705号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【0065】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
【0066】
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3づつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%以上40%以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
【0067】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフイルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフイルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフイルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター(例えば、M−150:日本分光(株)製)を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値(Rth)と面内レターデーション値(Re)とは、それぞれ下記式(1)および(2)に従って算出する。
式(1)
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(2)
Re=(nx−ny)×d
式中、nxはフイルム平面内のx方向の屈折率であり、nyはフイルム平面内のy方向の屈折率であり、nzはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてdはフイルムの厚み(nm)である。
【0068】
本発明では、ポリマー基材のReレターデーション値を20〜70nmの範囲に、そして、Rthレターデーション値を70〜400nmの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のRthレターデーション値は70〜250nmの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のRthレターデーション値は150〜400nmの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フイルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00028〜0.020の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.001〜0.04の範囲にあることが好ましい。
【0069】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【0070】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および1,3,5−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【0071】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはWO01/88574A1、WO00/2619A1、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、特願2002−70009号明細書等に記載されている。
【0072】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【0073】
調製したセルロースアセテート溶液(ドープ)を用いて、ドープを2層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【0074】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、3〜100%の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【0075】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
【0076】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
【0077】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
【0078】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60〜75mN/mの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【0079】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【0080】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常5〜500μmの範囲であり、さらに20〜250μmの範囲が好ましく、特に30〜180μmの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては30〜110μmの範囲が特に好ましい。
【0081】
[光学補償シート]
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【0082】
[楕円偏光板]
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【0083】
偏光膜は前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が80%以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
【0084】
[液晶表示装置]
本発明の光学補償シートを利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
【0085】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric LiquidCrystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super TwistedNematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、TN(Twisted Nematic)モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【0086】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。ディスコティック液晶性分子は多様な配向形態を有するので、これを用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【0087】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【0088】
[実施例1]
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(ドープ)を調製した。
【0089】
<セルロースアセテート溶液組成>
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
【0090】
上記レターデーション上昇剤(1)の化学構造
【0091】
【化14】
【0092】
上記レターデーション上昇剤(2)の化学構造
【0093】
【化15】
【0094】
得られたドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の領域で、幅方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、120℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質0%、(剥ぎ取り時に機械方向に4%延伸することを考慮して)幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が0.75となるように調整して、厚さ100μmのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフイルムのレターデーションを波長632.8nmで測定したところ、厚み方向のレターデーションが40nm、面内のレターデーションが4nmであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【0095】
(第1下塗り層の形成)
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28ml/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
【0096】
<第1下塗り層塗布液組成>
ゼラチン 5.42質量部
ホルムアルデヒド 1.36質量部
サリチル酸 1.60質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
【0097】
(第2下塗り層の形成)
第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7ml/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
【0098】
<第2下塗り層塗布液組成>
下記のアニオン性ポリマー 0.79質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
【0099】
アニオン性ポリマー
【0100】
【化16】
【0101】
(バック層の形成)
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25ml/m2 塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【0102】
<バック層塗布液組成>
酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
【0103】
(配向膜の形成)
第2下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール(クラエポバールMP−203:(株)クラレ)の水溶液を塗布し、60℃の温風で90秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜層を形成した。得られた配向膜層の膜厚は0.5μmであった。
配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【0104】
(光学異方性層の形成)
ラビング配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、#3.6のワイヤーバーを用いて塗布した。
【0105】
<光学異方性層塗布液>
本発明のピリジニウム塩 0.05質量部
下記のディスコティック液晶性化合物(1) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)
増感剤 1.1質量部
(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)
下記の傾斜角増加剤(1) 1.5重量部
メチルエチルケトン 250質量部
【0106】
ディスコティック液晶性化合物(1)
【0107】
【化17】
【0108】
傾斜角増加剤(1)
【0109】
【化18】
【0110】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、125℃の恒温槽中に入れ、約20秒間かけて120℃まで加熱し、そのまま60秒間保持した後、次いで約20秒間で80℃まで冷却した。同温度に保持したまま2Jの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは1.74μmであった。
【0111】
[実施例2]
実施例1と同様の配向膜を設けた支持体上に、下記組成を有する光学異方性層塗布液を、#3のワイヤーバーを用いて塗布した。
<光学異方性層塗布液>
本発明のピリジニウム塩 0.05質量部
下記のディスコティック液晶性化合物(2) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
下記の光重合開始剤(1) 3.3質量部
上記の傾斜角増加剤(1) 1.5重量部
メチルエチルケトン 2.5質量部
【0112】
ディスコティック液晶性化合物(2)
【0113】
【化19】
【0114】
光重合開始剤(1)
【0115】
【化20】
【0116】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、125℃の恒温槽中に入れ、約20秒間かけて120℃まで加熱し、そのまま60秒間保持した後、次いで約20秒間で80℃まで冷却した。同温度に保持したまま2Jの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは1.45μmであった。
【0117】
[実施例3]
四級オニウム塩を例示化合物(I−4)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
[実施例4]
四級オニウム塩を例示化合物(II−7)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
[実施例5]
四級オニウム塩を例示化合物(III−4)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
【0118】
[光学補償シートの評価]
(傾斜角の測定)
実施例1乃至5で得られた光学補償シートの平均傾斜角は、エリプソメーター(APE−100、島津製作所(株)製)を用いて、632.8nmの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法で算出した。結果を表1に示す。
【0119】
(液晶表示装置の作製)
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のように作製したTN液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を第1表に示す。
【0120】
(シュリーレン欠陥の有無)
実施例1〜5で得られた光学補償シートの光学異方性層を偏光顕微鏡を用いて50倍の倍率で観察したところ、シュリーレン欠陥は認められなかった。
【0121】
[比較例1]
本発明のピリジニウム四級塩を添加しない以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
[比較例2]
本発明のピリジニウム四級塩を添加しない以外は、実施例2と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
[比較例3]
本発明のピリジニウム四級塩と傾斜角増加剤を添加しない以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
【0122】
(配向完了時間の測定)
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを125℃に加熱し、偏光顕微鏡(OPTIPHOTO2、Nikon(株)製)観察下で温度を保持して配向熟成を進行させ、加熱開始から配向欠陥が消失してモノドメイン配向になるのに要した時間を測定した。結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
*:特開2002−38158号公報段落番号[0022]に記載の(3)の化合物
【0125】
上記第1表に示した結果から、光学異方性層の形成において、本発明のピリジニウム四級塩を含有する実施例1および2では、本発明のピリジニウム四級塩を含有しない比較例1および2と比較して、配向に要する時間を短縮できていることがわかる。
また、光学補償シートの性能は、本発明のピリジニウム四級塩を含有しない比較例1および2の性能を損なっていないことがわかる。
これらの結果から、本発明のピリジニウム四級塩を用いた光学異方性層は、光学補償フイルムの性能を損なわず、製造に有効な液晶性分子の配向速度の短縮化が可能である。
【0126】
【発明の効果】
本発明の光学補償シートは、本発明の四級オニウム塩が光学異方性層形成のための塗布液に含有されていることにより、ディスコティック液晶分子のモノドメイン配向に要する時間を短縮して液晶がハイブリッド配向した光学異方性層が形成され、しかもシュリーレン欠陥などの光学欠陥がない。
従って、画像表示装置に適用した場合に広い視野角拡大性能を有する光学補償シートを効率よく作製することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シート及び該光学補償シートを構成する光学異方性層の形成方法に関する。特に、ディスコティック液晶組成物からなる光学異方性層の配向速度を向上して製造された光学補償シート及び該光学異方性層の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フイルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フイルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶分子からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶分子を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。
【0003】
一般に、ディスコティック液晶分子は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶分子を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。一方で、ディスコティック液晶分子では多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には光学異方性層におけるディスコティック液晶分子の配向状態を厳密に制御する必要がある。
特に光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶分子の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、および色相変化等を決める最も重要な因子となる。
【0004】
このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶分子の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面のプレチルト角と光学補償シートの最外面である空気側界面のプレチルト角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶分子を用いて光学補償シートを塗設・乾燥した後、ディスコティック液晶分子は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定なプレチルト角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。
ディスコティック液晶性分子は、空気界面では50°以上の高いプレチルト角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面のプレチルト角は、空気界面のプレチルト角よりも大幅に小さくしなくてはならない。特開平8−50206公報に記載のポリビニルアルコールを用いた配向膜は、そのプレチルト角が0°に近いために目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる。
【0005】
一方で所望の光学補償能を得るためには、空気界面側のプレチルト角を増大させる必要がある。通常の空気界面で得られるプレチルト角である50°を凌ぐ角度を得るために、特開平8−95030号公報にはセルロース部分エステル化物を添加する方法が記載されている。
【0006】
しかしながらこれらの方法では空気界面でディスコティック液晶分子を方位角方向で規制することができないため、方位角方向の異なる領域が生じ、その結果配向欠陥(シュリーレン欠陥)が生じ易すい状態を形成する。光学異方性層にシュリーレン欠陥が生じると光散乱が起こり、光学特性を損なうという問題がある。
シュリーレン欠陥は、温度コントロールにより液晶状態を保持して十分な配向熟成時間を与えれば、ディスコティック液晶分子が欠陥を打ち消し合う様に配向の方位角方向を変動させて、時間とともに消失し、最終的にはモノドメイン化して無欠陥のハイブリッド配向が達成される。そのため、製造の効率化のために熟成時間を短縮すると、シュリーレン欠陥の発生が顕著になり易いと言う問題があり、モノドメイン化時間の短縮を実現させる技術の開発が強く望まれていた。
【0007】
ピリジニウム塩を液晶層に添付して液晶分子の傾斜角を制御する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0008】
【特許文献】
特開2002−38158号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ディスコティック液晶分子のモノドメイン配向に要する時間を短縮して製造され、シュリーレン欠陥などの光学欠陥がなく、しかもディスコティック液晶がハイブリッド配向した光学異方性層を有する光学補償シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する光学補償シートの提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、光学補償シートを構成する光学異方性層を迅速に形成造可能な方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の光学補償シート及び光学異方性層の形成方法が提供され、本発明の上記目的が達成される。
1.透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有する光学補償シートであって、液晶及び下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩から形成される光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式(I)
【0011】
【化4】
【0012】
一般式(I)中:
R1は、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Zは、窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウムを形成するのに必要な原子群を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(II)
【0013】
【化5】
【0014】
一般式(II)中:
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(III)
【0015】
【化6】
【0016】
一般式(III)中:
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
2.光学異方性層がハイブリッド配向したディスコティック液晶分子からなることを特徴とする上記1に記載の光学補償シート。
3.配向膜上に重合性ディスコティック液晶性化合物及び上記1に記載の一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩を含有する液晶組成物を塗布し、該液晶化合物をモノドメイン配向した後、該ディスコティック液晶性化合物を重合して該液晶性分子の配向を固定することを特徴とする光学異方性層の形成方法。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光学補償シートは、透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有する光学補償シートであって、液晶及び下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩から形成される光学異方性層を含有することを特徴とする。
一般式(I)
【0018】
【化7】
【0019】
一般式(I)中:
R1は、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Zは、窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウムを形成するのに必要な原子群を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(II)
【0020】
【化8】
【0021】
一般式(II)中:
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(III)
【0022】
【化9】
【0023】
一般式(III)中:
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
【0024】
一般式(I)において、R1は、脂肪族基(例えば炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル等)、アミノ基(例えばアミノ、炭素数1〜20のアルキルアミノ等)、又はヘテロ環基(例えばN、O、Sのうち少なくとも一つを含む5員環又は6員環のもの等)を表す。R1は脂肪族基のものが好ましい。
【0025】
一般式(I)のZで形成される窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウム(含窒素ヘテロ環四級オニウム)としては、5又は6員のヘテロ環及びこれらと他の環(例えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、2H−ピロール等)との縮合環が挙げられる。
【0026】
5員のヘテロ環四級オニウムとしては、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、チアゾリウム等が挙げられ、5員のヘテロ環と他の環との縮合環四級オニウムとしては、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム等が挙げられる。
【0027】
6員のヘテロ環四級オニウムとしては、ピリジニウム、ピリミジニウム等が挙げられ、6員のヘテロ環と他の環との縮合環四級オニウムとしては、キノリニウム、イソキノリニウム、キナゾリニウム、アクリジニウム等が挙げられる。
【0028】
Zで形成される含窒素ヘテロ環四級オニウムとしては、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム及びイソキノリニウムが特に好ましい。
【0029】
一般式(II)において、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基(例えば炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル等)、アミノ基(例えばアミノ、炭素数1〜20のアルキルアミノ等)、又はヘテロ環基(例えばN、O、Sのうち少なくとも一つを含む5員環又は6員環の基等)を表す。
【0030】
R2、R3、R4及びR5としては、脂肪族基が好ましい。
【0031】
一般式(III)において、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基(例えばメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ビニル、5−ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル等)又はヘテロ環基(ピリジル、キノリル、フリル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ヘンゾチアゾリル、モルホリニル、ピリミジル、ピロリジル等)を表す。
【0032】
R6、R7、R8及びR9としては、脂肪族基又は芳香族基のものが好ましい。
【0033】
上記一般式(I)、(II)及び(III)の基、即ち上記Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、さらに適当な置換基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシル基、ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基等)で置換されていてもよい。
【0034】
一般式(I)、(II)及び(III)においてXで表されるアニオンの例としては、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、カルボキシレートイオン(例えばアセテート、オキサレート、フマレート、ベンゾエート等)、スルホネートイオン(例えばp−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート等)、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、チオシアンイオン等が挙げられる。
【0035】
更に、四級オニウムの中では、下記一般式(IV)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(IV)
【0036】
【化10】
【0037】
一般式(IV)中:
R1は、炭素原子数が1乃至30の脂肪族基である。脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有していてもよい。環状脂肪族基には、ステロイド構造を有する基も含まれる。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基が含まれる。
【0038】
式(IV)において、R2およびR3は、それぞれ独立に、炭素原子数が1乃至8の脂肪族基であるか、あるいは、R2とR3とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。なかでも、R2およびR3は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。R2およびR3の炭素原子数は、1乃至7であることが好ましく、1乃至5であることがさらに好ましく、1乃至4であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシルおよびn−ヘプチルが含まれる。
R2とR3とが結合して形成する含窒素複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。
【0039】
一般式(IV)において、Xはアニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、p−トルエンスルホネートイオンおよびベンゼンスルホネートイオンが含まれる。
一般式(IV)のなかでも、下記一般式(V)で表されるピリジニウム四級塩が、さらに好ましい。
一般式(V)
【0040】
【化11】
【0041】
一般式(V)において、R1、R2、R3およびXは、式(IV)と同義である。以下に、ピリジニウム四級塩の例を示す。
なお、特開2002−38158号公報の段落番号[0022]乃至[0029]に記載の化合物(1)乃至(22)は本発明に適用することができる。
【0042】
【化12】
【0043】
【化13】
【0044】
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物、本発明のピリジニウム四級塩及び、その他必要に応じて添加する各種化合物を含有する液晶組成物を塗布し、液晶性分子を配向させることにより光学異方性層を形成して得られる。
以下に本発明の光学補償シートの光学異方性層の形成に用いられる材料の内、前記で説明した本発明のピリジニウム四級塩以外の材料について詳細に説明する。
【0045】
[液晶性化合物]
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。さらに光学異方性層中で、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
【0046】
[棒状液晶化合物]
好ましい棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはWO01/88574A1号50頁7行〜57頁末行に記載されている。
【0047】
[ディスコティック液晶性化合物]
本発明に好ましく用いられるディスコティック液晶性化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。
【0048】
また、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【0049】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記一般式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
【0050】
一般式(VI)
D(−L−P)n
式中、Dはディスコティックコアを表し、Lは二価の連結基を表し、Pは重合性基を表し、nは2〜12のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、WO01/88574A1号公報の58頁6行〜65頁8行に記載されている。
【0051】
本発明では、二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用して用いても良い。また、例えば、上記の重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することも可能である。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基(Q)を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、下記一般式(VII)で表わされる化合物であることが好ましい。
【0052】
一般式(VII)
D(−L−R)n
一般式(VII)中、Dは円盤状コアを、Lは二価の連結基を、Rは水素原子またはアルキル基を表し、nは4〜12の整数である。
【0053】
[光学異方性層の添加剤]
本発明の光学異方性層には、前記のディスコティック液晶性化合物や本発明のポリマーの他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、ハジキ防止剤、配向膜のプレチルト角を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤(可塑剤)、重合性モノマー等である。
【0054】
[ハジキ防止剤]
ディスコティック液晶性化合物とともに使用して、塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
【0055】
[重合開始剤]
本発明では、ディスコティック液晶性分子はモノドメイン配向させるので、実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合反応により液晶性分子を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【0056】
[重合性モノマー]
ディスコティック液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【0057】
[塗布溶剤]
ディスコティック液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【0058】
[塗布方式]
光学異方性層は、上記溶媒を用いてディスコティック液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、ディスコティック液晶性分子を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
【0059】
[光学異方性層の特性]
ディスコティック液晶組成物から形成される光学的異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
【0060】
本発明の液晶組成物は配向膜上に塗布されるので、ディスコティック液晶性分子は配向膜との界面では配向膜のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。したがって、塗布後、ディスコティック液晶性分子の均一配向(モノドメイン配向)させることで、空気界面から配向膜界面に向けて、つまり光学異方性層の深さ方向にディスコティック液晶性分子の傾斜角(ディスコティック液晶性分子の円盤面の法線と透明支持体の配向膜を設ける面の法線とがなす角)が連続的に変化するハイブリッド配向を実現することができる。ハイブリッド配向させた光学補償シートにより、視野角を拡大させ、並びに視角変化に対するコントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等を防止することができる。
【0061】
ディスコティック液晶性分子の場合、空気界面のプレチルト角は50°以上であり、光学補償シートとして好ましい性能を発揮できる状態のハイブリッド配向を実現するために、本発明では、配向膜のプレチルト角を3°〜30°とする。この配向膜のプレチルト角は前記した方法(配向膜のラビング密度、添加剤等)により制御することで、本発明の光学補償シートを適用する液晶表示装置の表示モードに応じて、好ましいハイブリッド配向状態を実現することができる。
【0062】
[配向膜]
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層のディスコティック液晶性分子に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では上記のとおり液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償フイルム用の配向膜ではポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはWO01/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。
【0063】
[配向膜のラビング密度]
配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は数式(A)で定量化されている。
数式(A):L=Nl(1+2πrn/60v)
数式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【0064】
[透明支持体]
光学補償シートの透明支持体として、主に光学的等方性のポリマーフィルムが用いられる。本発明では、支持体の光透過率が80%以上であることが好ましい。
材料については特に制限はない。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。低級脂肪酸の炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。なお、上記の括弧内のセルロースエステルは、低級脂肪酸の炭素数に応じたセルロースエステルの名称である。
また、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもWO00/26705号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【0065】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
【0066】
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3づつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%以上40%以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
【0067】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフイルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフイルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフイルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター(例えば、M−150:日本分光(株)製)を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値(Rth)と面内レターデーション値(Re)とは、それぞれ下記式(1)および(2)に従って算出する。
式(1)
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(2)
Re=(nx−ny)×d
式中、nxはフイルム平面内のx方向の屈折率であり、nyはフイルム平面内のy方向の屈折率であり、nzはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてdはフイルムの厚み(nm)である。
【0068】
本発明では、ポリマー基材のReレターデーション値を20〜70nmの範囲に、そして、Rthレターデーション値を70〜400nmの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のRthレターデーション値は70〜250nmの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のRthレターデーション値は150〜400nmの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フイルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00028〜0.020の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.001〜0.04の範囲にあることが好ましい。
【0069】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【0070】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および1,3,5−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【0071】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはWO01/88574A1、WO00/2619A1、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、特願2002−70009号明細書等に記載されている。
【0072】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【0073】
調製したセルロースアセテート溶液(ドープ)を用いて、ドープを2層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【0074】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、3〜100%の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【0075】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
【0076】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
【0077】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
【0078】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60〜75mN/mの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【0079】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【0080】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常5〜500μmの範囲であり、さらに20〜250μmの範囲が好ましく、特に30〜180μmの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては30〜110μmの範囲が特に好ましい。
【0081】
[光学補償シート]
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【0082】
[楕円偏光板]
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【0083】
偏光膜は前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が80%以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
【0084】
[液晶表示装置]
本発明の光学補償シートを利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
【0085】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric LiquidCrystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super TwistedNematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、TN(Twisted Nematic)モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【0086】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。ディスコティック液晶性分子は多様な配向形態を有するので、これを用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【0087】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【0088】
[実施例1]
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(ドープ)を調製した。
【0089】
<セルロースアセテート溶液組成>
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
【0090】
上記レターデーション上昇剤(1)の化学構造
【0091】
【化14】
【0092】
上記レターデーション上昇剤(2)の化学構造
【0093】
【化15】
【0094】
得られたドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の領域で、幅方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、120℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質0%、(剥ぎ取り時に機械方向に4%延伸することを考慮して)幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が0.75となるように調整して、厚さ100μmのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフイルムのレターデーションを波長632.8nmで測定したところ、厚み方向のレターデーションが40nm、面内のレターデーションが4nmであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【0095】
(第1下塗り層の形成)
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28ml/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
【0096】
<第1下塗り層塗布液組成>
ゼラチン 5.42質量部
ホルムアルデヒド 1.36質量部
サリチル酸 1.60質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
【0097】
(第2下塗り層の形成)
第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7ml/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
【0098】
<第2下塗り層塗布液組成>
下記のアニオン性ポリマー 0.79質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
【0099】
アニオン性ポリマー
【0100】
【化16】
【0101】
(バック層の形成)
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25ml/m2 塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【0102】
<バック層塗布液組成>
酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
【0103】
(配向膜の形成)
第2下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール(クラエポバールMP−203:(株)クラレ)の水溶液を塗布し、60℃の温風で90秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜層を形成した。得られた配向膜層の膜厚は0.5μmであった。
配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【0104】
(光学異方性層の形成)
ラビング配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、#3.6のワイヤーバーを用いて塗布した。
【0105】
<光学異方性層塗布液>
本発明のピリジニウム塩 0.05質量部
下記のディスコティック液晶性化合物(1) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)
増感剤 1.1質量部
(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)
下記の傾斜角増加剤(1) 1.5重量部
メチルエチルケトン 250質量部
【0106】
ディスコティック液晶性化合物(1)
【0107】
【化17】
【0108】
傾斜角増加剤(1)
【0109】
【化18】
【0110】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、125℃の恒温槽中に入れ、約20秒間かけて120℃まで加熱し、そのまま60秒間保持した後、次いで約20秒間で80℃まで冷却した。同温度に保持したまま2Jの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは1.74μmであった。
【0111】
[実施例2]
実施例1と同様の配向膜を設けた支持体上に、下記組成を有する光学異方性層塗布液を、#3のワイヤーバーを用いて塗布した。
<光学異方性層塗布液>
本発明のピリジニウム塩 0.05質量部
下記のディスコティック液晶性化合物(2) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
下記の光重合開始剤(1) 3.3質量部
上記の傾斜角増加剤(1) 1.5重量部
メチルエチルケトン 2.5質量部
【0112】
ディスコティック液晶性化合物(2)
【0113】
【化19】
【0114】
光重合開始剤(1)
【0115】
【化20】
【0116】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、125℃の恒温槽中に入れ、約20秒間かけて120℃まで加熱し、そのまま60秒間保持した後、次いで約20秒間で80℃まで冷却した。同温度に保持したまま2Jの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは1.45μmであった。
【0117】
[実施例3]
四級オニウム塩を例示化合物(I−4)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
[実施例4]
四級オニウム塩を例示化合物(II−7)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
[実施例5]
四級オニウム塩を例示化合物(III−4)に換えた以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。
【0118】
[光学補償シートの評価]
(傾斜角の測定)
実施例1乃至5で得られた光学補償シートの平均傾斜角は、エリプソメーター(APE−100、島津製作所(株)製)を用いて、632.8nmの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法で算出した。結果を表1に示す。
【0119】
(液晶表示装置の作製)
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のように作製したTN液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を第1表に示す。
【0120】
(シュリーレン欠陥の有無)
実施例1〜5で得られた光学補償シートの光学異方性層を偏光顕微鏡を用いて50倍の倍率で観察したところ、シュリーレン欠陥は認められなかった。
【0121】
[比較例1]
本発明のピリジニウム四級塩を添加しない以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
[比較例2]
本発明のピリジニウム四級塩を添加しない以外は、実施例2と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
[比較例3]
本発明のピリジニウム四級塩と傾斜角増加剤を添加しない以外は、実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。結果を表1に示す。
【0122】
(配向完了時間の測定)
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを125℃に加熱し、偏光顕微鏡(OPTIPHOTO2、Nikon(株)製)観察下で温度を保持して配向熟成を進行させ、加熱開始から配向欠陥が消失してモノドメイン配向になるのに要した時間を測定した。結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
*:特開2002−38158号公報段落番号[0022]に記載の(3)の化合物
【0125】
上記第1表に示した結果から、光学異方性層の形成において、本発明のピリジニウム四級塩を含有する実施例1および2では、本発明のピリジニウム四級塩を含有しない比較例1および2と比較して、配向に要する時間を短縮できていることがわかる。
また、光学補償シートの性能は、本発明のピリジニウム四級塩を含有しない比較例1および2の性能を損なっていないことがわかる。
これらの結果から、本発明のピリジニウム四級塩を用いた光学異方性層は、光学補償フイルムの性能を損なわず、製造に有効な液晶性分子の配向速度の短縮化が可能である。
【0126】
【発明の効果】
本発明の光学補償シートは、本発明の四級オニウム塩が光学異方性層形成のための塗布液に含有されていることにより、ディスコティック液晶分子のモノドメイン配向に要する時間を短縮して液晶がハイブリッド配向した光学異方性層が形成され、しかもシュリーレン欠陥などの光学欠陥がない。
従って、画像表示装置に適用した場合に広い視野角拡大性能を有する光学補償シートを効率よく作製することができる。
Claims (2)
- 透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有する光学補償シートであって、液晶及び下記一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩から形成される光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式(I)
R1は、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Zは、窒素原子を含んだヘテロ環の四級オニウムを形成するのに必要な原子群を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(II)
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。
一般式(III)
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Xは、アニオンを表す。 - 配向膜上に重合性ディスコティック液晶性化合物及び請求項1に記載の一般式(I)〜(III)のいずれかの式で表される四級オニウム塩を含有する液晶組成物を塗布し、該液晶化合物をモノドメイン配向した後、該ディスコティック液晶性化合物を重合して該液晶性分子の配向を固定することを特徴とする光学異方性層の形成方法。
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JP2002264309A JP2004101920A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 光学補償シートおよび光学異方性層の形成方法 |
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JP2010159434A (ja) * | 2010-04-26 | 2010-07-22 | Fujifilm Corp | 組成物、光学補償フィルム及び液晶表示装置 |
JP2011065168A (ja) * | 2003-12-15 | 2011-03-31 | Nitto Denko Corp | ルイス酸を含有する配向された液晶層 |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002264309A patent/JP2004101920A/ja active Pending
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