TW202229391A - 熱硬化性樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
環氧樹脂組成物含有於1分子中具有1個環氧基的單官能環氧化合物、於1分子中具有兩個以上的環氧基的多官能環氧化合物、以及硬化劑。硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂、硬化劑、以及具有(甲基)丙烯醯基的化合物。另外,電子零件裝置具備由環氧樹脂組成物或硬化性樹脂組成物密封而成的元件。
Description
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及電子零件裝置。
伴隨近年來的電子設備的小型化、輕量化、高性能化等,不斷推進安裝的高密度化。由此,電子零件裝置的主流正自現有的銷插入型封裝變化為積體電路(Integrated Circuit,IC)、大型積體電路(Large Scale Integration,LSI)等表面安裝型封裝。
表面安裝型封裝的安裝方法與現有的銷插入型封裝不同。即於將銷安裝於配線板時,現有的銷插入型封裝是將銷插入配線板後自配線板的背面進行焊接,因此封裝未直接暴露於高溫下。但是,於表面安裝型封裝中,電子零件裝置整體是利用焊料浴、回焊裝置等進行處理,因此封裝直接暴露於焊接溫度(回焊溫度)下。結果,於封裝吸濕的情況下,於焊接時因吸濕而引起水分急遽膨脹,所產生的蒸氣壓作為剝離應力發揮作用,從而於元件、引線框架等插入物與密封材之間產生剝離,有時成為封裝裂紋、電氣特性不良等的原因。因此,期望開發一種相對於挿入物的接著性優異、進而焊料耐熱性(耐回焊性)優異的密封材料。
為了應對所述要求,就低吸濕化的觀點而言,對成為主要材料的環氧樹脂進行多種研究。另外,就與元件、引線框架等插入物的密接力提高的觀點而言,作為密封材中所含的無機填充材的改質材,研究使用矽烷偶合劑。具體而言,研究含環氧基的矽烷偶合劑或含胺基的矽烷偶合劑的使用(例如,參照專利文獻1)、含硫原子的矽烷偶合劑的使用(例如,參照專利文獻2)等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-147939號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-103940號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,現狀為無法獲得使耐回焊性於實用方面充分滿足的硬化性樹脂組成物。
本揭示的第1實施形態的課題在於提供一種耐回焊性優異的環氧樹脂組成物、及具備由所述環氧樹脂組成物密封而成的元件的電子零件裝置。
本揭示的第2實施形態的課題在於提供一種耐回焊性優異的硬化性樹脂組成物、及具備由所述硬化性樹脂組成物密封而成的元件的電子零件裝置。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段中包含以下的第1實施形態。
<1> 一種環氧樹脂組成物,其含有:單官能環氧化合物,於1分子中具有1個環氧基;多官能環氧化合物,於1分子中具有兩個以上的環氧基;以及硬化劑。
<2> 如<1>所述的環氧樹脂組成物,其中所述單官能環氧化合物包含於1分子中具有1個脂環式環氧基的單官能環氧化合物。
<3> 如<1>所述的環氧樹脂組成物,其中所述單官能環氧化合物包含於1分子中具有1個非環式環氧基與苯基的單官能環氧化合物。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中相對於所述多官能環氧化合物100質量份的所述單官能環氧化合物的含量為1質量份~30質量份。
<5> 如<1>至<4>中任一項所述的環氧樹脂組成物,其進而含有硬化促進劑。
<6> 如<1>至<5>中任一項所述的環氧樹脂組成物,其進而含有無機填充材,所述無機填充材的含有率相對於所述環氧樹脂組成物的總體積而為70體積%~95體積%。
<7> 如<1>至<6>中任一項所述的環氧樹脂組成物,其進而含有矽烷偶合劑。
<8> 一種電子零件裝置,其具備由如<1>至<7>中任一項所述的環氧樹脂組成物密封而成的元件。
進而,用以解決所述課題的手段中包含以下的第2實施形態。
<9> 一種硬化性樹脂組成物,其含有硬化性樹脂、硬化劑、以及具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
<10> 如<9>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物的分子量為180~320。
<11> 如<9>或<10>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
<12> 如<9>至<11>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有脂環結構。
<13> 如<9>至<12>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有環氧基。
<14> 如<9>至<13>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有脂環式環氧基。
<15> 如<9>至<14>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其進而含有硬化促進劑。
<16> 如<9>至<15>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其進而含有無機填充材,所述無機填充材的含有率相對於所述硬化性樹脂組成物的總體積而為70體積%~95體積%。
<17> 如<9>至<16>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其進而含有偶合劑。
<18> 一種電子零件裝置,其具備由如<9>至<17>中任一項所述的硬化性樹脂組成物密封而成的元件。
[發明的效果]
根據本揭示的第1實施形態,可提供一種耐回焊性優異的環氧樹脂組成物、及具備由環氧樹脂組成物密封而成的元件的電子零件裝置。
根據本揭示的第2實施形態,可提供一種耐回焊性優異的硬化性樹脂組成物、及具備由硬化性樹脂組成物密封而成的元件的電子零件裝置。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦相同,並不限制本發明。
本揭示中,使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,於一數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段的記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種與之相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中,所謂「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少一者,所謂「(甲基)丙烯醯氧基」是指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的至少一者,「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者,「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者。
<第1實施形態的環氧樹脂組成物>
第1實施形態的環氧樹脂組成物含有(A)於1分子中具有1個環氧基的單官能環氧化合物、(B)於1分子中具有兩個以上的環氧基的多官能環氧化合物、以及(C)硬化劑。環氧樹脂組成物視需要亦可進而含有其他成分。以下,將(A)於1分子中具有1個環氧基的單官能環氧化合物亦簡稱為「單官能環氧化合物」。另外,將(B)於1分子中具有兩個以上的環氧基的多官能環氧化合物亦簡稱為「多官能環氧化合物」。
藉由環氧樹脂組成物含有單官能環氧化合物,可獲得耐回焊性優異的環氧樹脂組成物。可藉由含有單官能環氧化合物來獲得耐回焊性優異的環氧樹脂組成物的詳細理由未必明確,但推測其原因在於:較不含有單官能環氧化合物作為環氧樹脂的環氧樹脂組成物而言,含有單官能環氧化合物的環氧樹脂組成物的硬化物中的交聯密度下降,高溫彈性係數下降。一般而言,就回焊時的剝離應力的觀點而言,高溫彈性係數越低,越難以於插入物與密封材之間產生剝離,因此認為耐回焊性優異。再者,認為單官能環氧化合物具有環氧基,故反應性優異,如所述般使交聯密度下降並使彈性係數下降,另一方面,亦可充分維持硬化性。
(A)單官能環氧化合物
環氧樹脂組成物含有單官能環氧化合物。環氧樹脂組成物中所含有的單官能環氧化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
單官能環氧化合物只要為於1分子中具有1個環氧基的化合物,則並無特別限制。單官能環氧化合物中所含的環氧基可為環氧基環己基等脂環式環氧基,亦可為縮水甘油基等非環式環氧基。亦可將於1分子中具有1個脂環式環氧基的單官能環氧化合物(以下,亦稱為「單官能脂環式環氧化合物」)、與於1分子中具有1個非環式環氧基的單官能環氧化合物(以下,亦稱為「單官能非環式環氧化合物」)組合而使用。以下,分別對(A1)單官能脂環式環氧化合物及(A2)單官能非環式環氧化合物進行說明。
(A1)單官能脂環式環氧化合物
單官能脂環式環氧化合物只要為於1分子中具有1個脂環式環氧基的單官能環氧化合物,則並無特別限制。脂環式環氧基為氧原子鍵結於構成環狀脂肪族骨架的鄰接的兩個碳原子而形成者。
環狀脂肪族骨架的碳數並無特別限制。環狀脂肪族骨架例如較佳為5員環~8員環,更佳為5員環或6員環,進而佳為6員環。
脂環結構可包含不飽和鍵亦可不包含不飽和鍵,可具有取代基亦可不具有取代基。
單官能脂環式環氧化合物較佳為下述通式(a)所表示的具有脂環式環氧基的化合物。
通式(a)中,R表示不包含環氧基的一價取代基,n表示0~10的整數。
R所表示的不包含環氧基的一價取代基並無特別限定,可列舉烴基等。作為烴基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基等,該些可具有取代基亦可不具有取代基。該些中較佳為烷基,更佳為經取代的烷基。於R存在多個的情況下,多個R可相同亦可不同。
n較佳為1~4,更佳為1。
於R為經取代的烷基的情況下,烷基的取代基較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵的基,更佳為具有(甲基)丙烯醯基的基,進而佳為具有(甲基)丙烯醯氧基的基。於單官能脂環式環氧化合物含有具有乙烯性不飽和雙鍵的基作為烷基的取代基的情況下,單官能脂環式環氧化合物的分子中的乙烯性不飽和雙鍵的個數可為1,亦可為2以上。
作為單官能脂環式環氧化合物的一例,可列舉下述通式(b)所表示的化合物。
通式(b)中,R
1表示氫原子或甲基。R
2表示不包含環氧基的一價取代基。X表示單鍵或二價連結基。n表示0~9的整數。
R
1較佳為甲基。
R
2的定義及較佳的實施方式與式(a)的R的定義及較佳的實施方式相同。
n較佳為0~3,更佳為0。
X中二價連結基並無特別限制,可列舉脂肪族烴基等。作為脂肪族烴基,可列舉直鏈或分支的伸烷基等。於X為伸烷基的情況下,伸烷基中所含的碳數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為1~3,進而佳為1。伸烷基亦可具有取代基。再者,所述的伸烷基中所含的碳數設為不包含分支或取代基中所含的碳數。
作為通式(b)所表示的單官能脂環式環氧化合物的例子,可列舉下述式(c)所表示的化合物。
作為單官能脂環式環氧化合物的又一例,可列舉下述通式(d)所表示的化合物。
通式(d)中,X表示單鍵或二價連結基。X中二價連結基並無特別限制,可列舉脂肪族烴基等。作為脂肪族烴基,可列舉直鏈或分支的伸烷基等。於X為伸烷基的情況下,伸烷基中所含的碳數並無特別限定,亦可為1~10。伸烷基亦可具有取代基。再者,所述的伸烷基中所含的碳數設為不包含分支或取代基中所含的碳數。
作為通式(d)所表示的單官能脂環式環氧化合物的一例,可列舉下述式(e)所表示的化合物。
(A2)單官能非環式環氧化合物
單官能非環式環氧化合物只要為於1分子中具有1個非環式環氧基的單官能環氧化合物,則並無特別限定。作為非環式環氧基,可列舉縮水甘油基、縮水甘油氧基等。
單官能非環式環氧化合物較佳為於1分子中具有1個非環式環氧基與苯基的單官能環氧化合物。作為於1分子中具有1個非環式環氧基與苯基的化合物,可列舉:於1分子中具有1個縮水甘油基與苯基的化合物、於1分子中具有1個縮水甘油氧基與苯基的化合物等。其中,單官能非環式環氧化合物較佳為下述通式(f)所表示的化合物。
式(f)中,R表示不包含環氧基的一價取代基,n表示0~5的整數。
R所表示的不包含環氧基的一價取代基並無特別限制,可列舉烴基等。作為烴基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基等。於R表示烷基的情況下,烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀,可具有環狀結構,較佳為分支狀。於R表示芳基的情況下,芳基可具有取代基亦可不具有取代基。於R存在多個的情況下,多個R可相同亦可不同。R的取代位置並無特別限定,較佳為鄰位或對位。
n較佳為0~3,更佳為0。
作為通式(f)所表示的化合物的例子,可列舉下述通式(g)及通式(h)所表示的化合物。
式(g)中,R表示不包含環氧基的一價取代基,n表示0~4的整數。
式(g)所表示的化合物中的R的定義及較佳的實施方式與式(f)所表示的化合物中的R的定義及較佳的實施方式相同。
n較佳為0~2,更佳為0。
式(h)中,R
1及R
2分別獨立地表示不包含環氧基的一價取代基,p表示0~4的整數,q表示0~5的整數。
R
1及R
2所表示的不包含環氧基的一價取代基的定義及較佳的實施方式與式(f)中的R的定義及較佳的實施方式相同。
p較佳為0~2,更佳為0。q較佳為0~3,更佳為0。
作為單官能環氧化合物,可使用合成者,亦可使用市售品。作為單官能環氧化合物,例如可列舉:甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,商品名:沙克馬(CYCLOMER)M100,大賽璐股份有限公司製造)、4-第三丁基苯基縮水甘油醚(例如,商品名:ED-509S,艾迪科(ADEKA)製造)、2-聯苯基縮水甘油醚(例如,商品名:EX-142,長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造)等。
單官能環氧化合物於常溫(25℃)下可為固體亦可為液體,較佳為液體。
單官能環氧化合物的環氧當量並無特別限制。就流動性及耐回焊性的觀點而言,較佳為500 g/eq以下,更佳為300 g/eq以下。
相對於後述的多官能環氧化合物100質量份,單官能環氧化合物的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為5質量份~30質量份,進而佳為5質量份~25質量份,特佳為10質量份~20質量份。若單官能環氧化合物的含量相對於多官能環氧化合物100質量份而為1質量份以上,則有可充分地獲得耐回焊性的效果的傾向。另外,若為30質量份以下,則有可抑制硬化性及脫模性的下降以及成形不良的產生,操作性提高的傾向。
另外,就硬化性及脫模性的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物100質量份,單官能環氧化合物的含量較佳為0.05質量份~2質量份,更佳為0.1質量份~1質量份。
(B)多官能環氧化合物
多官能環氧化合物於1分子中具有兩個以上的環氧基。多官能環氧化合物一般而言可用於環氧樹脂組成物中,只要為於1分子中具有兩個以上的環氧基者,則其種類並無特別限制。
多官能環氧化合物亦可為於1分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。具體而言,可列舉:對酚醛清漆樹脂進行環氧化而成者即酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等),所述酚醛清漆樹脂是使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得;對使所述酚性化合物、與苯甲醛、柳醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而成者即三苯基甲烷型環氧樹脂;對使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成者即共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為經烷基取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子的環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;由縮水甘油基取代苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫而成者即縮水甘油胺型環氧樹脂;對二環戊二烯與酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而成者即二環戊二烯型環氧樹脂;對分子內的烯烴鍵進行環氧化而成者即乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;藉由過乙酸等過酸對烯烴鍵進行氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;對苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而成者即芳烷基型環氧樹脂等。進而亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於多官能環氧化合物包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其含有率較佳為多官能環氧化合物整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂或含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂。以下表示較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(II)所表示的環氧樹脂。下述通式(II)所表示的環氧樹脂中,R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的YX-4000H(三菱化學股份有限公司,商品名),所有的R
8為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯,所有的R
8為氫原子的情況以及R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的情況下的混合品即YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(II)中,R
8表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數4~18的芳香族基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(III)所表示的環氧樹脂。下述通式(III)所表示的環氧樹脂中,R
9中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
9為氫原子、R
10均為氫原子的情況,以及R
9中3,3',5,5'位中的3個為甲基、1個為第三丁基且除此以外的R
9為氫原子、R
10均為氫原子的情況下的混合品即ESLV-210(住友化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(III)中,R
9及R
10表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(IV)所表示的環氧樹脂。下述通式(IV)所表示的環氧樹脂中,R
11均為氫原子、R
12中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
12為氫原子的YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IV)中,R
11及R
12表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(V)所表示的環氧樹脂。下述通式(V)所表示的環氧樹脂中,R
13中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R
13為氫原子的YSLV-120TE(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(V)中,R
13表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VI)所表示的環氧樹脂。下述通式(VI)所表示的環氧樹脂中,R
14均為氫原子、R
15為甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VI)中,R
14表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
15表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(VII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VII)所表示的環氧樹脂中,i=0的HP-7200(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VII)中,R
16表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限制。例如較佳為將具有三苯基甲烷骨架的化合物與具有酚性羥基的化合物的酚醛清漆型酚樹脂等三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂中,i為0且k為0的1032H60(三菱化學股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VIII)中,R
17及R
18表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數,k分別獨立地表示0~4的整數。n為平均值,表示0~10的數。
使由萘酚化合物及苯酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(IX)所表示的環氧樹脂。下述通式(IX)所表示的環氧樹脂中,R
21為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IX)中,R
19~R
21表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數,j分別獨立地表示0~2的整數,k分別獨立地表示0~4的整數。l及m分別為平均值,為0~10的數,(l+m)表示0~10的數。式(IX)所表示的環氧樹脂的末端為下述式(IX-1)或式(IX-2)的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中,R
19~R
21中的i、j及k的定義與式(IX)中的R
19~R
21中的i、j及k的定義相同。n為1(經由亞甲基而鍵結的情況)或0(不經由亞甲基而鍵結的情況)。
作為所述通式(IX)所表示的環氧樹脂,可列舉:無規地包含1個構成單元及m個構成單元的無規共聚物、交替地包含1個構成單元及m個構成單元的交替共聚物、有規則地包含1個構成單元及m個構成單元的共聚物、以嵌段狀包含1個構成單元及m個構成單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種,亦可將兩種以上組合而使用。
芳烷基型環氧樹脂只要為將選自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種,與由二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為對由選自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(X)及通式(XI)所表示的環氧樹脂。
下述通式(X)所表示的環氧樹脂中,i為0且R
38為氫原子的NC-3000S(日本化藥股份有限公司,商品名),以質量比80:20將i為0且R
38為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有的R
8為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。另外,下述通式(XI)所表示的環氧樹脂中,i為0、j為0、k為0的ESN-175(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(X)及式(XI)中,R
38表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
37、R
39~R
41表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,l分別獨立地表示0~6的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
關於所述通式(II)~通式(XI)中的R
8~R
21及R
3 7~R
41,所謂「可分別均相同亦可不同」例如是指式(II)中的8個~88個R
8可均相同亦可不同。關於其他的R
9~R
21及R
3 7~R
41,是指式中所含的各自的個數可均相同亦可不同。另外,R
8~R
21及R
3 7~R
41可分別相同亦可不同。例如,R
9與R
10可均相同亦可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳數1~18的有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n為平均值,較佳為分別獨立地為0~10的範圍。若n為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度下降,有抑制產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等的傾向。n更佳為設定為0~4的範圍。
以上,按照所述通式(II)~通式(XI)對可用於環氧樹脂組成物中的較佳的多官能環氧化合物的具體例進行了說明,作為更具體的較佳的多官能環氧化合物,就耐回焊性的觀點而言,可列舉4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯,就成形性及耐熱性的觀點而言,可列舉4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-聯苯。
另外,除所述以外,就低翹曲的觀點而言,亦較佳為使用作為經烷基取代或者經芳香環取代或未經取代的蒽類的二縮水甘油醚的二氫蒽型環氧樹脂(例如,三菱化學公司製造,商品名:YX-8800),就耐回焊性與硬化性及流動性的平衡的觀點而言,較佳為使用甲氧基萘型環氧樹脂(例如,迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名HP-5000)。
多官能環氧化合物的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,多官能環氧化合物的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。
多官能環氧化合物的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
(C)硬化劑
硬化劑一般而言可用於環氧樹脂組成物中,並無特別限制。
作為硬化劑,可列舉:酚硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、聚硫醇硬化劑、聚胺基醯胺硬化劑、異氰酸酯硬化劑、嵌段異氰酸酯硬化劑等。其中,較佳為選自由酚硬化劑、胺硬化劑及酸酐硬化劑所組成的群組中的至少一種,更佳為酚硬化劑。
作為酚硬化劑,例如可列舉於1分子中具有兩個以上的酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。具體而言,可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對二甲苯及/或間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、柳醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
酚硬化劑中,就耐回焊性的觀點而言,較佳為選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種(將該些稱為「特定酚硬化劑」)。特定酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於硬化劑包含特定酚硬化劑的情況下,就充分地發揮該些的性能的觀點而言,特定酚硬化劑的含有率較佳為硬化劑整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上
作為芳烷基型酚樹脂,可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂,可列舉:苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、柳醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚樹脂。
式(XII)~式(XIV)中,R
23表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
22、R
24、R
25及R
28表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
26及R
27表示羥基或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,p分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
所述通式(XII)所表示的酚樹脂中,i為0且R
23均為氫原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIII)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的XL-225、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIV)所表示的酚樹脂中,j為0、k為0且p為0的SN-170(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)、j為0、k為1、R
27為羥基且p為0的SN-395(新日鐵住金化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,i為0的DPP(新日本石油化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XV)中,R
29表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVI)中,R
30及R
31表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。
苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVII)所表示的酚樹脂中,i為0、k為0且q為0的HE-510(空氣水化學(Air Water Chemical)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVII)中,R
32~R
34表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數,q分別獨立地為0~5的整數。l及m分別為平均值,分別獨立地為0~11的數。其中,l與m的合計為1~11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂中,i為0、R
35均為氫原子的特瑪諾爾(Tamanol)758、759(荒川化學工業股份有限公司,商品名)、HP-850N(日立化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVIII)中,R
35表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
36表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R
22~R
36中記載的「可分別均相同亦可不同」例如是指式(XII)中的i個R
22可均相同亦可相互不同。關於其他的R
23~R
36,是指式中所含的各自的個數可均相同亦可相互不同。另外,R
22~R
36分別可相同亦可不同。例如,R
22及R
23可均相同亦可不同,R
30及R
31可均相同亦可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n較佳為0~10的範圍。若為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低,未發生填充不良,難以產生接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等。1分子中的平均n較佳為設定為0~4的範圍。
硬化劑的官能基當量(於酚硬化劑的情況下為羥基當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70 g/eq~1000 g/eq,更佳為80 g/eq~500 g/eq。
硬化劑的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
(A)單官能環氧化合物及(B)多官能環氧化合物的合計當量數與(C)硬化劑的當量數之比、即硬化劑中的官能基數相對於單官能環氧化合物及多官能環氧化合物中的環氧基數之比(硬化劑中的官能基數/單官能環氧化合物及多官能環氧化合物中的環氧基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言,較佳為設為0.5~2.0的範圍,更佳為設為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,進而佳為設為0.8~1.2的範圍。
(D)硬化促進劑
環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,一般而言可於環氧樹脂組成物中使用,並無特別限定。具體而言,可列舉:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等環脒化合物;對該些環脒化合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物;苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;該些三級胺化合物的衍生物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物;該些咪唑化合物的衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物;對該些有機膦化合物加成馬來酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的磷化合物;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽等四取代鏻·四取代硼酸鹽;2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽;該些的四取代鏻·四取代硼酸鹽及四苯基硼鹽的衍生物等。該些硬化促進劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
其中,就硬化性及流動性的觀點而言,硬化促進劑較佳為第三膦化合物與醌化合物的加成物,更佳為三苯基膦與苯醌的加成物或三丁基膦與苯醌的加成物。就保存穩定性的觀點而言,較佳為環脒化合物與酚樹脂的加成物,更佳為二氮雜雙環十一烯的酚醛清漆型酚樹脂鹽。所述中例示的硬化促進劑的含有率於硬化促進劑總量中較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。
於使用第三膦化合物與醌化合物的加成物作為硬化促進劑的情況下,第三膦化合物與醌化合物的加成物的總含有率於硬化促進劑總量中較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。
用於第三膦化合物與醌化合物的加成物中的第三膦並無特別限制。具體而言,可列舉:三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基的第三膦。就成形性的觀點而言,較佳為三苯基膦及三丁基膦。
另外,用於第三膦化合物與醌化合物的加成物中的醌化合物並無特別限制。具體而言,可列舉:鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。就耐濕性或保存穩定性的觀點而言,較佳為對苯醌。
硬化促進劑的含量只要為可達成硬化促進效果的量,則並無特別限定,相對於(A)單官能環氧化合物、(B)多官能環氧化合物、及(C)硬化劑的合計(以下,亦稱為「樹脂成分」)100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.3質量份~5質量份。若為0.1質量份以上,則有可縮短時間的傾向。另外,若為10質量份以下,則有可抑制硬化速度過快、且可獲得更良好的成形品的傾向。
(E)無機填充材
環氧樹脂組成物亦可含有無機填充材。特別是於將環氧樹脂組成物用作半導體封裝的密封材的情況下,較佳為含有無機填充材。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化而成的顆粒、纖維等。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。其中就成形性的觀點而言,較佳為5 μm~50 μm,更佳為10 μm~30 μm。再者,無機填充材的平均粒徑是使用雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置,作為體積平均粒徑來進行測定。
環氧樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的體積平均粒徑可利用公知的方法來進行測定。例如,使用有機溶劑、硝酸、王水等自環氧樹脂組成物或硬化物中萃取無機填充材,利用超音波分散機等充分地分散而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。或者,可將硬化物埋入至透明的環氧樹脂等中,進行研磨而獲得剖面,根據利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得的剖面而獲得的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。進而,亦可藉由如下方式來測定:使用FIB裝置(聚焦離子束SEM)等連續進行硬化物的二維的剖面觀察,並進行三維結構分析。
就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,關於無機填充材的粒子形狀,球形優於角形,且較佳為無機填充材的粒度分佈以廣範圍進行分佈。
就環氧樹脂組成物的低翹曲性的觀點而言,較佳為線膨脹係數大者。例如於環氧樹脂組成物中的無機填充材為二氧化矽的情況下,晶體二氧化矽優於熔融二氧化矽。
另外,無機填充材的比表面積並無特別限制。其中就成形性與強度的觀點而言,較佳為0.5 m
2/g~12 m
2/g,更佳為1 m
2/g~5 m
2/g。再者,無機填充材的比表面積可依據JIS Z 8830:2013並根據77K下的氮吸附能來測定。
無機填充材的含有率並無特別限制,就阻燃性、成形性、吸濕性及強度的提高以及線膨脹係數的減少的觀點而言,於環氧樹脂組成物中較佳為70質量%~95質量%,就吸濕性的提高及線膨脹係數的減少的觀點而言,更佳為85質量%~95質量%。若無機填充材的含有率為70質量%以上,則有阻燃性及耐回焊性提高的傾向。另外,若為95質量%以下,則有流動性優異的傾向。另外,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為70體積%~95體積%,更佳為75體積%~95體積%,進而佳為80體積%~90體積%。若無機填充材的含有率為70體積%以上,則有阻燃性及耐回焊性提高的傾向。另外,若為95體積%以下,則有流動性優異的傾向。
[各種添加劑]
環氧樹脂組成物中除所述成分以外,亦可含有以下例示的偶合劑、離子交換體、接著促進劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、熱塑性樹脂、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物中除以下例示的添加劑以外,視需要亦可含有該技術領域中眾所周知的各種添加劑。
(偶合劑)
於環氧樹脂組成物含有無機填充材的情況下,為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,亦可含有偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物,鈦系化合物,鋁螯合物化合物,鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。偶合劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
其中,偶合劑較佳為包含矽烷偶合劑。矽烷偶合劑中的烷氧基矽烷基與烷氧基矽烷基以外的有機官能基的種類及個數可視需要選定。
於環氧樹脂組成物含有偶合劑的情況下,相對於無機填充材100質量份,偶合劑的含量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的含量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則有與框架的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的含量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則有封裝的成形性進一步提高的傾向。
(離子交換體)
環氧樹脂組成物亦可含有離子交換體。特別是於將環氧樹脂組成物用作密封用成形材料的情況下,就提高具備經密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,視需要亦可含有離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用現有公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg
(1-X)Al
X(OH)
2(CO
3)
X/2・mH
2O・・・・・・(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於環氧樹脂組成物含有離子交換體的情況下,其含量只要為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如,相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~5質量份。
(接著促進劑)
就進一步提高接著性的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有接著促進劑。具體而言,可列舉:咪唑、三唑、四唑、三嗪等的衍生物、鄰胺苯甲酸、沒食子酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、胺基苯酚、喹啉等及該些的衍生物、脂肪族酸醯胺化合物、二硫胺甲酸鹽、噻二唑衍生物等。該些接著促進劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(脫模劑)
就獲得與成形時的模具的良好的脫模性的觀點而言,環氧樹脂組成物亦可含有脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用現有公知者。具體而言,可列舉:棕櫚蠟、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物含有脫模劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,其含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~5質量份。若脫模劑的含量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則有可充分地獲得脫模性的傾向。若為10質量份以下,則有可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
就組成物的阻燃性提高的觀點而言,環氧樹脂組成物視需要亦可含有現有公知的阻燃劑。具體而言,可列舉:溴化環氧樹脂;三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物;由酚樹脂等熱硬化性樹脂等被覆的紅磷;磷酸酯等磷化合物;三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改質酚樹脂、具有三嗪環的化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等含氮化合物;環磷腈等含磷及氮的化合物;下述組成式(II)所示的複合金屬氫氧化物等。
p(M1
aO
b)・q(M2
cO
d)・m(H
2O)・・・式(II)
式(II)中,M1及M2表示彼此不同的金屬元素,a、b、c、d、p、q及m表示正數。
式(II)中的M1及M2只要為彼此不同的金屬元素,則並無特別限制。就阻燃性的觀點而言,較佳為M1選自第3週期的金屬元素、IIA族的鹼土金屬元素、屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素中,且M2選自IIIB族~IIB族的過渡金屬元素中,更佳為M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中,且M2選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅中。另外,就流動性的觀點而言,較佳為M1為鎂且M2為鋅或鎳。p及q之比(p/q)並無特別限制,較佳為1/99~1/1。再者,金屬元素的分類是基於將典型元素設為A亞族並將過渡元素設為B亞族的長週期型週期律表(出處:共立出版股份有限公司發行的「化學大辭典4」1987年2月15日縮印版第30刷)來進行。
作為其他阻燃劑,可列舉:氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等包含金屬元素的化合物等。該些阻燃劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物含有阻燃劑的情況下,阻燃劑的含量並無特別限制。其中相對於(A)環氧樹脂100質量份,較佳為1質量份~30質量份,更佳為2質量份~15質量份。
(著色劑)
環氧樹脂組成物亦可進而含有著色劑。作為著色劑,可列舉:碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(熱塑性樹脂)
環氧樹脂組成物視需要亦可含有聚苯醚、茚及烷基茚等茚類與苯乙烯及烷基苯乙烯等苯乙烯類以及酚類的共聚合樹脂即茚寡聚物等熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(應力緩和劑)
環氧樹脂組成物亦可含有矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。藉由含有應力緩和劑,可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的產生。作為應力緩和劑,可列舉一般所使用的公知的應力緩和劑(可撓劑)。具體而言,可列舉:矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體、天然橡膠(NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有芯-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑,可列舉具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
(環氧樹脂組成物的製備方法)
環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:利用混合機等將各種成分充分混合後,利用混合輥、擠出機等加以熔融混煉,並進行冷卻、粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述各種成分攪拌及混合,利用預先加熱至70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機(extruder)等加以混煉,並進行冷卻、粉碎。
環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量成為與封裝的成形條件一致的尺寸及質量。
<第1實施形態的電子零件裝置>
第1實施形態的電子零件裝置具備由所述環氧樹脂組成物密封而成的元件。
作為電子零件裝置,可列舉利用環氧樹脂組成物對將元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)搭載於引線框架、配線完成的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件而獲得的元件部進行密封而成者。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四面扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四面扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用環氧樹脂組成物並藉由轉注成形等進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用環氧樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用環氧樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球形陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用環氧樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用環氧樹脂組成物。
作為使用環氧樹脂組成物來對電子零件裝置進行密封的方法,可列舉:低壓轉注成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。該些中一般為低壓轉注成形法。
<第2實施形態的硬化性樹脂組成物>
第2實施形態的硬化性樹脂組成物含有(A')硬化性樹脂、(B')硬化劑、以及(C')具有(甲基)丙烯醯基的化合物。硬化性樹脂組成物視需要亦可進而含有其他成分。以下,有時將(C')具有(甲基)丙烯醯基的化合物稱為「特定丙烯酸化合物」。
若硬化性樹脂組成物含有特定丙烯酸化合物,則可獲得耐回焊性優異的硬化性樹脂組成物。該理由未必明確,但推測丙烯酸樹脂於反應後亦無極性基且吸水率低,因此耐回焊性優異。
(C')特定丙烯酸化合物
硬化性樹脂組成物含有特定丙烯酸化合物。特定丙烯酸化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。特定丙烯酸化合物只要為具有(甲基)丙烯醯基的化合物,則並無特別限制。
特定丙烯酸化合物中所含的(甲基)丙烯醯基的個數並無限定,較佳為1~10,更佳為1~3,進而佳為1或2。於本研究中,特定丙烯酸化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基,更佳為具有(甲基)丙烯醯氧基。於本研究中,特定丙烯酸化合物較佳為包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為特定丙烯酸化合物的具體例,可列舉:三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
特定丙烯酸化合物於常溫(25℃)下可為固體亦可為液體,較佳為液體。
特定丙烯酸化合物的分子量並無特別限制。就流動性及耐回焊性的觀點而言,較佳為180~320,更佳為180~270,進而佳為190~220。
於一實施形態中,特定丙烯酸化合物亦可具有脂環結構。脂環結構可包含不飽和鍵亦可不包含不飽和鍵。脂環結構可具有取代基亦可不具有取代基。例如,特定丙烯酸化合物亦可具有二環戊二烯骨架。
於又一實施形態中,特定丙烯酸化合物亦可具有環氧基。若特定丙烯酸化合物具有環氧基,則有可充分地維持硬化性的傾向。
於特定丙烯酸化合物具有環氧基的情況下,特定丙烯酸化合物中所含的環氧基的個數並無限制,就耐回焊性的觀點而言,較佳為1。
其中,就耐回焊性、硬化性等觀點而言,特定丙烯酸化合物較佳為具有脂環式環氧基。於特定丙烯酸化合物具有脂環式環氧基的情況下,脂環式環氧基為氧原子鍵結於構成環狀脂肪族骨架的鄰接的2個碳原子而形成者。脂環式環氧基的環狀脂肪族骨架的碳數並無特別限制。環狀脂肪族骨架例如較佳為5員環~8員環,更佳為5員環或6員環,進而佳為6員環。
作為具有脂環式環氧基的特定丙烯酸化合物的一例,可列舉下述通式(a)所表示的化合物。
通式(a)中,R
1表示氫原子或甲基。R
2表示一價取代基。X表示單鍵或二價連結基。n表示0~9的整數。
R
1較佳為甲基。
R
2所表示的一價取代基並無特別限定,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基等。於R
2存在多個的情況下,多個R
2可相同亦可不同。
X中二價連結基並無特別限制,可列舉脂肪族烴基等。作為脂肪族烴基,可列舉直鏈或分支的伸烷基等。於X為伸烷基的情況下,伸烷基中所含的碳數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為1~3,進而佳為1。伸烷基亦可具有任意的取代基。再者,所述的伸烷基中所含的碳數設為不包含分支或取代基中所含的碳數。
n較佳為0~3,更佳為0。
作為通式(a)所表示的具有脂環式環氧基的特定丙烯酸化合物的一例,可列舉下述式(b)所表示的化合物(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)。
作為特定丙烯酸化合物,可使用合成者,亦可使用市售品。作為市售品,可列舉:甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(商品名:沙克馬(CYCLOMER)M100,大賽璐股份有限公司製造)。
相對於硬化性樹脂100質量份,特定丙烯酸化合物的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為5質量份~25質量份,進而佳為5質量份~20質量份,特佳為10質量份~20質量份。若特定丙烯酸化合物的含量相對於硬化性樹脂100質量份而為1質量份以上,則有流動性優異、可充分地獲得耐回焊性的效果的傾向。另外,若為30質量份以下,則可抑制硬化性及脫模性的下降以及成形不良的產生,有操作性提高的傾向。
另外,就硬化性及脫模性的觀點而言,相對於硬化性樹脂組成物100質量份,特定丙烯酸化合物的含量較佳為0.05質量份~2質量份,更佳為0.1質量份~1質量份。
特定丙烯酸化合物是否包含於硬化性樹脂組成物中例如可藉由溶媒萃取物的質譜測定來確認。
(A')硬化性樹脂
硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。硬化性樹脂並無特別限制,可為熱硬化性亦可為光硬化性。硬化性樹脂較佳為熱硬化性。硬化性樹脂可為藉由自聚合而硬化者,亦可為藉由與硬化劑、交聯劑等的反應而硬化者。
產生硬化性樹脂的反應的官能基並無特別限制,可列舉:縮水甘油基等非環式環氧基、脂環式環氧基、羥基、羧基、胺基、丙烯醯基、異氰酸酯基等。就作為密封材的特性的平衡的觀點而言,較佳為包含環狀醚基的硬化性樹脂,更佳為包含環氧基的硬化性樹脂(環氧樹脂)。
於硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下,環氧樹脂只要為於1分子中具有兩個以上的環氧基者,則其種類並無特別限制。硬化性樹脂為環氧樹脂時的環氧樹脂的詳情與第1實施形態的(B)多官能環氧化合物的詳情相同。再者,將第1實施形態的(B)多官能環氧化合物的說明中的「多官能環氧化合物」的記載替換為「環氧樹脂」,將「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
硬化性樹脂的官能基當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,硬化性樹脂的官能基當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。
硬化性樹脂的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就硬化性樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
(B')硬化劑
硬化性樹脂組成物含有硬化劑。硬化劑的種類並無特別限制,可對應於硬化性樹脂的種類、硬化性樹脂組成物的所期望的特性等來選擇。
作為硬化性樹脂為環氧樹脂時的硬化劑,可列舉作為第1實施形態的硬化劑而記載者。硬化性樹脂為環氧樹脂時的硬化劑的詳情與第1實施形態的硬化劑的詳情相同。
再者,將第1實施形態的硬化劑的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
另外,將第1實施形態的硬化劑的說明中的「(A)單官能環氧化合物及(B)多官能環氧化合物的合計當量數與(C)硬化劑的當量數之比、即硬化劑中的官能基數相對於單官能環氧化合物及多官能環氧化合物中的環氧基數之比(硬化劑中的官能基數/單官能環氧化合物及多官能環氧化合物中的環氧基數)」的記載替換為「硬化性樹脂與硬化劑的當量比、即硬化劑中的官能基數相對於硬化性樹脂中的官能基數之比(硬化劑中的官能基數/硬化性樹脂中的官能基數)」。
(D')硬化促進劑
硬化性樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑的詳情與第1實施形態的硬化促進劑的詳情相同。
再者,將第1實施形態的硬化促進劑的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
另外,第1實施形態的硬化促進劑的含量的說明中的「樹脂成分」是指「硬化性樹脂與硬化劑的合計」。
(E')無機填充材
硬化性樹脂組成物亦可含有無機填充材。無機填充材的詳情與第1實施形態的無機填充材的詳情相同。
再者,將第1實施形態的無機填充材的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
[各種添加劑]
硬化性樹脂組成物中除所述成分以外,亦可含有以下例示的偶合劑、離子交換體、接著促進劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、熱塑性樹脂、應力緩和劑等各種添加劑。各種添加劑的詳情與第1實施形態的各種添加劑的詳情相同。
再者,將第1實施形態的各種添加劑的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
(硬化性樹脂組成物的製備方法)
硬化性樹脂組成物的製備方法並無特別限制。硬化性樹脂組成物的製備方法的詳情與第1實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的詳情相同。再者,將第1實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
<第2實施形態的電子零件裝置>
第2實施形態的電子零件裝置具備由所述硬化性樹脂組成物密封而成的元件。電子零件裝置的詳情與第1實施形態的電子零件裝置的詳情相同。再者,將第1實施形態的電子零件裝置的說明中的「環氧樹脂組成物」的記載替換為「硬化性樹脂組成物」。
[實施例]
其次,藉由實施例來對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。再者,只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
[第1實施形態的實施例]
(實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1~比較例1-5)
分別以下述表1及表2所示的量(單位:質量份)調配以下的成分,於混煉溫度100℃、混煉時間10分鐘的條件下進行輥混煉,從而分別製備實施例1-1~實施例1-8及比較例1-1~比較例1-5的環氧樹脂組成物。再者,表中的空欄表示「無調配」。
實施例的單官能環氧化合物是使用以下。
·環氧化合物1:環氧基當量為196 g/eq的式(c)所表示的環氧化合物(大賽璐股份有限公司製造,沙克馬(CYCLOMER)M100)
·環氧化合物2:環氧基當量為226 g/eq的2-聯苯基縮水甘油醚
比較用的環氧化合物是使用以下。
·環氧化合物3:環氧基當量為126 g/eq的二官能脂環式環氧化合物(大賽璐股份有限公司製造,賽羅西德(CELLOXIDE)2021)
多官能環氧化合物(於1分子中具有兩個以上的環氧基的多官能環氧化合物)是使用以下。
·多官能環氧化合物4:環氧基當量為250 g/eq、軟化點為58℃的甲氧基萘型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,HP-5000)
·多官能環氧化合物5:環氧基當量為241 g/eq、軟化點為96℃的含伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,CER-3000L)
·多官能環氧化合物6:環氧基當量為282 g/eq、軟化點為56℃的伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,NC-3000)
硬化劑是使用羥基當量為175 g/eq、軟化點為70℃的二甲苯型酚樹脂(明和化成股份有限公司製造,MEHC-7800SS)。
硬化促進劑是使用三苯基膦與對苯醌的甜菜鹼型加成物。
無機填充材是使用平均粒徑為17.5 μm、比表面積為3.8 m
2/g的球狀熔融二氧化矽。
矽烷偶合劑是使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
其他添加成分是使用棕櫚蠟及碳黑。
[環氧樹脂組成物的評價]
藉由以下的(1)~(5)的各特性試驗來評價實施例1-1~實施例1-8及比較例1-1~比較例1-5中製備的環氧樹脂組成物的特性。將評價結果示於下述表1及表2中。再者,只要未標明,則環氧樹脂組成物的成形是藉由轉注成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間120秒下進行。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將環氧樹脂組成物成形並求出流動距離(cm)。
(2)熱時硬度
將環氧樹脂組成物於所述條件下成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板,成形後立即使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司製造,HD-1120(D型))來進行測定。
(3)260℃剪切接著力
於所述條件下在鍍銀的銅板上以底面直徑4 mm、上表面直徑3 mm、高度4 mm的尺寸將環氧樹脂組成物成形,並於所述條件下進行後硬化。之後,使用諾信先進技術(Nordson advanced Technology)股份有限公司製造的Series 4000,將銅板的溫度保持為260℃並以剪切速度50 μm/s求出剪切接著力(MPa)。
(4)吸水率
於所述條件下對所述(2)中成形的圓板進行後硬化。之後,於85℃、60%RH的條件下將所獲得的圓板放置168小時,並測定放置前後的質量變化。根據測定結果並藉由下述式來計算吸水率。
吸水率(質量%)={(放置後的圓板質量-放置前的圓板質量)/放置前的圓板質量}×100
(5)耐回焊性
針對搭載有8 mm×10 mm×0.4 mm的矽晶片的外形尺寸20 mm×14 mm×2 mm的80針腳扁平封裝(QFP)(引線框架材質:銅合金,晶片墊部上表面及引線前端鍍銀的處理品),使用環氧樹脂組成物於所述條件下進行成形,於所述條件下進行後硬化。將所獲得的封裝於85℃、85%RH的條件下加濕168小時。之後,於250℃、260℃、或270℃的溫度下以10秒的條件分別進行回焊處理,以目視觀察封裝外部的裂紋的有無,並利用超音波探傷裝置(日立建機股份有限公司製造,HYE-FOCUS)觀察封裝內部的剝離產生的有無。以相對於試驗封裝數(10)的產生裂紋及剝離的任一者的封裝數的總和來評價耐回焊性。
[表1]
項目 | 實施例 | |||||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | |||
調配表 | 環氧化合物 | 1 | 10 | 1 | 5 | 15 | 20 | 10 | 10 | |
2 | 20 | |||||||||
多官能環氧化合物 | 4 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
5 | 100 | |||||||||
6 | 100 | |||||||||
硬化劑 | 78.5 | 70.9 | 74.3 | 82.8 | 87.1 | 81.1 | 70.6 | 93.3 | ||
矽烷偶合劑 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
硬化促進劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
棕櫚蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳黑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
熔融二氧化矽 | 1562 | 1435 | 1492 | 1633 | 1705 | 1582 | 1502 | 1753 | ||
評價項目 | 旋流(cm) | 99 | 86 | 95 | 110 | 118 | 91 | 76 | 126 | |
熱時硬度 | 75 | 70 | 76 | 73 | 71 | 78 | 82 | 65 | ||
260℃剪切接著力 | 0.31 | 0.30 | 0.33 | 0.32 | 0.31 | 0.29 | 0.27 | 0.25 | ||
吸水率(%) | 0.19 | 0.18 | 0.18 | 0.19 | 0.20 | 0.18 | 0.18 | 0.19 | ||
耐回焊性 | 250℃ | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | |
260℃ | 0/10 | 2/10 | 1/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 3/10 | 5/10 | ||
270℃ | 0/10 | 7/10 | 4/10 | 0/10 | 1/10 | 3/10 | 6/10 | 8/10 |
[表2]
項目 | 比較例 | ||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | |||
調配表 | 環氧化合物 | 3 | 10 | 20 | |||
多官能環氧化合物 | 4 | 100 | 100 | 100 | |||
5 | 100 | ||||||
6 | 100 | ||||||
硬化劑 | 70.0 | 76.9 | 83.9 | 72.6 | 62.1 | ||
矽烷偶合劑 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
硬化促進劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
棕櫚蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳黑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
熔融二氧化矽 | 1420 | 1550 | 1680 | 1440 | 1359 | ||
評價項目 | 旋流(cm) | 85 | 96 | 105 | 81 | 70 | |
熱時硬度 | 82 | 78 | 77 | 82 | 85 | ||
260℃剪切接著力 | 0.30 | 0.27 | 0.28 | 0.29 | 0.27 | ||
吸水率(%) | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.17 | 0.17 | ||
耐回焊性 | 250℃ | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 8/10 | |
260℃ | 10/10 | 9/10 | 7/10 | 10/10 | 10/10 | ||
270℃ | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 |
如表1及表2所示般,與不含有單官能環氧化合物的比較例1-1~比較例1-5相比,含有單官能環氧化合物的實施例1-1~實施例1-8中特別是260℃以上的耐回焊性優異。另外,亦可充分維持硬化性。
另外,實施例1-1~實施例1-5中,單官能環氧化合物的含量相對於多官能環氧化合物而為5質量份~20質量份的實施例1-1、實施例1-3、實施例1-4、實施例1-5中有旋流優異、顯示良好的流動性的傾向。
[第2實施形態的實施例]
(實施例2-1~實施例2-7、比較例2-1~比較例2-5)
分別以下述表3及表4所示的量(單位:質量份)調配以下的成分,於混煉溫度100℃、混煉時間10分鐘的條件下進行輥混煉,從而分別製備實施例2-1~實施例2-7及比較例2-1~比較例2-5的硬化性樹脂組成物。再者,表中的空欄表示「無調配」。
實施例的特定丙烯酸化合物是使用以下。
·特定丙烯酸化合物1:環氧基當量為196 g/eq的式(b)所表示的環氧化合物(大賽璐股份有限公司製造,沙克馬(CYCLOMER)M100)
比較用的化合物是使用以下。
·比較用化合物1:環氧基當量為126 g/eq的二官能脂環式環氧化合物(大賽璐股份有限公司製造,賽羅西德(CELLOXIDE)2021;不含(甲基)丙烯醯基)
硬化性樹脂是使用以下。
·環氧樹脂1:環氧基當量為250 g/eq、軟化點為58℃的甲氧基萘型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,HP-5000)
·環氧樹脂2:環氧基當量為241 g/eq、軟化點為96℃的含伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,CER-3000L)
·環氧樹脂3:環氧基當量為282 g/eq、軟化點為56℃的伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,NC-3000)
硬化劑是使用羥基當量為175 g/eq、軟化點為70℃的二甲苯型酚樹脂(明和化成股份有限公司製造,MEHC-7800SS)。
硬化促進劑是使用三苯基膦與對苯醌的甜菜鹼型加成物。
無機填充材是使用平均粒徑為17.5 μm、比表面積為3.8 m
2/g的球狀熔融二氧化矽。
矽烷偶合劑是使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
其他添加成分是使用棕櫚蠟及碳黑。
[硬化性樹脂組成物的評價]
藉由以下的(1)~(5)的各特性試驗來評價實施例2-1~實施例2-7及比較例2-1~比較例2-5中製備的硬化性樹脂組成物的特性。將評價結果示於下述表3及表4中。再者,只要未標明,則硬化性樹脂組成物的成形是藉由轉注成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間120秒下進行。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將硬化性樹脂組成物成形並求出流動距離(cm)。
(2)熱時硬度
將硬化性樹脂組成物於所述條件下成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板,成形後立即使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司製造,HD-1120(D型))來進行測定。
(3)260℃剪切接著力
於所述條件下在鍍銀的銅板上以底面直徑4 mm、上表面直徑3 mm、高度4 mm的尺寸將硬化性樹脂組成物成形,並於所述條件下進行後硬化。之後,使用諾信先進技術(Nordson advanced Technology)股份有限公司製造的Series 4000,將銅板的溫度保持為260℃並以剪切速度50 μm/s求出剪切接著力(MPa)。
(4)吸水率
於所述條件下對所述(2)中成形的圓板進行後硬化。之後,於85℃、60%RH的條件下將所獲得的圓板放置168小時,並測定放置前後的質量變化。根據測定結果並藉由下述式來計算吸水率。
吸水率(質量%)={(放置後的圓板質量-放置前的圓板質量)/放置前的圓板質量}×100
(5)耐回焊性
針對搭載有8 mm×10 mm×0.4 mm的矽晶片的外形尺寸20 mm×14 mm×2 mm的80針腳扁平封裝(QFP)(引線框架材質:銅合金,晶片墊部上表面及引線前端鍍銀的處理品),使用硬化性樹脂組成物於所述條件下進行成形,於所述條件下進行後硬化。將所獲得的封裝於85℃、85%RH的條件下加濕168小時。之後,於250℃、260℃、或270℃的溫度下以10秒的條件分別進行回焊處理,以目視觀察封裝外部的裂紋的有無,並利用超音波探傷裝置(日立建機股份有限公司製造,HYE-FOCUS)觀察封裝內部的剝離產生的有無。以相對於試驗封裝數(10)的產生裂紋及剝離的任一者的封裝數的總和來評價耐回焊性。
[表3]
項目 | 實施例 | ||||||||
2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | |||
調配表 | (A)特定丙烯酸化合物 | 1 | 10 | 1 | 5 | 15 | 20 | 10 | 10 |
(B)環氧樹脂 | 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
2 | 100 | ||||||||
3 | 100 | ||||||||
硬化劑 | 78.5 | 70.9 | 74.3 | 82.8 | 87.1 | 81.1 | 70.6 | ||
矽烷偶合劑 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
硬化促進劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
棕櫚蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳黑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
熔融二氧化矽 | 1562 | 1435 | 1492 | 1633 | 1705 | 1582 | 1502 | ||
評價項目 | 旋流(cm) | 99 | 86 | 95 | 110 | 118 | 91 | 76 | |
熱時硬度 | 75 | 70 | 76 | 73 | 71 | 78 | 82 | ||
260℃剪切接著力 | 0.31 | 0.30 | 0.33 | 0.32 | 0.31 | 0.29 | 0.27 | ||
吸水率(%) | 0.19 | 0.18 | 0.18 | 0.19 | 0.20 | 0.18 | 0.18 | ||
耐回焊性250℃ | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | ||
260℃ | 0/10 | 2/10 | 1/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 3/10 | ||
270℃ | 0/10 | 7/10 | 4/10 | 0/10 | 1/10 | 3/10 | 6/10 |
[表4]
項目 | 比較例 | ||||||
2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | |||
調配表 | (A)比較用化合物 | 1 | 10 | 20 | |||
(B)環氧樹脂 | 1 | 100 | 100 | 100 | |||
2 | 100 | ||||||
3 | 100 | ||||||
硬化劑 | 70.0 | 76.9 | 83.9 | 72.6 | 62.1 | ||
矽烷偶合劑 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
硬化促進劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
棕櫚蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
碳黑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
熔融二氧化矽 | 1420 | 1550 | 1680 | 1440 | 1359 | ||
評價項目 | 旋流(cm) | 85 | 96 | 105 | 81 | 70 | |
熱時硬度 | 82 | 78 | 77 | 82 | 85 | ||
260℃剪切接著力 | 0.30 | 0.27 | 0.28 | 0.29 | 0.27 | ||
吸水率(%) | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.17 | 0.17 | ||
耐回焊性250℃ | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 8/10 | ||
260℃ | 10/10 | 9/10 | 7/10 | 10/10 | 10/10 | ||
270℃ | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 | 10/10 |
如表3及表4所示般,與不含有特定丙烯酸化合物的比較例2-1~比較例2-5相比,含有特定丙烯酸化合物的實施例2-1~實施例2-7中特別是260℃以上的耐回焊性優異。另外,亦可充分維持熱時硬度。
另外,實施例2-1~實施例2-5中,特定丙烯酸化合物的含量相對於多官能環氧化合物而為5質量份~20質量份的實施例2-1、實施例2-3、實施例2-4、實施例2-5中有旋流優異、顯示良好的流動性的傾向。
2017年3月31日申請的日本專利申請2017-072118號、及2017年3月31日申請的日本專利申請2017-072119號的揭示的全部內容可藉由參照而被編入至本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術規格是以與如下情況相同的程度,藉由參照而被編入至本說明書中,所述情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請、及技術規格的情況。
Claims (10)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其含有硬化性樹脂、硬化劑、以及具有(甲基)丙烯醯基的化合物,相對於所述硬化性樹脂100質量份,所述(甲基)丙烯醯基的化合物的含量為1質量份~30質量份, 所述熱硬化性樹脂組成物為於25℃、大氣壓下為固體。
- 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物的分子量為180~320。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有脂環結構。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有環氧基。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物具有脂環式環氧基。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其進而含有硬化促進劑。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其進而含有無機填充材,所述無機填充材的含有率相對於所述熱硬化性樹脂組成物的總體積而為70體積%~95體積%。
- 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其進而含有偶合劑。
- 一種電子零件裝置,其具備由如請求項1至請求項9中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物密封而成的元件。
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