KR20230128016A - 열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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KR20230128016A
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동철 강
마사시 야마우라
다케히로 나카무라
히로시 노자와
창훈 홍
가츠유키 히라지마
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 상기 무기 충전재에 관한, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 소경측으로부터의 누적이 90％가 될 때의 입자경이, 25㎛ 이하이며, 180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과하는 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치
본 개시는, 열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
근년, 전자 부품 장치의 저비용화, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화 및 고기능화를 도모하기 위해서, 소자의 배선의 미세화, 다층화, 다핀화 및 패키지의 소형 박형화에 의한 고밀도 실장화가 진행되고 있다. 이에 따라서, IC(Integrated Circuit) 등의 소자와 거의 동일한 사이즈의 전자 부품 장치, 즉 CSP(Chip Size Package)가 널리 사용되고 있다. 나아가, 1개의 패키지에 복수의 소자를 조립시키는 SiP(System in Package)가 개발되고 있다.
전자 부품 장치의 소자를 밀봉하는 밀봉 재료로서는, 생산성, 비용 등의 면에서, 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 전자 부품 장치에 탑재되는 소자의 더 한층의 고밀도화 및 고기능화에 수반하여, CSP에 있어서의 범프-칩간 거리 또는 SiP에 있어서의 소자간의 거리가 협(挾)갭화되어 있다. 그 때문에, 보다 소입자경의 무기 충전재의 사용이 요구되고 있다. 그러나, 소입자경의 무기 충전재를 사용하면, 밀봉 재료의 유동성 및 충전성이 악화되는 경우가 있다.
유동성 및 충전성이 우수한 수지 조성물을 개발하기 위해서, 충전재의 입도 분포를 연구한 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2013/145608호
이후, 소자 등의 협갭화가 더욱 진행될 것이 예상된다. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 협갭화가 진행된 소자 등에 대하여 적합한 유동성 및 충전성을 나타내는 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해질 것으로 예상된다.
또한, 소입자경의 무기 충전재를 사용하면 밀봉 수지층 중에 무기 충전재의 응집체가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 소자를 밀봉하는 밀봉 수지층의 박형화에 수반하여, 밀봉된 소자가 비치기 쉬워져, 밀봉 수지층에 의해 소자가 충분히 은폐되지 않아, 전자 부품 장치의 외관 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
본 개시는 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 개시의 일 양태는, 충전성이 우수하고, 외관 불량의 발생이 억제되는 열경화성 수지 조성물, 및 이 열경화성 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 열경화성 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고,
상기 무기 충전재에 관한, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 소경측으로부터의 누적이 90％가 될 때의 입자경이, 25㎛ 이하이며,
180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과하는 열경화성 수지 조성물.
<2> 상기 무기 충전재의 함유율이 열경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 60체적％ 이상인, <1>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<3> 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하고, 상기 경화제가 페놀계 경화제를 포함하고, 경화 촉진제를 더 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<4> 용제를 더 함유하고, 상기 용제의 함유율이 열경화성 수지 조성물 전체의 0.1질량％ 내지 2질량％인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
본 개시의 일 양태에 의하면, 충전성이 우수하고, 외관 불량의 발생이 억제되는 열경화성 수지 조성물, 및 이 열경화성 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타내진 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내져 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 각 성분에는, 해당하는 물질이 복수종 포함되어 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 각 성분에 해당하는 입자에는, 복수종의 입자가 포함되어 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「고형분」이란, 혼합물 또는 열경화성 수지 조성물로부터, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.
<열경화성 수지 조성물>
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 상기 무기 충전재에 관한, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 소경측으로부터의 누적이 90％가 될 때의 입자경(이하, D90이라 칭하는 경우가 있다.)이, 25㎛ 이하이며, 180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과하는 것이다.
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 충전성이 우수하고 외관 불량의 발생이 억제된다. 본 발명자들은, D90이 25㎛ 이하인 무기 충전재를 사용하고, 또한 180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고, 필요에 따라서 경화 촉진제, 착색제, 이온 교환체, 이형제, 난연제, 응력 완화제, 커플링제, 용제 등의 기타 성분을 함유한다.
이하, 본 개시의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서, 상세하게 설명한다.
(열경화성 수지)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지를 함유한다.
열경화성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 티올 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 개시에서는, 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지 등의, 열가소성과 열경화성의 양쪽 성질을 나타내는 것은 「열경화성 수지」에 포함하는 것으로 한다. 열경화성 수지는 상온 상압 하(예를 들어, 25℃, 대기압 하)에서 고체여도 액체여도 되고, 고체인 것이 바람직하다. 열경화성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유형 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아르알킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가 실리콘 수지의 에폭시화물, 아미노페놀의 글리시딜에테르인 아미노페놀형 에폭시 수지 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 내열성과 유동성의 밸런스의 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 에폭시 수지(이들을 「특정 에폭시 수지」라고 칭함)가 바람직하다. 특정 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지가 특정 에폭시 수지를 포함하는 경우, 특정 에폭시 수지의 성능을 발휘하는 관점에서는, 그 함유율이 에폭시 수지 전체의 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
특정 에폭시 수지 중에서도 유동성의 관점에서는, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지 또는 황 원자 함유형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 또는 아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이하, 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 나타낸다.
비페닐형 에폭시 수지는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (II)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (II)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3, 3', 5, 5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R8이 수소 원자인 YX-4000H(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명), 모든 R8이 수소 원자인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 모든 R8이 수소 원자인 경우 및 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3, 3', 5, 5' 위치가 메틸기이며 그 이외의 R8이 수소 원자인 경우의 혼합품인 YL-6121H(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (II) 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 18의 방향족기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
스틸벤형 에폭시 수지는 스틸벤 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R9 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3, 3', 5, 5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10의 모두가 수소 원자인 경우와, R9 중 3, 3', 5, 5' 위치 중 3개가 메틸기이며, 1개가 t-부틸기이며, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10의 모두가 수소 원자인 경우와의 혼합품 등을 들 수 있다.
식 (III) 중, R9 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
디페닐메탄형 에폭시 수지는 디페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R11의 모두가 수소 원자이며, R12 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3, 3', 5, 5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R12가 수소 원자인 YSLV-80XY(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00003
식 (IV) 중, R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
황 원자 함유형 에폭시 수지는 황 원자를 함유하는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R13 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3, 3' 위치가 t-부틸기이며, 6, 6' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R13이 수소 원자인 YSLV-120TE(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00004
식 (V) 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
노볼락형 에폭시 수지는 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화 등의 방법을 사용하여 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R14의 모두가 수소 원자이며, R15가 메틸기이며, i=1인 ESCN-190 및 ESCN-195(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), R14의 모두가 수소 원자이며, i=0인 N-770 및 N-775(DIC 가부시키가이샤, 상품명), R14의 모두가 수소 원자이며, i=0인 부분과, i=1이며 R15가 -CH(CH3)-Ph인 부분을 갖는 스티렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지인 YDAN-1000-10C(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명), R14의 모두가 수소 원자이며, i=1이며 R15가 메틸기인 부분과, i=2이며 R15 중 1개가 메틸기이며 하나가 벤질기인 부분을 갖는 벤질기 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00005
식 (VI) 중, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. R15는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로서 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (VII)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i=0인 HP-7200(DIC 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00006
식 (VII) 중, R16은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지는, 트리페닐메탄 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방향족 알데히드 화합물과 페놀성 화합물로부터 얻어진 트리페닐메탄형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 1032H60(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명), EPPN-502H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00007
식 (VIII) 중, R17 및 R18은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
나프톨 화합물 및 페놀 화합물과, 알데히드 화합물로부터 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 공중합형 에폭시 수지는, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 사용한 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R21이 메틸기이며 i가 1이며, j가 0이며, k가 0인 NC-7300(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00008
식 (IX) 중, R19 내지 R21은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. l 및 m은 각각 평균값이며, 0 내지 10의 수이며, (l+m)은 0 내지 10의 수를 나타낸다. 식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지의 말단은, 하기 식 (IX-1) 또는 (IX-2) 중 어느 한쪽이다. 식 (IX-1) 및 (IX-2)에 있어서, R19 내지 R21, i, j 및 k의 정의는 식 (IX)에 있어서의 R19 내지 R21, i, j 및 k의 정의와 동일하다. n은 1(메틸렌기를 통해 결합하는 경우) 또는 0(메틸렌기를 통해 결합하지 않는 경우)이다.
Figure pct00009
상기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지로서는, l개의 구조 단위 및 m개의 구조 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교호로 포함하는 교호 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합형 에폭시 수지로서는, 하기 2종의 구조 단위를 랜덤, 교호 또는 블록의 순서로 포함하는 메톡시나프탈렌·크레졸포름알데히드 공축합형 에폭시 수지인 에피클론 HP-5000(DIC 가부시키가이샤, 상품명)도 또한 바람직하다. 하기 일반식에서는, n 및 m은 각각 평균값이며, 0 내지 10의 수이며, (n+m)은 0 내지 10의 수를 나타내고, 바람직하게는 n 및 m은 각각 평균값이며, 1 내지 9의 수이며, (n+m)은 2 내지 10의 수를 나타낸다.
Figure pct00010
아르알킬형 에폭시 수지는, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸 나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 원료로 하는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸 나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (X) 및 (XI)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
하기 일반식 (X)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이며, R38이 수소 원자인 NC-3000S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명), i가 0이며, R38이 수소 원자인 에폭시 수지와 일반식 (II)의 모든 R8이 수소 원자인 에폭시 수지를 질량비 80:20으로 혼합한 CER-3000(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 하기 일반식 (XI)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, l이 0이며, j가 0이며, k가 0인 ESN-175(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (X) 및 (XI)에 있어서, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. R37, R39 내지 R41은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이다.
상기 일반식 (II) 내지 (XI) 중의 R8 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서, 「각각 모두가 동일하여도 달라도 된다」란, 예를 들어 식 (II) 중의 8 내지 88개의 R8의 모두가 동일하여도 달라도 되는 것을 의미하고 있다. 다른 R9 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서도, 식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하여도 달라도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R8 내지 R21 및 R37 내지 R41은 각각이 동일하여도 달라도 된다. 예를 들어, R9와 R10의 모두에 대하여 동일하여도 달라도 된다.
또한, 일반식 (III) 내지 (XI)에 있어서의 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II) 내지 (XI) 중의 n은 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. n이 10 이하이면 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 열경화성 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도가 저하되고, 충전 불량, 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선)의 변형 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
이상, 열경화성 수지 조성물에 사용 가능한 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 상기 일반식 (II) 내지 (XI)에 따라서 설명했지만, 보다 구체적인 바람직한 에폭시 수지로서, 내열성의 관점에서는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 들 수 있고, 성형성 및 내열성의 관점에서는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-비페닐을 들 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내열성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 60g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 80g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지는 액상이어도 고형이어도 된다. 에폭시 수지가 고형인 경우, 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내열성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 연화점은 JIS K 7234: 1986의 환구법에 의해 측정된 값을 말한다.
본 개시에 있어서, 융점은 JIS K 0064: 1992의 눈으로 보는 방법에 준하여 측정된 값을 말한다.
열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5질량％ 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
(경화제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 경화제를 함유한다.
경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 병용하는 열경화성 수지와 경화 반응을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지와 병용하는 경화제로서는, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리머캅탄계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화제는 상온 상압 하(예를 들어, 25℃, 대기압 하)에서 고체여도 액체여도 되고, 고체인 것이 바람직하다.
열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제는 내열성의 관점에서, 페놀계 경화제 또는 아민계 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들어 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지 및 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 다가 페놀 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 경화제 중에서도, 내열성의 관점에서는 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이들을 「특정 페놀계 경화제」라고 칭함)이 바람직하다. 특정 페놀계 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 경화제가 특정 페놀계 경화제를 포함하는 경우, 그들의 성능을 충분히 발휘하는 관점에서, 특정 페놀계 경화제의 함유율은 페놀계 경화제 전체의 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
아르알킬형 페놀 수지로서는, 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등을 들 수 있다. 아르알킬형 페놀 수지는 또한 다른 페놀 수지와 공중합되어 있어도 된다. 공중합한 아르알킬형 페놀 수지로서는, 트리페닐메탄형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
아르알킬형 페놀 수지는, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XII) 내지 (XIV)로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
식 (XII) 내지 (XIV)에 있어서, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. R22, R24, R25 및 R28은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. R26 및 R27은 수산기 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이다.
상기 일반식 (XII)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, R23이 모두 수소 원자인 MEH-7851(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 일반식 (XIII)으로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 XL-225, XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), MEH-7800(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 일반식 (XIV)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, j가 0이며, k가 0이며, p가 0인 SN-170(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명), j가 0이며, k가 1이며, R27이 수산기이며, p가 0인 SN-395(닛테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0인 페놀 수지가 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00013
식 (XV) 중, R29는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
트리페닐메탄형 페놀 수지는 방향족 알데히드 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 MEH-7500(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00014
식 (XVI) 중, R30 및 R31은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수이다.
트리페닐메탄형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지는, 벤즈알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XVII)로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 일반식 (XVII)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0이며, q가 0인 HE-510(에어·워터·케미컬 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (XVII) 중, R32 내지 R34는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. l 및 m은 각각 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 11의 수이다. 단, l과m의 합계는 1 내지 11의 수이다.
노볼락형 페놀 수지는, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XVIII)로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 일반식 (XVIII)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, R35가 모두 수소 원자인 타마놀 758, 759(아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 상품명), H-4(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure pct00016
식 (XVIII) 중, R35는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. R36은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하여도 달라도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
상기 일반식 (XII) 내지 (XVIII)에 있어서의 R22 내지 R36에 대하여 기재한 「각각 모두가 동일하여도 달라도 된다」는, 예를 들어 식 (XII) 중의 i개의 R22의 모두가 동일하여도 서로 달라도 되는 것을 의미하고 있다. 다른 R23 내지 R36에 대해서도, 식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하여도 서로 달라도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R22 내지 R36은, 각각이 동일하여도 달라도 된다. 예를 들어, R22 및 R23의 모두에 대하여 동일하여도 달라도 되고, R30 및 R31의 모두에 대하여 동일하여도 달라도 된다.
상기 일반식 (XII) 내지 (XVIII)에 있어서의 n은, 0 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. 10 이하이면 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 열경화성 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도도 낮아져, 충전 불량, 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선)의 변형 등이 발생하기 어려워진다. 1분자 중의 평균 n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
아민계 경화제로서는, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 등의 지방족 아민 화합물, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보존 안정성의 관점에서는, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 디메틸티오톨루엔디아민이 보다 바람직하다.
경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우에는 수산기 당량, 아민계 경화제의 경우에는 활성 수소 당량)은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내열성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 10g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 30g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
페놀 경화제의 경우에 있어서의 수산기 당량은, JIS K0070: 1992에 준거하여 측정된 수산기가에 기초하여 산출된 값을 말한다. 또한, 아민계 경화제의 경우에 있어서의 활성 수소 당량은, JIS K7237: 1995에 준거하여 측정된 아민가에 기초하여 산출된 값을 말한다.
경화제가 고체인 경우의 연화점 또는 융점은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내열성의 관점에서는, 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 취급성의 관점에서는, 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지와 경화제와 당량비(수지 중의 에폭시기의 몰수/경화제의 활성 수소의 몰수)는, 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하는 관점에서, 예를 들어 0.7 내지 1.6인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.4인 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.2인 것이 더욱 바람직하다.
(무기 충전재)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재에 관한 D90은, 25㎛ 이하로 되고, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. D90은 3㎛ 이상이어도 된다.
무기 충전재에 관한 D90은, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값이며, 예를 들어 유기 용제, 질산, 왕수 등을 사용하여, 열경화성 수지 조성물 또는 경화물로부터 무기 충전재를 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산시켜 분산액을 조제한다. 이 분산액을 사용하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포로부터, 무기 충전재의 D90을 측정할 수 있다.
무기 충전재를 별도로 입수 가능한 경우, 입수한 무기 충전재에 대하여 상기 측정을 행함으로써 무기 충전재의 D90을 측정해도 된다.
무기 충전재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 구상 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 베마이트, 베릴리아, 산화마그네슘, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카, 티타늄산염 등의 무기 재료를 들 수 있다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 구상 실리카가 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하다. 무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 충전재의 상태로서는, 분체상, 분체를 구형화한 비즈, 섬유 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 체적 평균 입자경이 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 내지 12㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 특히 바람직하다. 체적 평균 입자경이 15㎛이면, 좁은 간극에의 충전성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 열경화성 수지 조성물의 점도 상승이 보다 억제되는 경향이 있다.
무기 충전재의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 체적 평균 입자경(D50)으로서 측정할 수 있다.
열경화성 수지 조성물의 유동성의 관점에서는, 무기 충전재의 입자 형상은 각형보다도 구형이 바람직하고, 또한 무기 충전재의 입도 분포는 광범위하게 분포한 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 유동성 및 강도의 관점에서는, 열경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 60체적％ 이상인 것이 바람직하고, 60체적％ 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하고, 65체적％ 내지 88체적％인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유율이 열경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 60체적％ 이상이면, 경화물의 열팽창 계수, 열전도율, 탄성률 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 무기 충전재의 함유율이 열경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 90체적％ 이하이면, 열경화성 수지 조성물의 점도 상승이 억제되어, 유동성이 보다 향상되어 성형성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(경화 촉진제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물에 있어서 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하고, 경화제가 페놀계 경화제를 포함하는 경우, 본 개시의 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 포함해도 된다.
경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 열경화성 수지의 종류, 열경화성 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라서 선택할 수 있다.
구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 디아자비시클로알켄, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 환상 아미딘 화합물; 상기 환상 아미딘 화합물의 유도체; 상기 환상 아미딘 화합물 또는 그의 유도체의 페놀노볼락염; 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; DBU의 테트라페닐보레이트염, DBN의 테트라페닐보레이트염, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 테트라페닐보레이트염, N-메틸모르폴린의 테트라페닐보레이트염 등의 환상 아미디늄 화합물; 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 상기 3급 아민 화합물의 유도체; 아세트산테트라-n-부틸암모늄, 인산테트라-n-부틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 벤조산테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 암모늄염 화합물; 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 1급 포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 2급 포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 3급 포스핀 등의, 유기 포스핀; 상기 유기 포스핀과 유기 보론류의 착체 등의 포스핀 화합물; 상기 유기 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 상기 유기 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-t-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는, 분자 내 분극을 갖는 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 테트라 치환 포스포늄, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄의 테트라페닐보레이트염, 테트라 치환 포스포늄과 페놀 화합물의 염 등의, 테트라 치환 포스포늄 화합물; 포스포베타인 화합물; 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등을 들 수 있다.
예를 들어 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에 특히 적합한 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 퀴논 화합물의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에 있어서, 저온 경화가 가능한 경화 촉진제로서는, 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물, 디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유율은 열경화성 수지와 경화제의 합계량에 대하여 0.1질량％ 내지 8질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 6질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(착색제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 착색제를 함유해도 된다.
착색제로서는 카본 블랙, 흑색 산화티타늄, 유기 염료, 유기 안료, 연단, 벵갈라 등의 공지된 착색제를 들 수 있다. 착색제의 함유율은 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 착색제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 그 함유율은 0.01질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
(이온 교환체)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 이온 교환체를 함유해도 된다.
특히, 반도체 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 이온 교환체를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 하이드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수 산화물을 들 수 있다. 이온 교환체는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (A)로 표시되는 하이드로탈사이트가 바람직하다.
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O ……(A)
(0<X≤0.5, m은 정의 수)
열경화성 수지 조성물이 이온 교환체를 함유하는 경우, 그 함유량은 할로겐 이온 등의 이온을 포착하는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 성형 시에 있어서의 금형과의 양호한 이형성을 얻는 관점에서, 이형제를 함유해도 된다. 이형제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 이형제를 함유하는 경우, 그 함유량은 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 15질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 양이 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 이형성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 이형제의 양이 열경화성 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하이면, 보다 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
(난연제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 난연제를 함유해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은 원하는 난연 효과를 얻는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(응력 완화제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 실리콘 오일, 실리콘 고무 입자 등의 응력 완화제를 함유해도 된다. 열경화성 수지 조성물이 응력 완화제를 함유함으로써, 패키지의 휨 변형 및 패키지 크랙의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 응력 완화제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 응력 완화제(가요제)를 들 수 있다. 구체적으로는 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자 등을 들 수 있다. 응력 완화제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 실리콘계 응력 완화제가 바람직하다. 실리콘계 응력 완화제로서는, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성시킨 것 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 응력 완화제를 함유하는 경우, 그 함유량은 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(커플링제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제로서는, 구체적으로는 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 및 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
티타늄 커플링제로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 커플링제를 함유하는 경우, 커플링제의 함유량은 열경화성 수지와 무기 충전재의 계면의 밀착성의 관점에서, 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(용제)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 용제를 함유해도 된다.
열경화성 수지 조성물 중에 함유되는 용제는, 열경화성 수지 및 경화제의 한쪽을 용해시키는 것이어도 되고 용해시키지 않는 것이어도 된다.
열경화성 수지 조성물이 용제를 함유함으로써, 무기 충전재의 분산성이 보다 향상되고, 외관 불량(특히, 밀봉된 소자가 비쳐 보이는 것(칩 비침))이 더 억제되는 경향이 있다.
용제의 상압에서의 비점은 50℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 170℃인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 내지 160℃인 것이 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 140℃인 것이 특히 바람직하고, 70℃ 내지 120℃인 것이 매우 바람직하다.
용제는 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2종류 이상의 용제가 병용되는 경우, 가장 비점이 높은 용제에 관한 상압에서의 비점이, 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 열경화성 수지 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유율은 0.1질량％ 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유율이 2질량％ 이하이면, 열경화성 수지 조성물의 블로킹이 발생하기 어렵고, 프레스기 등의 성형기에의 열경화성 수지 조성물의 공급이 용이해지는 경향이 있다. 열경화성 수지 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유율이 0.1질량％ 이상이면, 성형 시의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.
용제의 함유율은 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 1시간의 조건에서 가열하고, 가열 전후의 질량 변화에 기초하여 산출된다.
(열경화성 수지 조성물의 물성)
열경화성 수지 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 성형 방법, 열경화성 수지 조성물의 조성 등에 따라서 원하는 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물을 밀봉재 용도로 사용하는 경우에는, 성형 시의 와이어 흐름의 발생 용이성에 따라서 열경화성 수지 조성물의 점도를 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 열경화성 수지 조성물을 밀봉재 용도로 사용하는 경우, 와이어 흐름의 저감 등의 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 점도는 175℃에서 200Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 150Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 100Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하고, 50Pa·s 이하인 것이 매우 바람직하다. 열경화성 수지 조성물의 점도의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 175℃에서 2Pa·s 이상이어도 된다.
열경화성 수지 조성물의 점도는 고화식 플로 테스터(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 측정할 수 있다.
열경화성 수지 조성물의 180℃에서의 원판 플로는, 와이어 흐름을 저감시키는 관점에서, 115mm 이상인 것이 바람직하고, 120mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 조성물의 180℃에서의 원판 플로는, 200mm 이하여도 된다.
원판 플로는, 200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)의 상형과 200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)의 하형을 갖는 원판 플로 측정용 평판 금형을 사용하여, 상명 천칭으로 칭량한 열경화성 수지 조성물 5g을, 180℃로 가열한 하형의 중심부에 얹고, 5초 후에, 180℃로 가열한 상형을 닫아, 하중 78N, 경화 시간 90초의 조건에서 압축 성형하고, 노기스로 성형품의 긴 직경(mm) 및 짧은 직경(mm)을 측정하여, 그 평균값(mm)으로서 얻어진 값이다.
(열경화성 수지 조성물의 제조 방법)
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 어떠한 공정을 거쳐서 제조된 것이어도 된다.
열경화성 수지 조성물의 제조 방법의 일반적인 방법으로서는, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합하여 혼합물로 한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 혼합물을 용융 혼련하여 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반 및 혼합하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열되어 있는 후술하는 혼련 장치로 혼련하여 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
혼합물에는 용제가 첨가되어도 된다. 혼합물에 포함되는 용제의 함유율과 혼련을 거쳐 얻어진 열경화성 수지 조성물에 포함되는 용제의 함유율은, 동일하여도 달라도 된다.
본 개시의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와, 경화제와, 무기 충전재와 용제를 포함하는 슬러리를 혼합한 혼합물을, 상기 용제를 제거하면서 혼련하여 제조된 것이어도 된다. 혼합물을, 용제를 제거하면서 혼련함으로써, 본 개시의 열경화성 수지 조성물의 180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과하기 쉬운 경향이 있다.
무기 충전재와 용제를 포함하는 슬러리를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조하는 경우, 이미 설명한 용제는, 슬러리에 포함되는 용제 유래여도 된다.
혼합물을 용제를 제거하면서 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제조하는 경우, 당해 혼합물에는, 열경화성 수지 조성물 중에 필요에 따라서 함유되는, 경화 촉진제, 응력 완화제, 이온 교환체 등의 기타 성분이 포함되어도 된다.
혼합물은, 열경화성 수지와, 경화제와, 무기 충전재와 용제를 포함하는 슬러리와, 필요에 따라서 사용되는 경화 촉진제, 응력 완화제, 이온 교환체 등의 기타 성분을, 교반기, 플래니터리 믹서 등의 혼합기, 초음파 분산기, 제트 밀 등의 습식의 분산기 등을 사용하여 혼합함으로써 얻어진다. 혼합물을 준비할 때의 혼합 조건은, 혼합물에 포함되는 성분의 종류, 성분의 비율 등에 의해 적절히 설정된다.
혼합물의 고형분 비율은 혼련 시의 액 반송성의 관점에서, 35질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 60질량％ 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다.
혼합물을 용제를 제거하면서 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제조하는 경우, 혼합물을 혼련하기 위한 혼련 장치는 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼련 장치로서는, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 3축 이상의 다축 혼련기 등의 스크루식 혼련기, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀 등의 롤 밀 등을 들 수 있다.
스크루식 혼련기가 갖는 교반 블레이드는, 근본 및 선단으로 지지되어 있어도, 근본만으로 지지되어 있어도 된다. 혼합성 및 생산성을 향상시키는 관점에서, 교반 블레이드는 근본만으로 지지되어 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 감압에 의한 용제의 제거가 가능해지는 밀폐계의 혼련 장치의 일례인, 스크루식 혼련기가 바람직하고, 전단력을 용이하게 제어 가능한 관점에서 2축 혼련기가 보다 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 제1 혼련 온도에서 경화 촉진제를 포함하지 않는 혼합물을 혼련하여 얻어진 제1 혼련물에 경화 촉진제를 첨가하고, 계속해서 제1 혼련 온도보다도 저온의 제2 혼련 온도에서 경화 촉진제를 첨가한 제1 혼련물을 더욱 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제조해도 된다.
혼합물의 혼련 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 열경화성 수지의 편재화 억제의 관점에서 열경화성 수지의 융점 또는 연화점 부근의 온도인 것이 바람직하다. 열경화성 수지를 2종류 이상 병용하는 경우, 혼합물의 혼련 온도는 융점 또는 연화점이 가장 높은 열경화성 수지에 관한 융점 또는 연화점 부근의 온도인 것이 바람직하다.
혼합물의 혼련 온도는 열경화성 수지(복수종의 열경화성 수지를 병용하는 경우에는, 융점 또는 연화점이 가장 높은 열경화성 수지)의 융점 또는 연화점보다도 10℃ 낮은 온도로부터 70℃ 높은 온도의 범위인 것이 바람직하고, 8℃ 낮은 온도부터 60℃ 높은 온도의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6℃ 낮은 온도부터 30℃ 높은 온도의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도에서 혼련을 행함으로써, 열경화성 수지를 용융시켜 유동성을 유지할 수 있기 때문에, 교반 혼합을 양호하게 행할 수 있다.
어떤 양태에서는, 혼합물의 혼련 온도는 30℃ 내지 150℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「혼합물의 혼련 온도」란, 혼합물을 혼련 장치에 의해 혼련할 때에 있어서의 혼련 장치의 가열부 온도를 말한다.
혼합물을 혼련할 때에 혼합물에 포함되는 용제의 적어도 일부를 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼련 장치로서 스크루식 혼련기를 사용하는 경우, 스크루식 혼련기 내를 감압하여 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
혼련 장치로서 스크루식 혼련기를 사용하는 경우, 용제의 증류 제거의 관점에서, 스크루식 혼련기 내의 압력은 0.001MPa 내지 0.08MPa가 바람직하고, 0.003MPa 내지 0.06MPa가 보다 바람직하고, 0.005MPa 내지 0.05MPa가 더욱 바람직하다.
혼련을 거쳐 얻어진 열경화성 수지 조성물을 냉각 및 분쇄하여, 분체상의 열경화성 수지 조성물을 얻어도 된다. 또한, 혼련을 거쳐 얻어진 열경화성 수지 조성물을 입상, 태블릿상, 펠릿상 또는 그래뉼상(원주상의 과립 등)으로 성형해도 된다. 열경화성 수지 조성물의 분쇄 방법 또는 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(열경화성 수지 조성물의 용도)
본 개시의 열경화성 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전자 부품 장치의 밀봉재로서 각종 실장 기술에 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 열경화성 수지 조성물은 각종 모듈용 수지 성형체, 모터용 수지 성형체, 차량 탑재용 수지 성형체, 전자 회로 보호재용 밀봉재 등, 수지 조성물이 양호한 유동성 및 경화성을 갖는 것이 바람직한 다양한 용도에 사용할 수 있다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 전자 부품 장치는 본 개시의 열경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비한다.
전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선 완료의 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼, 유기 기판 등의 지지 부재에, 소자(반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등)를 탑재하여 얻어진 소자부를 열경화성 수지 조성물로 밀봉한 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 리드 프레임 위로 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩, 범프 등으로 접속한 후, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉한 구조를 갖는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 소자를 열경화성 수지 조성물로 밀봉한 구조를 갖는 TCP(Tape Carrier Package); 지지 부재 상에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 소자를, 열경화성 수지 조성물로 밀봉한 구조를 갖는 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩 모듈 등; 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 지지 부재의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 지지 부재에 형성된 배선을 접속한 후, 열경화성 수지 조성물에서 소자를 밀봉한 구조를 갖는 BGA(Ball Grid Array), CSP, MCP(Multi Chip Package), SiP 등을 들 수 있다. 또한, 프린트 배선판에 있어서도 열경화성 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 사용하여 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 개시를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<열경화성 수지 조성물의 제작>
하기에 나타내는 각 성분을 준비하였다.
(열경화성 수지)
·에폭시 수지 1: 디페닐메탄형 에폭시 수지(비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190g/eq)
·에폭시 수지 2: 비페닐렌 아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 277g/eq)
·경화제: 수산기 당량 199g/eq, 연화점 89℃의 비페닐 골격형 페놀아르알킬 수지
·경화 촉진제: 인계 경화 촉진제
·커플링제: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란
·이형제: 카르나우바 왁스
·착색제: 카본 블랙
·이온 교환체: 하이드로탈사이트
·용제 1: 메틸에틸케톤
·용제 2: 메틸이소부틸케톤
·무기 충전재 1: D90이 20㎛이며 체적 평균 입자경이 11㎛인 실리카 입자
·무기 충전재 2: D90이 4㎛이며 체적 평균 입자경이 2㎛인 실리카 입자
·무기 충전재 3: D90이 31㎛이며 체적 평균 입자경이 20㎛인 실리카 입자
표 1에 나타내지는 성분을 용기 중에서 혼합하고, 교반기로 1시간 교반하였다. 그 후, 2축 혼련기(2축 익스트루더)를 사용하여, 0.02MPa의 감압 하, 100℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융물을 10℃의 냉수를 순환한 프레스 롤로 냉각시키고, 시트상으로 된 것을 분쇄함으로써, 분체상의 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
표 1에 있어서, 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. 표 1에 있어서 「필러량」은, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재의 체적 기준의 함유율을 의미한다.
또한, 표 1에 있어서 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 1의 「용제 함유율」은, 2축 혼련기에 의한 혼련 전의, 혼합물의 용제 함유율을 나타낸다.
<D90의 측정>
조제한 열경화성 수지 조성물을 아세톤에 용해시키고, 무기 충전재를 추출하였다. 추출된 무기 충전재에 관한 D90을, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA-920)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
<혼련 후 잔용제율>
열경화성 수지 조성물 5g에 대하여, 방폭 건조기를 사용하여 175℃/1시간으로 처리하고, 하기 식으로부터 혼련 후 잔용제율을 산출하고, 성형 후의 보이드 발생의 관점에서 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 「-」는, 해당하는 비교예에 대하여 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
혼련 후 잔용제율(질량％)=((열처리 전의 질량-열처리 후의 질량)/열처리 전의 질량)×100
A; 잔용제율이 0.5질량％ 이하
B; 잔용제율이 0.5질량％를 초과하고 2질량％ 이하
C; 잔용제율이 2질량％를 초과한다
<유동성>
(스파이럴 플로(SF)의 평가)
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형을 사용하여, 열경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초간의 조건에서 성형하여 유동 거리(inch)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(원판 플로(DF)의 평가)
200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)의 상형과 200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)의 하형을 갖는 원판 플로 측정용 평판 금형을 사용하여, 상명 천칭으로 칭량한 열경화성 수지 조성물 5g을, 180℃로 가열한 하형의 중심부에 얹고, 5초 후에, 180℃로 가열한 상형을 닫아, 하중 78N, 경화 시간 120초의 조건에서 압축 성형하고, 노기스로 성형품의 긴 직경(mm) 및 짧은 직경(mm)을 측정하여, 그 평균값(mm)을 원판 플로로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(열시 경도의 평가)
열경화성 수지 조성물의 열시 경도의 평가를 이하와 같이 행하였다.
열경화성 수지 조성물을, 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 175℃ 내지 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 열시 경도 측정용의 시험편(직경 50mm×두께 3mm의 원판)을 성형하였다. 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 사용하여 시험편의 열시 경도(쇼어 D)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(175℃에서의 용융 점도)
열경화성 수지 조성물을 가열하여 용융시키고, 고화식 플로 테스터를 사용하여 175℃에서의 용융 점도(ηFT)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(겔 타임의 측정)
열경화성 수지 조성물의 겔 타임(GT)은 JSR 트레이딩 가부시키가이샤의 큐라스토미터를 사용하여 측정하였다. 열경화성 수지 조성물 3g에 대하여, JSR 트레이딩 가부시키가이샤의 큐라스토미터를 사용한 측정을 180℃에서 실시하고, 토크 곡선의 상승까지의 시간을 겔 타임(초)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(신도, 탄성률 및 굽힘 강도의 측정)
열경화성 수지 조성물의 경화물을 2.0mm×5.0mm×40mm의 직육면체로 잘라내어, 굽힘 강도 평가용의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 텐실론 만능 재료 시험기(인스트론 5948, 인스트론사)로 지점간 거리 32mm·크로스헤드 속도 1mm/min의 조건에서 굽힘 시험을 행하였다. 측정한 결과를 사용하여, 식 (1)로부터 굽힘 응력(σ)-변위 커브를 작성하고, 그 최대 응력을 굽힘 강도로 하였다. 또한, 굽힘 응력-변위 커브에 있어서의 응력과 변위가 선형성을 나타내는 개소의 기울기로부터, 탄성률을 구하였다.
σ(MPa)=(3PL/2bh2)/9.8··· 식 (1)·
동일하게, 이하의 식 (2)를 신도(ε)라 정의하였다.
ε(％)=(6h/L)·Ymax·100··· 식 (2)
P: 굽힘 하중(kgf)
L: 지점간 거리(mm)
b: 시험편 폭(mm)
h: 시험편 두께(mm)
Y: 휨(mm)
Ymax: 파단 시의 휨
(칩 비침의 평가)
기판의 한쪽 면에 칩을 배치한 압축 성형용 기재를 준비하였다. 기판으로서는, 크기가 가로 240mm×세로74mm×두께 0.45mm인 것을 사용하였다. 실리콘 칩으로서는, 1개당 크기가 가로 10mm×세로 8mm×두께 0.4mm, 재질이 실리콘인 것을 사용하였다. 압축 성형용 기재는, 기판의 한쪽 면의 중앙부에, 계 12개(가로 3개×세로 4개)의 칩을 8mm의 이격 거리로 서로 이격한 상태에서 배치하여 얻었다.
이어서, 상기 압축 성형용 기재에 있어서의 칩이 배치된 면에, 측정 대상의 열경화성 수지 조성물을 컴프레션 몰드 장치로 압축 성형하였다.
압축 성형 시의 성형 조건은, 금형 온도: 175℃, 성형 압력: 약 10MPa, 경화 시간: 120초, 진공 유지 시간: 3초로 하였다.
또한, 상기 압축 성형에 의해 얻는 압축 성형체에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 두께는, 칩이 배치되지 않은 영역(즉, 기판에 경화물이 마련되어 있는 영역)에 있어서 0.8mm, 칩 상에 있어서 0.08mm로 하였다.
얻어진 압축 성형체에 대해서, 칩 비침의 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A; 눈으로 보아 칩 비침을 확인할 수 없다.
B; 조금 칩 비침이 확인된다.
C; 칩 비침이 확인된다.
(칩 하 충전성의 평가)
칩 비침 평가에 사용한 압축 성형체의 제작 방법에 의해, 칩 하 충전성의 평가용 시험편을 작성하였다. 그 때, 사용하는 칩을 0.08mm 갭의 터널 구조를 갖는 칩으로 변경하였다. 터널의 가로 폭은 본건에서는 1.0mm로 하였다. 평가 방법으로서는, 폭 1.0mm, 높이 0.08mm, 길이 6mm의 터널 구조 내부의 용적을 100％로 했을 때의 터널부의 충전율에 기초하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 충전율은 SAT(Scanning Acoustic Tomography)에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A; 충전율이 100％
B; 충전율이 95％ 이상 100％ 미만
C; 충전율이 90％ 이상 95％ 미만
D; 충전율이 90％ 미만
표 1의 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 열경화성 수지 조성물은, 충전성이 우수하고, 칩 비침의 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.
2021년 1월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-002319호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 도입된다.

Claims (5)

  1. 열경화성 수지와 경화제와 무기 충전재를 함유하고,
    상기 무기 충전재에 관한, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 소경측으로부터의 누적이 90％가 될 때의 입자경이, 25㎛ 이하이며,
    180℃에서의 원판 플로가 110mm를 초과하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유율이 열경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 60체적％ 이상인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하고, 상기 경화제가 페놀계 경화제를 포함하고, 경화 촉진제를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용제를 더 함유하고, 상기 용제의 함유율이 열경화성 수지 조성물 전체의 0.1질량％ 내지 2질량％인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
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