CN116806232A - 热硬化性树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

热硬化性树脂组合物及电子零件装置 Download PDF

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Abstract

热硬化性树脂组合物含有热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材，且通过激光散射衍射法粒度分布测定装置对所述无机填充材进行测定而测得的在体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积成为90％时的粒子径为25μm以下，180℃下的圆板流动超过110mm。

Description

热硬化性树脂组合物及电子零件装置
技术领域
本公开涉及一种热硬化性树脂组合物及电子零件装置。
背景技术
近年来，为了实现电子零件装置的低成本化、小型化、薄型化、轻量化、高性能化及高功能化，正在推进基于元件的配线微细化、多层化、多引脚化及封装的小型薄型化的高密度安装化。伴随于此，广泛使用与集成电路(Integrated Circuit，IC)等元件大致相同尺寸的电子零件装置、即芯片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)。进而，开发有一种在一个封装中嵌入多个元件的系统封装(System in Package，SiP)。
作为对电子零件装置的元件进行密封的密封材料，就生产性、成本等方面而言，广泛使用包含热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材的热硬化性树脂组合物。伴随着搭载于电子零件装置的元件的进一步高密度化及高功能化，CSP中的凸块-芯片间距离或SiP中的元件间的距离正在窄间隙化。因此，要求使用粒子径更小的无机填充材。然而，当使用小粒子径的无机填充材时，存在密封材料的流动性及填充性恶化的情况。
为了开发流动性及填充性优异的树脂组合物，提出有一种对填充材的粒度分布进行了研究的方法(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/145608号
发明内容
发明所要解决的问题
预想今后进一步推进元件等的窄间隙化。预想专利文献1中记载的方法难以获得对推进了窄间隙化的元件等显示出适宜的流动性及填充性的树脂组合物。
进而，当使用小粒子径的无机填充材时，在密封树脂层中容易产生无机填充材的凝聚体。其结果，伴随着对元件进行密封的密封树脂层的薄型化，密封后的元件容易透视，有时元件无法由密封树脂层充分隐藏，而容易产生电子零件装置的外观不良。
本公开是鉴于所述现有的情况而成，本公开的一方式的课题在于提供一种填充性优异且可抑制外观不良的产生的热硬化性树脂组合物及使用所述热硬化性树脂组合物的电子零件装置。
解决问题的技术手段
用以实现所述课题的具体手段如以下所述。
＜1＞一种热硬化性树脂组合物，含有热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材，
通过激光散射衍射法粒度分布测定装置对所述无机填充材进行测定而测得的在体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积成为90％时的粒子径为25μm以下，
180℃下的圆板流动超过110mm。
＜2＞根据＜1＞所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述无机填充材的含有率为热硬化性树脂组合物的固体成分整体的60体积％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述热硬化性树脂包含环氧树脂，所述硬化剂包含酚系硬化剂，所述热硬化性树脂组合物还含有硬化促进剂。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，还含有溶剂，所述溶剂的含有率为热硬化性树脂组合物整体的0.1质量％～2质量％。
＜5＞一种电子零件装置，包括由根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物密封的元件。
发明的效果
根据本公开的一方式，可提供一种填充性优异且可抑制外观不良的产生的热硬化性树脂组合物及使用所述热硬化性树脂组合物的电子零件装置。
具体实施方式
以下，对用以实施本公开的方式进行详细说明。其中，本公开并不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，除特别明示的情况以外，其结构要素(也包括要素步骤等)并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
在本公开中，“工序”的用语中，除与其他工序独立的工序以外，即便在无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现所述工序的目的，则也包含所述工序。
在本公开中，在使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，在各成分中可包含多种相符的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计的含有率或含量。
在本公开中，在相当于各成分的粒子中可包含多种粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒子径是指与组合物中所存在的所述多种粒子的混合物相关的值。
在本公开中，所谓“固体成分”，是指从混合物或热硬化性树脂组合物中去除溶剂等挥发性成分所剩余的成分。
＜热硬化性树脂组合物＞
本公开的热硬化性树脂组合物含有热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置对所述无机填充材进行测定而测得的在体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积成为90％时的粒子径(以下，有时称为D90)为25μm以下，180℃下的圆板流动超过110mm。
本公开的热硬化性树脂组合物的填充性优异且可抑制外观不良的产生。本发明人等发现通过使用D90为25μm以下的无机填充材且使180℃下的圆板流动超过110mm，可解决所述课题，从而完成了本发明。
本公开的热硬化性树脂组合物含有热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材，视需要而含有硬化促进剂、着色剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、应力松弛剂、偶合剂、溶剂等其他成分。
以下，对本公开的热硬化性树脂组合物中所含有的各成分进行详细说明。
(热硬化性树脂)
本公开的热硬化性树脂组合物含有热硬化性树脂。
热硬化性树脂的种类并无特别限制，可列举：环氧树脂、酚树脂、硫醇树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。本公开中，设为在“热硬化性树脂”中包含含有环氧基的丙烯酸树脂等显示出热塑性与热硬化性两种性质的丙烯酸树脂。热硬化性树脂在常温常压下(例如，25℃、大气压下)可为固体也可为液体，优选为固体。热硬化性树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
热硬化性树脂优选为包含环氧树脂。
环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂，则其种类并无特别限制。
具体而言，可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂；作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举硅酮树脂的环氧化物、氨基苯酚的缩水甘油醚即氨基苯酚型环氧树脂等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中，就耐热性与流动性的平衡的观点而言，优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下，就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言，特定环氧树脂的含有率优选为环氧树脂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
特定环氧树脂中，就流动性的观点而言，更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂或含硫原子型环氧树脂，就耐热性的观点而言，优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。以下，示出优选的环氧树脂的具体例。
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(II)所表示的环氧树脂。下述通式(II)所表示的环氧树脂中，R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的YX-4000H(三菱化学股份有限公司，商品名)，所有的R8为氢原子的4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯，所有的R8为氢原子的情况以及R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的情况下的混合品、即YL-6121H(三菱化学股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化1]
式(II)中，R8表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳香族基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(III)所表示的环氧树脂。下述通式(III)所表示的环氧树脂中，可列举R9中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况，以及R9中3,3',5,5'位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况下的混合品等。
[化2]
式(III)中，R9及R10表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(IV)所表示的环氧树脂。下述通式(IV)所表示的环氧树脂中，R11均为氢原子、R12中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R12为氢原子的YSLV-80XY(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化3]
式(IV)中，R11及R12表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂，则并无特别限定。例如可列举下述通式(V)所表示的环氧树脂。下述通式(V)所表示的环氧树脂中，R13中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3'位为叔丁基、6,6'位为甲基且除此以外的R13为氢原子的YSLV-120TE(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化4]
式(V)中，R13表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(VI)所表示的环氧树脂。下述通式(VI)所表示的环氧树脂中，R14均为氢原子、R15为甲基、i＝1的ESCN-190及ESCN-195(住友化学股份有限公司，商品名)；R14均为氢原子、i＝0的N-770及N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)；具有R14均为氢原子、i＝0的部分与i＝1、R15为-CH(CH3)-Ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即YDAN-1000-10C(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)；具有R14均为氢原子、i＝1、R15为甲基的部分与i＝2、R15中的一个为甲基另一个为苄基的部分的苄基改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂等能够作为市售品而获取。
[化5]
式(VI)中，R14表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R15表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(VII)所表示的环氧树脂。下述通式(VII)所表示的环氧树脂中，i＝0的HP-7200(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化6]
式(VII)中，R16表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限制。例如优选为将由芳香族醛化合物与酚性化合物获得的三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(VIII)所表示的环氧树脂。下述通式(VIII)所表示的环氧树脂中，i为0且k为0的1032H60(三菱化学股份有限公司，商品名)、EPPN-502H(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化7]
式(VIII)中，R17及R18表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，k各自独立地表示0～4的整数。n为平均值，表示0～10的数。
使由萘酚化合物及苯酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(IX)所表示的环氧树脂。下述通式(IX)所表示的环氧树脂中，R21为甲基且i为1、j为0、k为0的NC-7300(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化8]
式(IX)中，R19～R21表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，j各自独立地表示0～2的整数，k各自独立地表示0～4的整数。l及m分别为平均值，为0～10的数，(l+m)表示0～10的数。式(IX)所表示的环氧树脂的末端为下述式(IX-1)或式(IX-2)中的任一者。在式(IX-1)及式(IX-2)中，R19～R21、i、j及k的定义与式(IX)中的R19～R21、i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[化9]
作为所述通式(IX)所表示的环氧树脂，可列举：无规地包含l个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替地包含l个结构单元及m个结构单元的交替共聚物、有规则地包含l个结构单元及m个结构单元的共聚物、以嵌段状包含l个结构单元及m个结构单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种，也可将两种以上组合而使用。
作为共聚合型环氧树脂，另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序包含下述两种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂即艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪爱生(DIC)股份有限公司，商品名)。下述通式中，n及m分别为平均值，为0～10的数，(n+m)表示0～10的数，优选为n及m分别为平均值，为1～9的数，(n+m)表示2～10的数。
[化10]
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种，与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(X)及通式(XI)所表示的环氧树脂。
下述通式(X)所表示的环氧树脂中，i为0且R38为氢原子的NC-3000S(日本化药股份有限公司，商品名)，以质量比80：20将i为0且R38为氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有的R8为氢原子的环氧树脂混合而成的CER-3000(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。另外，下述通式(XI)所表示的环氧树脂中，l为0、j为0、k为0的ESN-175(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化11]
在式(X)及式(XI)中，R38表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R37、R39～R41表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，l分别独立地表示0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
关于所述通式(II)～通式(XI)中的R8～R21及R37～R41，所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(II)中的8个～88个R8可均相同也可不同。关于其他的R9～R21及R37～R41，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外，R8～R21及R37～R41可分别相同也可不同。例如，R9与R10可均相同也可不同。
另外，通式(III)～通式(XI)中的碳数1～18的一价有机基优选为烷基或芳基。
所述通式(II)～通式(XI)中的n为平均值，优选为分别独立地为0～10的范围。若n为10以下，则有树脂成分的熔融粘度不会过高，热硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度下降，可抑制填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的产生的倾向。n更优选为设定为0～4的范围。
以上，沿着所述通式(II)～通式(XI)对能够用于热硬化性树脂组合物中的优选的环氧树脂的具体例进行了说明，作为更具体的优选的环氧树脂，就耐热性的观点而言，可列举4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯，就成形性及耐热性的观点而言，可列举4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)-联苯。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐热性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，环氧树脂的环氧当量优选为60g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
环氧树脂可为液状也可为固形。在环氧树脂为固形的情况下，环氧树脂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐热性的观点而言，优选为40℃～180℃，就热硬化性树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
在本公开中，软化点是指通过日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7234：1986的环球法而测定的值。
在本公开中，熔点是指依据JIS K 0064：1992的基于目视的方法而测定的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，热硬化性树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～60质量％，更优选为2质量％～50质量％。
(硬化剂)
本公开的热硬化性树脂组合物含有硬化剂。
硬化剂的种类并无特别限制，只要为与并用的热硬化性树脂产生硬化反应的化合物，则并无特别限制。例如，作为与环氧树脂并用的硬化剂，可列举：酚系硬化剂、胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、聚硫醇系硬化剂、聚氨基酰胺系硬化剂、异氰酸酯系硬化剂、嵌段异氰酸酯系硬化剂等。硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。硬化剂在常温常压下(例如，25℃、大气压下)可为固体也可为液体，优选为固体。
在热硬化性树脂为环氧树脂的情况下，就耐热性的观点而言，硬化剂优选为酚系硬化剂或胺系硬化剂。
作为酚系硬化剂，例如可列举在一分子中具有两个以上的酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言，可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂；间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚系硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
酚系硬化剂中，就耐热性的观点而言，优选为选自由芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂及酚醛清漆型酚树脂所组成的群组中的至少一种(将这些称为“特定酚系硬化剂”)。特定酚系硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在酚系硬化剂包含特定酚系硬化剂的情况下，就充分发挥它们的性能的观点而言，特定酚系硬化剂的含有率优选为酚系硬化剂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为芳烷基型酚树脂，可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂，可列举：三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
芳烷基型酚树脂只要为由选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XII)～通式(XIV)所表示的酚树脂。
[化12]
在式(XII)～式(XIV)中，R23表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R22、R24、R25及R28表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R26及R27表示羟基或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
所述通式(XII)所表示的酚树脂中，i为0且R23均为氢原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
所述通式(XIII)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的XL-225、XLC(三井化学股份有限公司，商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
所述通式(XIV)所表示的酚树脂中，j为0、k为0且p为0的SN-170(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)、j为0、k为1、R27为羟基且p为0的SN-395(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XV)所表示的酚树脂。下述通式(XV)所表示的酚树脂中，i为0的酚树脂能够作为市售品而获取。
[化13]
式(XV)中，R29表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
三苯基甲烷型酚树脂只要为将芳香族醛化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVI)所表示的酚树脂。
下述通式(XVI)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的MEH-7500(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化14]
式(XVI)中，R30及R31表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数。n为平均值，为0～10的数。
三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVII)所表示的酚树脂中，i为0、k为0且q为0的HE-510(空气水化学(AirWater Chemical)股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化15]
式(XVII)中，R32～R34表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数，q分别独立地为0～5的整数。l及m分别为平均值，分别独立地为0～11的数。其中，l与m的合计为1～11的数。
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVIII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚树脂中，i为0、R35均为氢原子的特玛诺尔(Tamanol)758、759(荒川化学工业股份有限公司，商品名)、H-4(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[化16]
式(XVIII)中，R35表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。R36表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
关于所述通式(XII)～通式(XVIII)中的R22～R36所记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(XII)中的i个R22可均相同也可相互不同。关于其他的R23～R36，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外，R22～R36分别可相同也可不同。例如，R22及R23可均相同也可不同，R30及R31可均相同也可不同。
所述通式(XII)～通式(XVIII)中的n优选为0～10的范围。若为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，热硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低，不易产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等。一分子中的平均n优选为设定为0～4的范围。
作为胺系硬化剂，具体而言，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙基胺、2-羟基乙基氨基丙基胺、环己基胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷等脂肪族胺化合物；二乙基甲苯二胺、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑等咪唑化合物；咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉等咪唑啉化合物等。这些中，就保存稳定性的观点而言，优选为芳香族胺化合物，更优选为二乙基甲苯二胺、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷及二甲基硫甲苯二胺。
硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量，在胺系硬化剂的情况下为活性氢当量)并无特别限制。就成形性、耐热性、电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为10g/eq～1000g/eq，更优选为30g/eq～500g/eq。
酚硬化剂时的羟基当量是指基于依据JIS K0070：1992测定所得的羟基价而算出的值。另外，胺系硬化剂时的活性氢当量是指基于依据JIS K7237：1995测定所得的胺价而算出的值。
硬化剂为固体时的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐热性的观点而言，优选为40℃～180℃，就热硬化性树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
在热硬化性树脂为环氧树脂的情况下，环氧树脂与硬化剂的当量比(树脂中的环氧基的摩尔数/硬化剂的活性氢的摩尔数)并无特别限制，就将各自的未反应量抑制得少的观点而言，例如优选为0.7～1.6，更优选为0.8～1.4，进而优选为0.9～1.2。
(无机填充材)
本公开的热硬化性树脂组合物含有无机填充材。与无机填充材相关的D90设为25μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进而优选为10μm以下。D90可为3μm以上。
与无机填充材相关的D90为通过激光散射衍射法粒度分布测定装置对无机填充材进行测定而测得的值，例如，使用有机溶剂、硝酸、王水等，从热硬化性树脂组合物或硬化物中提取出无机填充材，利用超声波分散机等充分分散来制备分散液。可使用所述分散液，并根据通过激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的D90。
在能够另行获取无机填充材的情况下，可通过对所获取的无机填充材进行所述测定来测定无机填充材的D90。
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举：球状二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅；玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铝、水铝石、氧化铍、氧化镁、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母、钛酸盐等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中，就线膨胀系数减少的观点而言，优选为球状二氧化硅，就高热传导性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态，可列举粉体状、将粉体球形化而成的珠粒、纤维等。
无机填充材的平均粒子径并无特别限制。例如，体积平均粒子径优选为15μm以下，更优选为0.1μm～15μm，进而优选为0.2μm～12μm，特别优选为0.5μm～10μm。若体积平均粒子径为15μm，则有对于窄缝隙的填充性提高的倾向。另外，若体积平均粒子径为0.1μm以上，则有可进一步抑制热硬化性树脂组合物的粘度上升的倾向。
无机填充材的体积平均粒子径可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置而作为体积平均粒子径(D50)来测定。
就热硬化性树脂组合物的流动性的观点而言，关于无机填充材的粒子形状，球形优于方形，另外，无机填充材的粒度分布优选为分布于广范围内。
热硬化性树脂组合物中的无机填充材的含有率并无特别限制。就流动性及强度的观点而言，优选为热硬化性树脂组合物的固体成分整体的60体积％以上，更优选为60体积％～90体积％，进而优选为65体积％～88体积％。若无机填充材的含有率为热硬化性树脂组合物的固体成分整体的60体积％以上，则有硬化物的热膨胀系数、热传导率、弹性系数等特性进一步提高的倾向。若无机填充材的含有率为热硬化性树脂组合物的固体成分整体的90体积％以下，则有可抑制热硬化性树脂组合物的粘度上升，流动性进一步提高而成形性变得更良好的倾向。
(硬化促进剂)
在本公开的热硬化性树脂组合物中热硬化性树脂包含环氧树脂，硬化剂包含酚系硬化剂的情况下，本公开的热硬化性树脂组合物也可包含硬化促进剂。
硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据热硬化性树脂的种类、热硬化性树脂组合物的所期望的特性等来选择。
具体而言，可列举：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；乙基膦、苯基膦等一级膦、二甲基膦、二苯基膦等二级膦、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦等有机膦；所述有机膦与有机硼类的络合物等膦化合物；所述有机膦或所述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；在使所述有机膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物；磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物；鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。
例如，作为使用环氧树脂作为热硬化性树脂时特别适宜的硬化促进剂，可列举三苯基膦、三苯基膦与醌化合物的加成物等。
另外，例如，作为使用环氧树脂作为热硬化性树脂时能够低温硬化的硬化促进剂，可列举：三丁基膦与1,4-苯醌的加成物、二甲基氨基吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。
硬化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在热硬化性树脂组合物含有硬化促进剂的情况下，相对于热硬化性树脂与硬化剂的合计量，硬化促进剂的含有率优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.3质量％～6质量％，进而优选为0.5质量％～5质量％。
(着色剂)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有着色剂。
作为着色剂，可列举：碳黑、黑色氧化钛、有机染料、有机颜料、铅丹、氧化铁等现有的着色剂。着色剂的含有率可根据目的等来适当选择。着色剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在热硬化性树脂组合物含有着色剂的情况下，着色剂的含有率优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％。
(离子交换体)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有离子交换体。
特别是就提高半导体装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言，优选为含有离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有的离子交换体。具体而言，例如可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物。离子交换体可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。其中，优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(A)
(0＜X≦0.5，m为正数)
在热硬化性树脂组合物含有离子交换体的情况下，离子交换体的含量只要为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则并无特别限制。例如，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～5质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，本公开的热硬化性树脂组合物也可含有脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有的脱模剂。具体而言，可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在热硬化性树脂组合物含有脱模剂的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.01质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若脱模剂的量相对于热硬化性树脂100质量份而为0.01质量份以上，则有可充分获得脱模性的倾向。若脱模剂的量相对于热硬化性树脂100质量份而为15质量份以下，则有可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在热硬化性树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂的量只要为对于获得所期望的阻燃效果而言充分的量，则并无特别限制。例如，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
(应力松弛剂)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有硅酮油、硅酮橡胶粒子等应力松弛剂。通过热硬化性树脂组合物含有应力松弛剂，可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力松弛剂，可列举通常所使用的现有的应力松弛剂(可挠剂)。具体而言，可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(natural rubber，NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadienerubber，NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene，MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力松弛剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。其中，优选为硅酮系应力松弛剂。作为硅酮系应力松弛剂，可列举：具有环氧基的硅酮系应力松弛剂、具有氨基的硅酮系应力松弛剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力松弛剂等。
在热硬化性树脂组合物含有应力松弛剂的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，应力松弛剂的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～5质量份。
(偶合剂)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有偶合剂。偶合剂的种类并无特别限制，可使用现有的偶合剂。作为偶合剂，可列举硅烷偶合剂、钛偶合剂等。偶合剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为硅烷偶合剂，具体而言，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
作为钛偶合剂，可列举：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛基酯)钛酸酯等。
在热硬化性树脂组合物含有偶合剂的情况下，就热硬化性树脂与无机填充材的界面的密接性的观点而言，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的含量优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～8质量份，进而优选为0.05质量份～5质量份。
(溶剂)
本公开的热硬化性树脂组合物也可含有溶剂。
热硬化性树脂组合物中所含有的溶剂可溶解热硬化性树脂及硬化剂的其中一者，也可不溶解。
通过热硬化性树脂组合物含有溶剂，而有无机填充材的分散性进一步提高，可进一步抑制外观不良(特别是可透过地观察到密封后的元件(芯片透视))的倾向。
溶剂在常压下的沸点优选为50℃～180℃，更优选为60℃～170℃，进而优选为70℃～160℃，特别优选为70℃～140℃，极优选为70℃～120℃。
溶剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
在并用两种以上的溶剂的情况下，与沸点最高的溶剂相关的在常压下的沸点优选为所述范围内。
作为溶剂的具体例，可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮等。这些中，优选为甲基异丁基酮或甲基乙基酮。
在热硬化性树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.1质量％～0.5质量％。若溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率为2质量％以下，则有不易产生热硬化性树脂组合物的粘连，热硬化性树脂组合物向压制机等成形机的供给变得容易的倾向。若溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率为0.1质量％以上，则有成形时的流动性进一步提高的倾向。
关于溶剂的含有率，对热硬化性树脂组合物在175℃且1小时的条件下进行加热，基于加热前后的质量变化来算出。
(热硬化性树脂组合物的物性)
热硬化性树脂组合物的粘度并无特别限制。优选为根据成形方法、热硬化性树脂组合物的组成等进行调整以达到所期望的粘度。在将热硬化性树脂组合物用于密封材用途的情况下，优选为根据成形时的导线偏移的产生容易度来调整热硬化性树脂组合物的粘度。
例如，在将热硬化性树脂组合物用于密封材用途的情况下，就减少导线偏移等观点而言，热硬化性树脂组合物的粘度优选为在175℃下为200Pa·s以下，更优选为150Pa·s以下，进而优选为100Pa·s以下，特别优选为70Pa·s以下，极优选为50Pa·s以下。热硬化性树脂组合物的粘度的下限值并无特别限定，例如可在175℃下为2Pa·s以上。
热硬化性树脂组合物的粘度可通过高化型流动度试验仪(Koka-type flowtester)(例如，岛津制作所股份有限公司制造)来进行测定。
就减少导线偏移的观点而言，热硬化性树脂组合物在180℃下的圆板流动优选为115mm以上，更优选为120mm以上。热硬化性树脂组合物在180℃下的圆板流动可为200mm以下。
圆板流动为如下值：使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具与200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具，将利用盘式天平秤秤量的热硬化性树脂组合物5g载置于加热为180℃的下模具的中心部，在5秒后关闭加热为180℃的上模具，在负荷78N、硬化时间90秒的条件下进行压缩成形，利用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm)，作为其平均值(mm)而获得的值。
(热硬化性树脂组合物的制造方法)
本公开的热硬化性树脂组合物可为经过任何工序而制造的热硬化性树脂组合物。
作为热硬化性树脂组合物的制造方法的通常的方法，可列举如下方法：在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合而制成混合物后，通过混合辊、挤出机等来对混合物进行熔融混练，进行冷却并粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的后述的混练装置进行混练并冷却，进行粉碎。
在混合物中也可添加溶剂。混合物中所含的溶剂的含有率与经过混练而获得的热硬化性树脂组合物中所含的溶剂的含有率可相同也可不同。
本公开的热硬化性树脂组合物也可为针对混合热硬化性树脂、硬化剂、包含无机填充材与溶剂的浆料而成的混合物，一边去除所述溶剂一边进行混练而制造的热硬化性树脂组合物。通过一边去除溶剂一边混练混合物，而有本公开的热硬化性树脂组合物在180℃下的圆板流动容易超过110mm的倾向。
在使用包含无机填充材与溶剂的浆料来制造热硬化性树脂组合物的情况下，上文所述的溶剂也可源自浆料中所含的溶剂。
在一边去除溶剂一边混练混合物来制造热硬化性树脂组合物的情况下，在所述混合物中也可包含热硬化性树脂组合物中视需要而含有的硬化促进剂、应力松弛剂、离子交换体等其他成分。
混合物可通过如下方式来获得：使用搅拌机、行星式混合机等混合机、超声波分散机、喷射磨机等湿式分散机等，将热硬化性树脂、硬化剂、包含无机填充材与溶剂的浆料、视需要而使用的硬化促进剂、应力松弛剂、离子交换体等其他成分混合。准备混合物时的混合条件可根据混合物中所含的成分的种类、成分的比率等来适当设定。
就混练时的液体搬送性的观点而言，混合物的固体成分比率优选为35质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进而优选为65质量％～85质量％。
在一边去除溶剂一边混练混合物来制造热硬化性树脂组合物的情况下，用以混练混合物的混练装置并无特别限定。作为混练装置，可列举：单轴混练机、双轴混练机、三轴以上的多轴混练机等螺杆式混练机；双辊磨机、三辊磨机等辊磨机等。
螺杆式混练机所具有的搅拌叶片可由根本端及前端支撑，也可仅由根本端支撑。就提高混合性及生产性的观点而言，搅拌叶片优选为仅由根本端支撑。
这些中，优选为作为能够通过减压来去除溶剂的密闭系混练装置的一例的螺杆式混练机，就能够容易控制剪切力的观点而言，更优选为双轴混练机。
另外，在热硬化性树脂组合物含有硬化促进剂的情况下，可向在第一混练温度下混练不包含硬化促进剂的混合物而获得的第一混练物中加入硬化促进剂，紧接着在温度低于第一混练温度的第二混练温度下进一步混练加入了硬化促进剂的第一混练物来制造热硬化性树脂组合物。
混合物的混练温度并无特别限定，就抑制热硬化性树脂的偏向存在化的观点而言，优选为热硬化性树脂的熔点或软化点附近的温度。在并用两种以上的热硬化性树脂的情况下，混合物的混练温度优选为与熔点或软化点最高的热硬化性树脂相关的熔点或软化点附近的温度。
混合物的混练温度优选为较热硬化性树脂(在并用多种热硬化性树脂的情况下为熔点或软化点最高的热硬化性树脂)的熔点或软化点而言低10℃的温度至高70℃的温度的范围，更优选为低8℃的温度至高60℃的温度的范围，进而优选为低6℃的温度至高30℃的温度的范围。通过在所述温度下进行混练，可使热硬化性树脂熔融来维持流动性，因此可良好地进行搅拌混合。
某方式中，混合物的混练温度优选为30℃～150℃，更优选为50℃～140℃，进而优选为60℃～130℃。
在本公开中，所谓“混合物的混练温度”，是指通过混练装置来混练混合物时的混练装置的加热部温度。
混练混合物时去除混合物中所含的溶剂的至少一部分的方法并无特别限定。在使用螺杆式混练机作为混练装置的情况下，优选为对螺杆式混练机内进行减压来去除溶剂。
在使用螺杆式混练机作为混练装置的情况下，就溶剂的蒸馏去除的观点而言，螺杆式混练机内的压力优选为0.001MPa～0.08MPa，更优选为0.003MPa～0.06MPa，进而优选为0.005MPa～0.05MPa。
可对经过混练而获得的热硬化性树脂组合物进行冷却及粉碎，获得粉体状的热硬化性树脂组合物。另外，也可将经过混练而获得的热硬化性树脂组合物成形为粒状、小片状、料粒状或颗粒状(圆柱状的颗粒等)。热硬化性树脂组合物的粉碎方法或成形方法并无特别限定，可使用从之前以来现有的方法。
(热硬化性树脂组合物的用途)
本公开的热硬化性树脂组合物的用途并无特别限制，例如可作为电子零件装置的密封材而用于各种安装技术。另外，本公开的热硬化性树脂组合物可用于各种模块用树脂成形体、马达用树脂成形体、车载用树脂成形体、电子电路保护材用密封材等树脂组合物理想的是具有良好的流动性及硬化性的各种用途。
＜电子零件装置＞
本公开的电子零件装置包括由本公开的热硬化性树脂组合物密封的元件。
作为电子零件装置，可列举利用热硬化性树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置，所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言，可列举：双列直插式封装(Dual Inline Package，DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四方扁平封装(Quad Flat Package，QFP)、小外型封装(Small Outline Package，SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage，SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四方扁平封装(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般的树脂密封型IC，其具有在将元件固定于引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后，使用热硬化性树脂组合物并通过转移成形等进行密封的结构；载带封装(Tape Carrier Package，TCP)，其具有利用热硬化性树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构；基板覆晶(ChipOn Board，COB)模块、混合IC、多晶模块等，其具有利用热硬化性树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构；球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)、CSP、多芯片封装(Multi Chip Package，MCP)、SiP等，其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件，并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后，利用热硬化性树脂组合物密封元件的结构。另外，在印刷配线板中也可适宜地使用热硬化性树脂组合物。
作为使用热硬化性树脂组合物密封电子零件装置的方法，可列举：低压转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
实施例
以下，通过实施例来对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于这些实施例。
＜热硬化性树脂组合物的制作＞
准备下述所示的各成分。
(热硬化性树脂)
·环氧树脂1：二苯基甲烷型环氧树脂(双酚型环氧树脂、环氧当量190g/eq)
·环氧树脂2：亚联苯基芳烷基型环氧树脂(环氧当量277g/eq)
·硬化剂：羟基当量199g/eq、软化点89℃的联苯骨架型酚芳烷基树脂
·硬化促进剂：磷系硬化促进剂
·偶合剂：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
·脱模剂：棕榈蜡
·着色剂：碳黑
·离子交换体：水滑石
·溶剂1：甲基乙基酮
·溶剂2：甲基异丁基酮
·无机填充材1：D90为20μm且体积平均粒子径为11μm的二氧化硅粒子
·无机填充材2：D90为4μm且体积平均粒子径为2μm的二氧化硅粒子
·无机填充材3：D90为31μm且体积平均粒子径为20μm的二氧化硅粒子
将表1所示的成分在容器中混合，利用搅拌机搅拌1小时。之后，使用双轴混练机(双轴挤出机)，在0.02MPa的减压下且在100℃下进行熔融混练。之后，利用循环有10℃冷水的压辊对熔融物进行冷却，并将成为片状的熔融物粉碎，由此制备粉体状的热硬化性树脂组合物。
在表1中，各成分的数值表示质量份。在表1中，“填料量”是指热硬化性树脂组合物中所含的无机填充材的体积基准的含有率。
再者，在表1中，“-”表示未使用相应的成分。另外，表1的“溶剂含有率”表示基于双轴混练机的混练前的、混合物的溶剂含有率。
＜D90的测定＞
将所制备的热硬化性树脂组合物溶解于丙酮中，提取出无机填充材。使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(堀场制作所股份有限公司、LA-920)来测定与所提取出的无机填充材相关的D90。将所获得的结果示于表1中。
＜混练后残溶剂率＞
针对热硬化性树脂组合物5g，使用防爆干燥机以175℃/1小时进行处理，根据下述式来算出混练后残溶剂率，就成形后的空隙产生的观点而言，按照下述基准进行评价。将结果示于表1中。再者，“-”表示未对相应的比较例进行评价。
混练后残溶剂率(质量％)＝((热处理前的质量-热处理后的质量)/热处理前的质量)×100
A；残溶剂率为0.5质量％以下
B；残溶剂率为超过0.5质量％、2质量％以下
C；残溶剂率超过2质量％
＜流动性＞
(螺旋流动(Spiral Flow，SF)的评价)
使用依据EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具，并通过转移成形机而在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间120秒钟的条件下将热硬化性树脂组合物成形并求出流动距离(英寸(inch))。将结果示于表1中。
(圆板流动(DF)的评价)
使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具与200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具，将利用盘式天平秤秤量的热硬化性树脂组合物5g载置于加热为180℃的下模具的中心部，在5秒后关闭加热为180℃的上模具，在负荷78N、硬化时间120秒的条件下进行压缩成形，利用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm)，将其平均值(mm)设为圆板流动。将结果示于表1中。
(热时硬度的评价)
以如下方式进行热硬化性树脂组合物的热时硬度的评价。
通过转移成形机而在模具温度175℃～180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下将热硬化性树脂组合物成形为热时硬度测定用试验片(直径50mm×厚度3mm的圆板)。成形后立即使用萧氏D型硬度计来测定试验片的热时硬度(萧氏D)。将结果示于表1中。
(175℃下的熔融粘度)
对热硬化性树脂组合物进行加热并加以熔融，使用高化型流动度试验仪来测定175℃下的熔融粘度(ηFT)。将结果示于表1中。
(凝胶时间的测定)
热硬化性树脂组合物的凝胶时间(Gel Time，GT)是使用JSR贸易(Trading)股份有限公司的固化测定试验机(Curelastometer)来测定。针对热硬化性树脂组合物3g，在180℃下实施使用JSR贸易股份有限公司的固化测定试验机(Curelastometer)的测定，将转矩曲线的上升为止的时间设为凝胶时间(秒)。将结果示于表1中。
(延伸率、弹性系数及弯曲强度的测定)
将热硬化性树脂组合物的硬化物切成2.0mm×5.0mm×40mm的长方体，制作弯曲强度评价用试验片。使用所述试验片，利用腾喜龙(Tensilon)万能材料试验机(英斯特朗(Instron)5948、英斯特朗(Instron)公司)在支点间距离32mm/十字头速度1mm/min的条件下进行弯曲试验。使用所测定的结果，根据式(1)来制作弯曲应力(σ)-位移曲线，将其最大应力设为弯曲强度。另外，根据弯曲应力-位移曲线中的应力与位移显示出线形性的部位的斜率来求出弹性系数。
σ(MPa)＝(3PL/2bh2)/9.8…式(1)
同样地，将以下式(2)定义为延伸率(ε)。
ε(％)＝(6h/L)·Ymax·100…式(2)
P：弯曲负荷(kgf)
L：支点间距离(mm)
b：试验片宽度(mm)
h：试验片厚度(mm)
Y：挠度(mm)
Ymax：断裂时的挠度
(芯片透视的评价)
准备在基板的其中一面上配置有芯片的压缩成形用基材。作为基板，使用大小为横240mm×纵74mm×厚度0.45mm的基板。作为硅芯片，使用每一个的大小为横10mm×纵8mm×厚度0.4mm且材质为硅的硅芯片。压缩成形用基材是在基板的其中一面的中央部，在以8mm的分离距离相互分离的状态下配置共计12个(横3个×纵4个)芯片而获得。
其次，在所述压缩成形用基材中的配置有芯片的面上，利用压缩成型装置将作为测定对象的热硬化性树脂组合物压缩成形。
压缩成形时的成形条件设为模具温度：175℃、成形压力：约10MPa、硬化时间：120秒、真空保持时间：3秒。
另外，通过所述压缩成形而获得的压缩成形体中的热硬化性树脂组合物的硬化物的厚度设为在未配置芯片的区域(即，在基板上设置有硬化物的区域)为0.8mm，在芯片上为0.08mm。
针对所获得的压缩成形体，通过目视来观察有无芯片透视，按照下述基准进行评价。将结果示于表1中。
A；通过目视而无法确认到芯片透视。
B；稍微确认到芯片透视。
C；确认到芯片透视。
(芯片下填充性的评价)
通过芯片透视评价中所使用的压缩成形体的制作方法来制作芯片下填充性评价用试验片。此时，将所使用的芯片变更为具有0.08mm间隙的隧道结构的芯片。在本案中，隧道的横宽设为1.0mm。作为评价方法，基于将宽度1.0mm、高度0.08mm、长度6mm的隧道结构内部的容积设为100％时的隧道部的填充率来评价。评价基准如以下所述。填充率是通过超声波扫描(Scanning Acoustic Tomography，SAT)来求出。将结果示于表1中。
A；填充率为100％
B；填充率为95％以上、未满100％
C；填充率为90％以上、未满95％
D；填充率未满90％
[表1]
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根据表1的评价结果而明确可知：实施例的热硬化性树脂组合物的填充性优异且可抑制芯片透视的产生。
在2021年1月8日提出申请的日本专利申请2021-002319号的公开的全部内容通过参照而并入至本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术规格通过参照而并入的情况相同程度地引用而并入至本说明书中。

Claims (5)

1.一种热硬化性树脂组合物，含有热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材，
通过激光散射衍射法粒度分布测定装置对所述无机填充材进行测定而测得的在体积基准的粒度分布中，从小径侧起的累积成为90％时的粒子径为25μm以下，
180℃下的圆板流动超过110mm。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述无机填充材的含有率为热硬化性树脂组合物的固体成分整体的60体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中，所述热硬化性树脂包含环氧树脂，所述硬化剂包含酚系硬化剂，所述热硬化性树脂组合物还含有硬化促进剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性树脂组合物，还含有溶剂，所述溶剂的含有率为热硬化性树脂组合物整体的0.1质量％～2质量％。
5.一种电子零件装置，包括由如权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物密封的元件。
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