TW202222942A - 硬化性樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
硬化性樹脂組成物包含硬化性樹脂、以及下述通式(A)所表示的化合物。通式(A)中,R
11~R
16分別獨立地表示氫原子、-CH
2OH或-CH
2OR
17,R
17表示碳原子為1~3的烷基。R
11~R
16中的至少一個表示-CH
2OR
17。
Description
本揭示是有關於一種硬化性樹脂組成物及電子零件裝置。
伴隨近年來的電子設備的小型化、輕量化、高性能化等,不斷推進安裝的高密度化。藉此,電子零件裝置的主流自現有的針腳插入型的封裝向積體電路(Integrated Circuit,IC)、大型積體電路(Large Scale Integration,LSI)等表面安裝型的封裝變化。
表面安裝型封裝的安裝方法與現有的針腳插入型封裝不同。即於將針腳安裝於配線板時,現有的針腳插入型封裝是將針腳插入配線板後自配線板的背面進行焊接,因此封裝未直接暴露於高溫下。但是,於表面安裝型封裝中,電子零件裝置整體是利用焊料浴、回焊裝置等進行處理,因此封裝直接暴露於焊接溫度(回焊溫度)下。結果,於封裝吸濕的情況下,於焊接時因吸濕而引起水分急遽膨脹,所產生的蒸氣壓作為剝離應力發揮作用,從而於元件、引線框架等插入物與密封材之間產生剝離,有時成為封裝裂紋、電氣特性不良等的原因。因此,期望開發一種相對於插入物的接著性優異、進而焊料耐熱性(耐回焊性)優異的密封材料。
為了應對所述要求,作為密封材中所含的無機填充材的改質材,研究矽烷偶合劑的使用。具體而言,研究含環氧基的矽烷偶合劑或含胺基的矽烷偶合劑的使用(例如,參照專利文獻1)、含硫原子的矽烷偶合劑的使用(例如,參照專利文獻2)等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-147939號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-103940號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,於使用含環氧基的矽烷偶合劑或含胺基的矽烷偶合劑的方法中,有時引線框架的表面對金屬的接著性的提高效果不充分。另外,於使用含硫原子的矽烷偶合劑的情況下,存在對金屬(金、銀等貴金屬)的接著性、對在銅引線框架上實施了鍍Ag的基板等的接著性的提高效果不充分的問題。進而,含有硫原子的添加劑有時會腐蝕銅配線,而要求於不使用含有硫原子的添加劑的情況下提高接著性的方法。
本揭示是鑒於所述先前的情況而成者,其課題在於提供於硬化狀態下對金屬的接著性優異的硬化性樹脂組成物、以及包括由硬化性樹脂組成物密封的元件的電子零件裝置。
[解決課題之手段]
用以達成所述課題的具體方法如以下所述。
<1> 一種硬化性樹脂組成物,包含硬化性樹脂、以及下述通式(A)所表示的化合物。
[通式(A)中,R
11~R
16分別獨立地表示氫原子、-CH
2OH或-CH
2OR
17,R
17表示碳原子為1~3的烷基;R
11~R
16中的至少一個表示-CH
2OR
17]
<2> 如<1>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述通式(A)所表示的化合物包含通式(A)中的R
11~R
16中的至少四個由-CH
2OR
17表示的化合物。
<3> 如<1>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述通式(A)所表示的化合物包含通式(A)中的R
11~R
16全部由-CH
2OR
17表示的化合物。
<4> 如<1>~<3>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含無機填充材。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化性樹脂包含環氧樹脂。
<6> 如<5>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包含選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含硬化劑。
<8> 如<7>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化劑包含選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種。
<9> 如<1>~<8>中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含硬化促進劑。
<10> 如<9>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化促進劑包含鏻化合物。
<11> 如<10>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述鏻化合物包含下述通式(I-1)所表示的化合物。
[通式(I-1)中,R
1~R
3分別獨立地表示碳數1~18的烴基,R
1~R
3中的至少兩個可相互鍵結而形成環狀結構,R
4~R
7分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1~18的有機基,R
4~R
7中的至少兩個可相互鍵結而形成環狀結構]
<12> 如<11>所述的硬化性樹脂組成物,其中所述通式(I-1)所表示的化合物包含下述通式(I-2)所表示的化合物。
[通式(I-2)中,R
1~R
3分別獨立地表示碳數1~18的烴基,R
1~R
3中的至少兩個可相互鍵結而形成環狀結構,R
4~R
6分別獨立地表示氫原子或碳數1~18的有機基,R
4~R
6中的至少兩個可相互鍵結而形成環狀結構]
<13> 一種電子零件裝置,包括元件、以及密封所述元件的如<1>~<12>中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。
[發明的效果]
根據本揭示,提供於硬化狀態下對金屬的接著性優異的硬化性樹脂組成物、以及包括由硬化性樹脂組成物密封的元件的電子零件裝置。
以下,對用以實施本揭示的形態進行詳細說明。但是,本揭示並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本揭示。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,在一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分可包含多種與之相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,相當於各成分的粒子中可包含多種粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
<硬化性樹脂組成物>
本揭示的硬化性樹脂組成物包含硬化性樹脂、以及下述通式(A)所表示的化合物(以下,有時稱為特定烷基化三聚氰胺)。
通式(A)中,R
11~R
16分別獨立地表示氫原子、-CH
2OH或-CH
2OR
17,R
17表示碳原子為1~3的烷基。R
11~R
16中的至少一個表示-CH
2OR
17。
根據本發明者等人的研究,可知包含特定烷基化三聚氰胺的硬化性樹脂組成物於硬化狀態下對金屬(金、銀等貴金屬)的接著性、對在銅引線框架上實施了鍍Ag的基板等的接著性優異。其原因雖不明確,但推測是由於硬化物中的特定烷基化三聚氰胺與金屬形成配位鍵。
包含特定烷基化三聚氰胺的硬化性樹脂組成物於硬化狀態下對金屬的接著性優異,因此於作為包含至少表面的材質為金屬的引線框架的封裝的密封材使用的情況下,可抑制引線框架與密封材之間的剝離。因此,耐回焊性優異。
本揭示的硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂及特定烷基化三聚氰胺,亦可視需要含有無機填充材、硬化劑、硬化促進劑等其他成分。
以下,對本揭示的硬化性樹脂組成物中所含的各成分進行詳細說明。
(特定烷基化三聚氰胺)
本揭示的硬化性樹脂組成物包含特定烷基化三聚氰胺。特定烷基化三聚氰胺可單獨使用一種,亦可使用結構不同的兩種以上。
作為通式(A)中的R
17,可列舉:甲基、乙基、正丙基或異丙基,該些中,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。
特定烷基化三聚氰胺較佳為通式(A)中的R
11~R
16中的至少三個由-CH
2OR
17表示的化合物,更佳為R
11~R
16中的至少四個由-CH
2OR
17表示的化合物,進而佳為R
11~R
16全部由-CH
2OR
17表示的化合物,尤佳為R
11~R
16全部由-CH
2OCH
3表示的化合物。
作為特定烷基化三聚氰胺的具體例,可列舉下述式所表示的化合物。
式(A1)所表示的化合物於特定烷基化三聚氰胺中所佔的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上。
特定烷基化三聚氰胺於硬化性樹脂組成物中的含量並無特別限制。就充分獲得對金、銀等貴金屬的接著性、對在銅引線框架上實施了鍍Ag的基板等的接著性的提高效果的觀點而言,例如相對於硬化性樹脂組成物中所含的硬化性樹脂及視需要使用的硬化劑的合計(以下,亦稱為「樹脂成分」)100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為1.0質量份以上,進而佳為2.5質量份以上。就硬化性的觀點而言,例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為50質量份以下,更佳為30質量份以下,進而佳為20質量份以下。
(硬化性樹脂)
硬化性樹脂若為藉由反應而形成三維交聯結構者,則並無特別限制,可為熱硬化性,亦可為光硬化性。就量產性的觀點而言,較佳為熱硬化性。硬化性樹脂可為藉由自聚合進行硬化者,亦可為藉由與硬化劑、交聯劑等的反應進行硬化者。
硬化性樹脂中所含的可發生硬化反應的官能基並無特別限制,可列舉:環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、羥基、羧基、胺基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、烯基等。就作為密封材的特性的平衡的觀點而言,較佳為包含環狀醚基的硬化性樹脂,更佳為包含環氧基的硬化性樹脂(環氧樹脂)。
於硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下,環氧樹脂若為於一分子中具有兩個以上的環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並對該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的樹脂即酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並對該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的樹脂即三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述酚化合物及萘酚化合物與醛化合物在酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並對該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的樹脂即共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的樹脂即縮水甘油胺型環氧樹脂;對二環戊二烯與酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的樹脂即二環戊二烯型環氧樹脂;對分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的樹脂即二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;對苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的樹脂即芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂或含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂。以下表示較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(II)所表示的環氧樹脂。下述通式(II)所表示的環氧樹脂中,R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的YX-4000H(三菱化學股份有限公司,商品名),所有的R
8為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯,所有的R
8為氫原子的情況以及R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的情況下的混合品即YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(II)中,R
8表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數4~18的芳香族基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(III)所表示的環氧樹脂。可列舉下述通式(III)所表示的環氧樹脂中,R
9中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
9為氫原子、R
10全部為氫原子的情況以及R
9中3,3',5,5'位中的三個為甲基、一個為第三丁基且除此以外的R
9為氫原子、R
10全部為氫原子的情況下的混合品等。
式(III)中,R
9及R
10表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(IV)所表示的環氧樹脂。下述通式(IV)所表示的環氧樹脂中,R
11全部為氫原子、R
12中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
12為氫原子的YSLV-80XY(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IV)中,R
11及R
12表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(V)所表示的環氧樹脂。下述通式(V)所表示的環氧樹脂中,R
13中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R
13為氫原子的YSLV-120TE(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(V)中,R
13表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VI)所表示的環氧樹脂。在下述通式(VI)所表示的環氧樹脂中,R
14全部為氫原子、R
15為甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有限公司,商品名)等;R
14全部為氫原子、i=0的N-770、N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等;具有R
14全部為氫原子、i=0的部分與i=1、R
15為-CH(CH
3)-Ph的部分的苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、即、YDAN-1000-10C(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名);具有R
14全部為氫原子、i=1、R
15為甲基的部分與i=2、R
15中的一個為甲基、一個為苄基的部分的苄基改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等可作為市售品而獲取。
式(VI)中,R
14表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。R
15表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(VII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VII)所表示的環氧樹脂中,i=0的HP-7200(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VII)中,R
16表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限制。例如較佳為對由芳香族醛化合物與酚性化合物獲得的三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂中,i為0且k為0的1032H60(三菱化學股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VIII)中,R
17及R
18表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數,k分別獨立地表示0~4的整數。n為平均值,表示0~10的數。
使由萘酚化合物及酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(IX)所表示的環氧樹脂。下述通式(IX)所表示的環氧樹脂中,R
21為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IX)中,R
19~R
21表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數,j分別獨立地表示0~2的整數,k分別獨立地表示0~4的整數。l及m分別為平均值,為0~10的數,(l+m)表示0~10的數。式(IX)所表示的環氧樹脂的末端為下述式(IX-1)或式(IX-2)的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中,R
19~R
21、i、j及k的定義與式(IX)中的R
19~R
21、i、j及k的定義相同。n為1(經由亞甲基而鍵結的情況)或0(不經由亞甲基而鍵結的情況)。
作為所述通式(IX)所表示的環氧樹脂,可列舉:無規地包含一個結構單元及m個結構單元的無規共聚物、交替地包含一個結構單元及m個結構單元的交替共聚物、有規則地包含一個結構單元及m個結構單元的共聚物、以嵌段狀包含一個結構單元及m個結構單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為共聚合型環氧樹脂,另外亦較佳為以無規、交替或嵌段的順序含有下述2種結構單元的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂、即、下述通式表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式中,n及m分別為平均值,為0~10的數,(n+m)表示0~10的數,較佳為n及m分別為平均值,為1~9的數,(n+m)表示2~10的數。
芳烷基型環氧樹脂只要為將由選自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為對由選自由苯酚、甲酚等酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(X)及通式(XI)所表示的環氧樹脂。
下述通式(X)所表示的環氧樹脂中,i為0且R
38為氫原子的NC-3000S(日本化藥股份有限公司,商品名),以質量比80:20將i為0且R
38為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有的R
8為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。另外,下述通式(XI)所表示的環氧樹脂中,l為0、j為0、k為0的ESN-175(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(X)及式(XI)中,R
38表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。R
37、R
39~R
41表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,l分別獨立地表示0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
關於所述通式(II)~通式(XI)中的R
8~R
21及R
37~R
41,所謂「可分別全部相同亦可不同」例如是指式(II)中的8個~88個R
8全部可相同亦可不同。關於其他的R
9~R
21及R
37~R
41,是指式中所含的各自的個數全部可相同亦可不同。另外,R
8~R
21及R
37~R
41可分別相同亦可不同。例如,R
9與R
10全部可相同亦可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳數1~18的一價有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n為平均值,較佳為分別獨立地為0~10的範圍。若n為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,硬化性樹脂組成物的熔融成形時的黏度下降,有抑制產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等的傾向。n更佳為設定為0~4的範圍。
硬化性樹脂的官能基當量(於環氧樹脂的情況下為環氧當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,硬化性樹脂的官能基當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。
硬化性樹脂的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就硬化性樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
於本揭示中,軟化點是指藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K 7234:1986的環球法測定而得的值。
於本揭示中,熔點是指遵照JIS K 0064:1992的藉由目視的方法測定而得的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等的觀點而言,硬化性樹脂組成物中的硬化性樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
(硬化劑)
硬化性樹脂組成物亦可包含硬化劑。硬化劑的種類並無特別限制,可對應於硬化性樹脂的種類、硬化性樹脂組成物的所期望的特性等來選擇。
作為硬化性樹脂為環氧樹脂時的硬化劑,可列舉:酚硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、聚硫醇硬化劑、聚胺基醯胺硬化劑、異氰酸酯硬化劑、嵌段異氰酸酯硬化劑等。就硬化性及適用期併存的觀點而言,較佳為選自由酚硬化劑、胺硬化劑及酸酐硬化劑所組成的群組中的至少一種,就電氣可靠性的觀點而言,更佳為酚硬化劑。
作為酚硬化劑,例如可列舉於一分子中具有兩個以上的酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。具體而言,可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對二甲苯及/或間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。進而,作為酚硬化劑,亦可列舉於一分子中具有一個酚性羥基的一元酚化合物。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
酚硬化劑中,就耐回焊性的觀點而言,較佳為選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種(將該些稱為「特定酚硬化劑」)。特定酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於硬化劑包含特定酚硬化劑的情況下,就充分地發揮該些的性能的觀點而言,特定酚硬化劑的含有率較佳為硬化劑整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上
作為芳烷基型酚樹脂,可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂,可列舉:三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚樹脂。
式(XII)~式(XIV)中,R
23表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。R
22、R
24、R
25及R
28表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。R
26及R
27表示羥基或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,p分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
所述通式(XII)所表示的酚樹脂中,i為0且R
23全部為氫原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIII)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的XL-225、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIV)所表示的酚樹脂中,j為0、k為0且p為0的SN-170(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名)、j為0、k為1、R
27為羥基且p為0的SN-395(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,i為0的酚樹脂可作為市售品而獲取。
式(XV)中,R
29表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將芳香族醛化合物與酚性化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVI)中,R
30及R
31表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVII)所表示的酚樹脂。
式(XVII)中,R
32~R
34表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數,q分別獨立地為0~5的整數。l及m分別為平均值,分別獨立地為0~11的數。其中,l與m的合計為1~11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂中,i為0、R
35全部為氫原子的特瑪諾爾(Tamanol)758、759(荒川化學工業股份有限公司,商品名)、H-4(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVIII)中,R
35表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。R
36表示碳數1~18的一價有機基,可分別全部相同亦可不同。i分別獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R
22~R
36中記載的「可分別全部相同亦可不同」例如是指式(XII)中的i個R
22全部可相同亦可相互不同。關於其他的R
23~R
36,是指式中所含的各自的個數可全部相同亦可相互不同。另外,R
22~R
36分別可相同亦可不同。例如,R
22及R
23可全部相同亦可不同,R
30及R
31可全部相同亦可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n較佳為0~10的範圍。若為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,硬化性樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低,難以產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等。一分子中的平均n較佳為設定為0~4的範圍。
作為一元酚化合物,可列舉:「帝奴彬(Tinuvin)405」、「帝奴彬(Tinuvin)900」、「帝奴彬(Tinuvin)99-2」、「帝奴彬(Tinuvin)326」、「帝奴彬(Tinuvin)384-2」、「帝奴彬(Tinuvin)928」等(均為巴斯夫(BASF)公司)。
硬化劑的官能基當量(於酚硬化劑的情況下為羥基當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70 g/eq~1000 g/eq,更佳為80 g/eq~600 g/eq。
硬化劑的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就硬化性樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
硬化性樹脂與硬化劑的當量比、即硬化劑中的官能基數相對於硬化性樹脂中的官能基數的比(硬化劑中的官能基數/硬化性樹脂中的官能基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言,較佳為設定為0.5~2.0的範圍,更佳為設定為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,進而佳為設定為0.8~1.2的範圍。
(硬化促進劑)
硬化性樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制,可根據硬化性樹脂的種類、硬化性樹脂組成物的所期望的特性等選擇。
就硬化性及流動性的觀點而言,硬化促進劑較佳為含有鏻化合物。作為鏻化合物,具體而言,可列舉:三苯基膦、二苯基(對甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三級膦;馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而形成的具有分子內極化的化合物;於使三級膦與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻與四-對甲苯硼酸酯等四取代硼酸酯的鹽;四取代鏻與自酚化合物脫離質子後的陰離子的鹽、四取代鏻與自羧酸化合物脫離質子後的陰離子的鹽等。
所述鏻化合物較佳為包含下述通式(I-1)所表示的化合物(以下,亦稱為特定硬化促進劑)。
式(I-1)中,R
1~R
3分別獨立地為碳數1~18的烴基,R
1~R
3中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構,R
4~R
7分別獨立地為氫原子、羥基或碳數1~18的有機基,R
4~R
7中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構。
作為通式(I-1)的R
1~R
3記載的「碳數1~18的烴基」包括碳數為1~18的脂肪族烴基及碳數為6~18的芳香族烴基。
就流動性的觀點而言,碳數1~18的脂肪族烴基較佳為碳數1~8,更佳為2~6,進而佳為4~6。
碳數1~18的脂肪族烴基可為碳數1~18的直鏈或分支狀的脂肪族烴基,亦可為碳數3~18的脂環式烴基。就容易製造的觀點而言,較佳為直鏈或分支狀的脂肪族烴基。
作為碳數1~18的直鏈或分支狀的脂肪族烴基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基、烯丙基、乙烯基等。直鏈或分支狀的脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羥基、胺基、鹵素原子等。直鏈或分支狀的脂肪族烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於直鏈或分支狀的脂肪族烴基具有取代基的情況下,脂肪族烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為1~18。就硬化性的觀點而言,較佳為未經取代的烷基,更佳為碳數1~8的未經取代的烷基,進而佳為正丁基、異丁基、正戊基、正己基及正辛基。
作為碳數3~18的脂環式烴基,具體而言,可列舉:環戊基、環己基、環庚基等環烷基、環戊烯基、環己烯基等環烯基等。脂環式烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲基、乙基、正丁基、第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羥基、胺基、鹵素原子等。脂環式烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於脂環式烴基具有取代基的情況下,脂環式烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為3~18。於脂環式烴基具有取代基的情況下,取代基的位置並無特別限定。就硬化性的觀點而言,較佳為未經取代的環烷基,更佳為碳數4~10的未經取代的環烷基,進而佳為環己基、環戊基及環庚基。
碳數為6~18的芳香族烴基較佳為碳數6~14,更佳為6~10。芳香族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可列舉:甲基、乙基、正丁基、第三丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羥基、胺基、鹵素原子等。芳香族烴基可具有兩個以上的取代基,此時的取代基可相同亦可不同。於芳香族烴基具有取代基的情況下,芳香族烴基與取代基中所含的碳數的合計較佳為6~18。於芳香族烴基具有取代基的情況下,取代基的位置並無特別限定。
作為碳數為6~18的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丁氧基苯基、第三丁氧基苯基等。該些芳香族烴基中的取代基的位置可為鄰位、間位及對位中的任一種。就流動性的觀點而言,較佳為未經取代且碳數為6~12或包含取代基的碳數為6~12的芳基,更佳為未經取代且碳數為6~10或包含取代基的碳數為6~10的芳基,進而佳為苯基、對甲苯基及對甲氧基苯基。
作為通式(I-1)的R
1~R
3所記載的用語「R
1~R
3中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構」是指R
1~R
3中的兩個或三個鍵結,整體成為一個二價或三價烴基的情況。作為此時的R
1~R
3的例子,可列舉:可與磷原子鍵結而形成環狀結構的伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基、伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基等伸烯基、亞甲基伸苯基等伸芳烷基、伸苯基、伸萘基、伸蒽基等伸芳基等、可與磷原子鍵結而形成環狀結構的取代基。該些取代基亦可進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代。
作為所述通式(I-1)中的R
4~R
7所記載的「碳數1~18的有機基」是指包含碳數為1~18且可經取代亦可未經取代的脂肪族烴基、芳香族烴基、脂肪族烴氧基、芳香族烴氧基、醯基、烴氧基羰基、以及醯氧基。
作為所述脂肪族烴基及芳香族烴基的例子,可列舉作為R
1~R
3所表示的脂肪族烴基及芳香族烴基的例子在上文敘述者。
作為所述脂肪族烴氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、環丙氧基、環己氧基、環戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等所述脂肪族烴基上鍵結有氧原子的結構的氧基;該些脂肪族烴氧基進一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述芳香族烴氧基,可列舉:苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等所述芳香族烴基上鍵結有氧原子的結構的氧基;該些芳香族烴氧基進一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述醯基,可列舉:甲醯基、乙醯基、乙基羰基、丁醯基、環己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烴羰基、苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烴羰基等;該些脂肪族烴羰基或芳香族烴羰基進一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述烴氧羰基,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、環己基氧基羰基等脂肪族烴氧羰基、苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烴氧羰基、該些脂肪族烴羰氧基或芳香族烴羰氧基進一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述醯氧基,可列舉:甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、環己基羰氧基等脂肪族烴羰氧基、苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烴羰氧基、該些脂肪族烴羰氧基或芳香族烴羰氧基進一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素原子等取代的基等。
作為所述通式(I-1)的R
4~R
7所記載的用語「R
4~R
7中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構」是指2個~4個R
4~R
7鍵結,作為整體可形成一個2價~4價的有機基。作為此時的R
4~R
7,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基、伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基等伸烯基、亞甲基伸苯基等伸芳烷基、伸苯基、伸萘基、伸蒽基等伸芳基等可形成環狀結構的取代基、該些的氧基或雙氧基等。該些取代基亦可進一步經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、鹵素原子等取代。
作為所述通式(I-1)的R
4~R
7,並無特別限定。例如較佳為分別獨立地選自氫原子、羥基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烷氧基、或經取代或未經取代的芳氧基。其中,就原料的獲取容易性的觀點而言,較佳為氫原子、羥基、未經取代或經選自由烷基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代的芳基、或者鏈狀或環狀的烷基。作為未經取代或經選自由烷基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代的芳基,可列舉:苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基等。作為鏈狀或環狀的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、第三丁基、辛基、環己基等。就硬化性的觀點而言,較佳為R
4~R
7全部為氫原子的情況、或者R
4~R
7中的至少一個為羥基、其餘全部為氫原子的情況。
通式(I-1)中,更佳為R
1~R
3中的兩個以上為碳數1~18的烷基或碳數3~18的環烷基,R
4~R
7全部為氫原子或至少一個為羥基,其餘全部為氫原子。進而佳為R
1~R
3中的全部為碳數1~18的烷基或碳數3~18的環烷基,R
4~R
7全部為氫原子或至少一個為羥基,其餘全部為氫原子。
就快速硬化性的觀點而言,特定硬化促進劑較佳為包含下述通式(I-2)所表示的化合物。
式(I-2)中,R
1~R
3分別獨立地為碳數1~18的烴基,R
1~R
3中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構,R
4~R
6分別獨立地為氫原子或碳數1~18的有機基,R
4~R
6中的兩個以上可相互鍵結而形成環狀結構。
通式(I-2)中的R
1~R
6的具體例分別與通式(I-1)中的R
1~R
6的具體例相同,較佳範圍亦相同。
作為特定硬化促進劑的具體例,可列舉:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、三正丁基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、三環己基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、二環己基苯基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、環己基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、三異丁基膦與1,4-苯醌的加成反應產物、三環戊基膦與1,4-苯醌的加成反應產物等。
特定硬化促進劑例如可作為第三膦化合物與醌化合物的加成物而獲得。
作為第三膦化合物,具體而言,可列舉:三苯基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-正丙基苯基)膦、三(4-正丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。就成形性的觀點而言,較佳為三苯基膦及三丁基膦。
作為醌化合物,具體而言,可列舉:鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。就耐濕性與保存穩定性的觀點而言,較佳為對苯醌。
硬化性樹脂組成物亦可包含鏻化合物以外的硬化促進劑。
作為鏻化合物以外的硬化促進劑,具體而言,可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮雜雙環烯烴、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物;所述環狀脒化合物的衍生物;所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽;於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;DBU的四苯基硼鹽、DBN的四苯基硼鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼鹽等環狀脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;所述三級胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基銨、磷酸四正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物等。
於硬化性樹脂組成物含有特定硬化促進劑作為硬化促進劑的情況下,特定硬化促進劑的含有率較佳為硬化促進劑整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為70質量%以上。
於硬化性樹脂組成物包含硬化促進劑的情況下,硬化促進劑的量較佳為相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上,則存在短時間內良好地硬化的傾向。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為30質量份以下,則存在可獲得硬化速度不會過快的良好的成形品的傾向。
(無機填充材)
硬化性樹脂組成物亦可含有無機填充材。特別是於將硬化性樹脂組成物用作半導體封裝的密封材的情況下,較佳為包含無機填充材。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:球狀二氧化矽、晶體二氧化矽等二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為球狀二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉:粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
於硬化性樹脂組成物包含無機填充材的情況下,其含有率並無特別限制。就流動性及強度的觀點而言,較佳為硬化性樹脂組成物整體的30體積%~90體積%,更佳為35體積%~80體積%,進而佳為40體積%~70體積%。若無機填充材的含有率為硬化性樹脂組成物整體的30體積%以上,則存在硬化物的熱膨脹係數、熱傳導率、彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為硬化性樹脂組成物整體的90體積%以下,則存在硬化性樹脂組成物的黏度的上昇得到抑制、流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
無機填充材的平均粒徑並無特別限制。例如,體積平均粒徑較佳為0.2 μm~50 μm,更佳為0.5 μm~30 μm。
若體積平均粒徑為0.2 μm以上,則存在硬化性樹脂組成物的黏度的上升進一步得到抑制的傾向。若體積平均粒徑為50 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性進一步提高的傾向。無機填充材的體積平均粒徑可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置以體積平均粒徑(D50)的形式測定。
硬化性樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的體積平均粒徑可利用公知的方法來進行測定。例如,使用有機溶劑、硝酸、王水等自硬化性樹脂組成物或硬化物中萃取無機填充材,利用超音波分散機等充分地分散而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。或者,可將硬化物埋入至透明的環氧樹脂等中,進行研磨而獲得剖面,根據利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得的剖面而獲得的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。進而,亦可藉由如下方式來測定:使用FIB裝置(聚焦離子束SEM)等連續進行硬化物的二維的剖面觀察,並進行三維結構分析。
就硬化性樹脂組成物的流動性的觀點而言,關於無機填充材的粒子形狀,球形優於角形,且較佳為無機填充材的粒度分佈以廣範圍進行分佈。
[各種添加劑]
硬化性樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含以下例示的偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。硬化性樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,亦可視需要包含在本技術領域中周知的紫外線吸收劑等各種添加劑。
(偶合劑)
於硬化性樹脂組成物包含無機填充材的情況下,為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,亦可包含偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、醯脲矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
於硬化性樹脂組成物包含偶合劑的情況下,偶合劑的量較佳為相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則存在與框架(frame)的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
(離子交換體)
硬化性樹脂組成物亦可包含離子交換體。尤其,於將硬化性樹脂組成物用做密封用成形材料的情況下,就使包括進行了密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性提高的觀點而言,較佳為包含離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用現有公知者。具體而言,可列舉:水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。其中,較佳為下述通式(B)所表示的水滑石。
Mg
(1-X)Al
X(OH)
2(CO
3)
X/2・mH
2O······(B)
(0<X≦0.5,m為正數)
於硬化性樹脂組成物包含離子交換體的情況下,只要離子交換體的含量為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。
(脫模劑)
就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言,硬化性樹脂組成物亦可包含脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用現有公知者。具體可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於硬化性樹脂組成物包含脫模劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,所述脫模劑的量較佳為0.01質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。若脫模劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向。若為15質量份以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
硬化性樹脂組成物亦可包含阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,可使用現有公知者。具體而言,可列舉:包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於硬化性樹脂組成物包含阻燃劑的情況下,只要阻燃劑的量為對於獲得所需的阻燃效果而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份而較佳為1質量份~300質量份,更佳為2質量份~150質量份。
(著色劑)
硬化性樹脂組成物亦可進一步包含著色劑。作為著色劑,可列舉:碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
(應力緩和劑)
硬化性樹脂組成物亦可包含矽油、矽橡膠粒子等應力緩和劑。藉由包含應力緩和劑,可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的發生。作為應力緩和劑,可列舉通常使用的公知的應力緩和劑(可撓劑)。具體而言,可列舉:矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體,天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(Methacrylate methyl styrene butadiene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、作為茚、烷基茚等茚類與苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯類及苯酚類的共聚物且含有香豆酮等芳香族烯烴作為其他構成單體的共聚物等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
(硬化性樹脂組成物的製備方法)
硬化性樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由研磨輥、擠出機等熔融混煉,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混煉並冷卻,進行粉碎。
硬化性樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。硬化性樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀、顆粒(pellet)狀、小粒(granule)狀等。就操作性的觀點而言,硬化性樹脂組成物為片狀或顆粒狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
<電子零件裝置>
作為本揭示的一實施形態的電子零件裝置包括:元件;以及密封所述元件的所述硬化性樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用硬化性樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的輸送膠帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四面扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead Package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四面扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用硬化性樹脂組成物並藉由轉移成形等進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用硬化性樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用硬化性樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球形陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用硬化性樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用硬化性樹脂組成物。
作為使用硬化性樹脂組成物來密封電子零件裝置的方法,可列舉:低壓轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。該些中,通常為低壓轉移成形法。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行具體說明,但本揭示的範圍並不限定於該些實施例。
〔硬化性樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表1中記載的組成(質量份)混合,在混煉溫度為80℃、混煉時間15分鐘的條件下進行輥混煉,藉此製備實施例1~實施例2及比較例1~比較例3的硬化性樹脂組成物。
(環氧樹脂)
·環氧樹脂1:環氧當量250 g/eq、軟化點58℃的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名「HP-5000」)
·環氧樹脂2:環氧當量196 g/eq、軟化點106℃的聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司,商品名「YX-4000H」)
(硬化劑)
·硬化劑1:羥基當量175 g/eq、軟化點70℃的苯酚芳烷基樹脂(明和化成股份有限公司,商品名「MEH-7800SS」)
·硬化劑2:羥基當量120 g/eq、軟化點:90℃的三聚氰胺改質酚樹脂
·硬化劑3:2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司,商品名「帝奴彬(Tinuvin)405」)
·硬化促進劑:三苯基膦與1,4-苯醌的加成反應產物
·偶合劑1:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
·偶合劑2:3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷
·脫模劑1:褐煤蠟(montan wax)(科萊恩(Clariant)公司,商品名「利科蠟(Licowax)E」)
·脫模劑2:聚乙烯氧化物(大日化學工業股份有限公司,商品名「PE-A」)
·著色劑:碳黑(三菱化學股份有限公司,品名「MA600」)
·離子交換體:水滑石
·應力緩和劑:茚寡聚物
·阻燃劑:三苯基氧化膦
·烷基化三聚氰胺:式(A1)所表示的化合物(三和化學股份有限公司,商品名「MW-390」)
·甲基化脲樹脂:下述式所表示的化合物(三和化學股份有限公司,商品名「MX-270」)
·無機填充材:二氧化矽填料(體積平均粒徑19 μm)
[硬化性樹脂組成物的評價]
藉由以下的特性試驗評價實施例1~實施例2及比較例1~比較例3中製作的硬化性樹脂組成物的特性。將評價結果示於下述表1。再者,硬化性樹脂組成物的成形藉由轉移成形機於模具溫度175℃、成形壓力8.3 MPa、硬化時間120秒下成形。繼而,於175℃、5小時的條件下進行後硬化,獲得成形物。
(接著強度1的評價)
於9 mm×9 mm大小的、在銅引線框架上實施了鍍Ni-Pd-Au的基板(PPF)或在銅引線框架上實施了鍍Ag的基板(Ag)的表面,利用所述方法成形出與基板的接著面的面積為約10 mm
2的圓形的成形物。
利用達歌(DAGE)公司製造的黏性強度試驗器,於25℃(室溫)下,以50 μm/秒的測定速度,於距基板表面的高度為50 μm的位置沿剪切方向對成形物施加力,測定基板與成形物斷裂或剝離時的力。
(接著強度2的評價)
除了於接著強度1的評價中在將基板加熱至260℃的狀態下進行測定以外,與接著強度1同樣地實施接著強度2的評價。
[表1]
比較例1 | 實施例1 | 實施例2 | 比較例2 | 比較例3 | |
環氧樹脂1 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 |
環氧樹脂2 | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 |
硬化劑1 | 68.5 | 68.5 | 68.5 | 68.5 | 68.5 |
硬化劑2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
硬化劑3 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
硬化促進劑 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
偶合劑1 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
偶合劑2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
脫模劑1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
脫模劑2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
著色劑 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
離子交換體 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
應力緩和劑 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
阻燃劑 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
烷基化三聚氰胺 | - | 5 | 10 | - | - |
甲基化脲樹脂 | - | - | - | 5 | 10 |
無機填充材 | 1722 | 1760 | 1798 | 1760 | 1798 |
接著強度1(Ag)(MPa) | 7.1 | 8.9 | 9.6 | 8.0 | 6.9 |
接著強度1(PPF)(MPa) | 5.3 | 6.2 | 6.0 | 5.2 | 6.1 |
接著強度2(Ag)(MPa) | 0.28 | 0.47 | 0.49 | 0.35 | 0.27 |
接著強度2(PPF)(MPa) | 0.29 | 0.23 | 0.29 | 0.20 | 0.24 |
如根據表1的評價結果而明確般,含有特定烷基化三聚氰胺的實施例1及實施例2的硬化性樹脂組成物與不含特定烷基化三聚氰胺的比較例1以及含有甲基化脲樹脂來代替特定烷基化三聚氰胺的比較例2及比較例3的硬化性樹脂組成物相比,260℃下的接著強度優異。
於2020年10月8日提出申請的日本專利申請案2020-170631號的揭示的整體內容藉由參照而併入本說明書中。
關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格,與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案及技術規格的情況相同程度地,引用且併入本說明書中。
無
Claims (13)
- 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物,其中所述通式(A)所表示的化合物包含通式(A)中的R 11~R 16中的至少四個由-CH 2OR 17表示的化合物。
- 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物,其中所述通式(A)所表示的化合物包含通式(A)中的R 11~R 16全部由-CH 2OR 17表示的化合物。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含無機填充材。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化性樹脂包含環氧樹脂。
- 如請求項5所述的硬化性樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包含選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含硬化劑。
- 如請求項7所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化劑包含選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的硬化性樹脂組成物,更包含硬化促進劑。
- 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物,其中所述硬化促進劑包含鏻化合物。
- 一種電子零件裝置,包括元件、以及密封所述元件的如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。
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