TW202248318A - 預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板、半導體封裝體、以及預浸體的製造方法及覆金屬積層板的製造方法 - Google Patents

預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板、半導體封裝體、以及預浸體的製造方法及覆金屬積層板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種預浸體,其是使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成,其中,前述纖維基材中具有前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。又,本發明提供一種積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等是使用該預浸體而獲得,進一步,本發明提供一種該預浸體的製造方法及該覆金屬積層板的製造方法。

Description

預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板、半導體封裝體、以及預浸體的製造方法及覆金屬積層板的製造方法
本揭示有關一種預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板、半導體封裝體、以及預浸體的製造方法及覆金屬積層板的製造方法。
印刷線路板用的預浸體大多是藉由先將纖維基材浸漬於樹脂清漆再加以乾燥來製造(例如參照專利文獻1)。 近年來伴隨半導體封裝體的高密度化、通訊速度的高速化,對印刷線路板殷切期望低翹曲性、高可靠性及阻抗控制的提升。為了滿足此要求,需要比以往更減少覆銅積層板的厚度的偏差。然而,使用根據先將纖維基材浸漬於樹脂清漆再加以乾燥的以往的方法而獲得的預浸體來製造的覆銅積層板,具有厚度不均勻的傾向。 另一方面,已知一種方法,並非將纖維基材浸漬於樹脂清漆,而是預先由熱硬化性樹脂組成物製作樹脂膜,對纖維基材與樹脂膜進行加熱和加壓來加以黏合,藉此製造預浸體(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開平01-272416號公報 專利文獻2:日本特開2011-132535號公報
[發明所欲解決的問題]
專利文獻2記載了能夠製造一種厚度精度優異的預浸體。然而,本發明人進一步實行研究,發現當纖維基材的厚度較小、例如35μm以下時,結果確實預浸體的厚度精度優異,但是當纖維基材的厚度大於前述厚度時,則有下述傾向:預浸體的厚度精度惡化,甚至覆銅積層板的厚度精度惡化。
因此,本揭示的目的在於:提供一種預浸體,其即使在使用40μm以上的纖維基材的情況下,亦能夠實現一種厚度精度高的覆金屬積層板;以及,提供一種積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等是使用該預浸體而獲得;進一步,提供該預浸體的製造方法及該覆金屬積層板的製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明人反覆專心研究,結果發現藉由本揭示能夠達成前述目的。本揭示包含下述[1]~[12]。 [1]一種預浸體,其是使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成,其中,前述纖維基材中具有前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。 [2]如上述[1]所述之預浸體,其中,根據下述計算方法所求得的前述含浸區域的存在比率為25~98%: 該計算方法是藉由使用光學顯微鏡,以50倍的倍率觀察預浸體的表面,從而獲得表面觀察圖像。利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(微軟視窗點陣圖像(Microsoft Windows Bitmap Image))格式保存;繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以逗號分隔值(comma-separated values,CSV)格式保存;將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司(Microsoft Corporation)製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積;根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率;將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為前述含浸區域的存在比率。 [3]如上述[2]所述之預浸體,其中,前述含浸區域的存在比率為35~90%。 [4]如上述[1]~[3]中任一項所述之預浸體,其中,表面粗糙度(Ra)為0.1~5μm。 [5]如上述[1]~[4]中任一項所述之預浸體,其中,前述纖維基材的厚度為70~120μm。 [6]一種積層板,其具有1片以上的上述[1]~[5]中任一項所述之預浸體。 [7]一種覆金屬積層板,其具有金屬箔、及1片以上的上述[1]~[5]中任一項所述之預浸體。 [8]一種印刷線路板,其含有上述[6]所述之積層板或上述[7]所述之覆金屬積層板。 [9]一種半導體封裝體,其含有上述[8]所述之印刷線路板、及半導體元件。 [10]一種預浸體的製造方法,是藉由利用層壓使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物的膜來製造預浸體的方法,其中,藉由在前述纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,來使表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。 [11]如上述[10]所述之預浸體的製造方法,其中,根據下述計算方法所求得的前述含浸區域的存在比率為25~98%: 該計算方法是藉由使用光學顯微鏡,以50倍的倍率觀察預浸體的表面,從而獲得表面觀察圖像。利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(Microsoft Windows Bitmap Image)格式保存。繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以CSV(comma-separated values)格式保存。將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積。根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率。將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為前述含浸區域的存在比率。 [12]一種覆金屬積層板的製造方法,是藉由下述方式製造覆金屬積層板:在1片根據上述[10]或[11]所述之製造方法所獲得的預浸體的雙面、或包含至少1片以上的前述預浸體之預浸體的積層物的雙面設置金屬箔,然後加以壓製成形。 [發明的功效]
根據本揭示,能夠提供一種預浸體,其即使在使用40μm以上的纖維基材的情況下,亦能夠實現一種厚度精度高的覆金屬積層板;以及,能夠提供一種積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等是使用該預浸體而獲得;進一步,能夠提供該預浸體的製造方法及該覆金屬積層板的製造方法。
以下,詳述本揭示的一實施形態,但是本揭示不限定於以下所記載的實施形態。 在本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的下限值或上限值可置換成實施例所示的值。又,數值範圍的下限值和上限值可各自與其他數值範圍的下限值或上限值任意地組合。在數值範圍「AA~BB」的標記中,兩端的數值AA和BB分別是作為下限值和上限值而被包含在數值範圍內。又,數值範圍「超過CC~DD」的標記表示超過CC且在DD以下。 在本揭示中,例如「10以上」的記載意指10和超過10的數值,在數值不同的情況下亦同樣適用。又,例如「10以下」的記載意指10和小於10的數值,在數值不同的情況下亦同樣適用。 又,只要未特別說明,本揭示中例示的各成分和材料可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。在本揭示中,當熱硬化性樹脂組成物中存在有複數種符合各成分的物質時,只要未特別說明,熱硬化性樹脂組成物中的各成分的含量意指存在於熱硬化性樹脂組成物中的該複數種物質的合計量。
在本揭示中,所謂「樹脂成分」,定義為構成熱硬化性樹脂組成物的固形成分中將下述無機填充材料等無機化合物以及難燃劑和難燃助劑除外之全部成分。 在本揭示中,「固形成分」是指除了水分、下述溶劑等會揮發的物質以外之熱硬化性樹脂組成物中的成分。亦即,固形成分亦包含25℃附近時呈液狀、糖漿狀或蠟狀的成分,不一定意指固體。 本揭示中記載的「含有XX」的表述包含下述兩種意思:當XX能夠進行反應時在反應後的狀態下含有XX、及單純含有XX。 任意地組合本揭示中的記載事項而得的態樣亦包含在本揭示和本實施形態內。
[預浸體] 本實施形態的預浸體是一種使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體,其中,前述纖維基材中具有前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。 本揭示中的表面波紋度(Wa)是能夠依照國際標準組織(ISO) 4287(1997年),根據波紋度曲線而獲得的算術平均高度(Wa)。可利用日本工業標準(JIS) B 0601(2001年)來代替ISO 4287(1997年)。另外,本揭示中的表面波紋度(Wa)能夠用以下方式進行測定。 使用形狀分析雷射顯微鏡「VK-X100」(基恩斯股份有限公司製造),利用觀察應用程式以自動測定的方式實行形狀測定,而獲得依據ISO 4287(1997年)或JIS B 0601(2001年)的波紋度曲線。能夠對於所獲得的波紋度曲線,使用分析應用程式來實行表面粗糙度分析,從而計算表面波紋度(Wa)。此處,所謂波紋度曲線,是對輪廓曲線應用相位補償形高通濾波器λc(λc=80μm),從前述輪廓曲線中去除小於80μm的波長而得的曲線。又,分析範圍設為1000μm×1000μm。 另外,只要未特別說明,本揭示中的預浸體的表面波紋度(Wa)是預浸體的至少一面的表面波紋度,前述「面」是指將複數片預浸體積層來製作覆金屬積層板時,要進行重合的面或其相反側的面。例如,較佳是預浸體的至少一面的表面波紋度(Wa)為5.0μm以下,從覆金屬積層板的厚度精度的觀點來看,更佳是預浸體的雙面的表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。
儘管使用了表面波紋度比薄的纖維基材大的「厚度40μm以上的纖維基材」,本實施形態的預浸體的表面波紋度(Wa)仍為5.0μm以下。這是藉由採用「在預浸體的纖維基材中特意設置熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域」的方法來實現。根據在預浸體的製造階段中藉由盡可能提高熱硬化性樹脂組成物對於纖維基材的含浸率來抑制空洞(void)發生之以往的技術常識,一般而言此方法是不易採用的方法。而且,藉由使用前述預浸體,成功大幅提高本實施形態的覆金屬積層板的厚度精度。 雖然不確定導致成功的機制,但是認為如以下所述。如第1圖所示,使纖維基材含浸樹脂膜時,藉由在纖維基材中特意設置未含浸熱硬化性樹脂組成物的區域,從而使表面附近的熱硬化性樹脂組成物層(以下簡稱為樹脂層)以不沿著玻璃布的波紋的方式存在。其結果,厚度40μm以上的纖維基材所具有的較大波紋變得不易反映於預浸體的表面,藉此預浸體的表面波紋度(Wa)成為5.0μm以下。而且,藉由使用表面波紋度(Wa)為5.0μm以下的預浸體來進行壓製成形,從而預浸體的表面波紋度(Wa)較小,因此抑制了覆金屬積層板的厚度變不均勻,能夠達成較高的厚度精度。 另一方面,在先將纖維基材浸漬於樹脂清漆再加以乾燥的以往方法中,如第2圖所示,熱硬化性樹脂組成物會追隨玻璃布的波紋,因此預浸體的表面波紋度變大。也就是,在預浸體中,面方向上的樹脂層的厚度的偏差變大。覆金屬積層板的製造時,預浸體在厚度方向上被加壓,因此熱硬化性樹脂組成物容易在厚度方向上流動,但是若亦未在面方向上充分流動,則會導致覆金屬積層板的厚度的偏差。然而,在技術上難以將熱硬化性樹脂組成物在面方向上的流動控制到前述樹脂層的厚度的偏差減少或消失的程度。 本實施形態的預浸體藉由表面附近的樹脂層以不沿著玻璃布的波紋的方式存在,如前所述,從而表面波紋度較小,也就是厚度的偏差較小。因此,認為覆金屬積層板的製造時即使熱硬化性樹脂組成物不在面方向上流動,覆金屬積層板的厚度的偏差仍變小。
另外,在本實施形態中,是在預浸體的纖維基材中設置熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域,製造覆金屬積層板時,在壓製成形時熱硬化性樹脂組成物在厚度方向上流動而流入前述未含浸區域,藉此能夠充分抑制覆金屬積層板中的空洞的發生。
從上述觀點來看,本實施形態的預浸體的表面波紋度(Wa)較佳是5.0μm以下,更佳是3.0μm以下,進一步更佳是1.0μm以下。本實施形態的預浸體的表面波紋度(Wa)的下限值並無特別限制,可以是0.01μm以上,亦可以是0.1μm以上,亦可以是0.2μm以上。也就是,本實施形態的預浸體的表面波紋度(Wa)可以是0.01~5.0μm,亦可以是0.1~3.0μm,亦可以是0.2~1.0μm。
(關於纖維基材中的熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域的存在) 如前所述,本實施形態的預浸體在前述纖維基材中具有熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,尤其特徵在於具有前述未含浸區域。該未含浸區域的存在能夠藉由求得纖維基材中的熱硬化性樹脂組成物的含浸區域的存在比率來確認。也就是意指若該含浸區域的存在比率不是100%,則具有未含浸區域。 作為求得前述纖維基材中的熱硬化性樹脂組成物的含浸區域的存在比率的方式,可列舉例如下述計算方法。從覆金屬積層板的厚度精度的觀點來看,根據下述計算方法所求得的前述含浸區域的存在比率並無特別限制,可以是25~98%,亦可以是30~98%,亦可以是30~95%,亦可以是35~95%,亦可以是35~90%,亦可以是40~90%,亦可以是40~85%,亦可以是40~80%。前述存在比率為98%以下時,有覆金屬積層板的厚度精度的提升效果變大的傾向;尤其95%以下時,該傾向更進一步變大。又,前述存在比率為30%以上時,不會有熱硬化性樹脂組成物的粉末從預浸體掉落,因此有獲得處理性良好之副效應的傾向。
-計算方法- 藉由使用光學顯微鏡,以50倍的倍率觀察預浸體的表面,從而獲得表面觀察圖像。從以適度的亮度進行拍攝的觀點來看,詳細而言,觀察條件是採用實施例所記載的觀察條件。 利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(Microsoft Windows Bitmap Image)格式保存。繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以CSV(comma-separated values)格式保存。將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積。根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率。將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為前述含浸區域的存在比率。 作為前述圖像編輯軟體,例如能夠使用「Microsoft Paint」(微軟公司製造)等。又,作為前述圖像轉換軟體,例如能夠使用作為免費軟體的「bmp2csv」等。 另外,在前述觀察時,如果將以適度的亮度來拍攝而得的表面觀察圖像轉換成黑白模式,則觀察面的下部存在有熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域的面是空隙部分,容易反射光,因此以「白色」表示,除此以外之面則以「黑色」表示。此處,拍攝表面觀察圖像時,藉由將表面拍攝時的曝光時間調整在60~100ms的範圍內,從而能夠以可充分反映含浸區域和未含浸區域的適度的亮度進行拍攝,因此較佳。關於預浸體的表面觀察圖像,依色彩由強到弱的順序為「樹脂層中不存在玻璃布之區域」、「熱硬化性樹脂組成物已充分含浸玻璃布之區域」、「熱硬化性樹脂組成物未充分含浸玻璃布之區域」。在本實施形態中,前述「樹脂層中不存在玻璃布之區域」亦包含在前述含浸區域中。如果表面觀察圖像過度明亮,則在黑白模式的表面觀察圖像中,不僅樹脂未充分含浸玻璃布之部分,甚至樹脂已充分含浸玻璃布之部分都變得容易表示為白色,當圖像進一步更明亮時,則有黑白模式的表面觀察圖像整體變成白色的傾向。另一方面,如果表面觀察圖像過暗,則有下述傾向:黑白模式的表面觀察圖像整體變成黑色,變得不易反映未含浸區域的存在。因此,較佳是以適度的亮度實行拍攝。作為將以適度的亮度拍攝而得的表面觀察圖像轉換成黑白模式之例子,將實施例2中獲得的轉換成黑白模式的表面觀察圖像示於第4圖。 又,能夠藉由使用Microsoft Excel(微軟公司製造)的COUNTIF函數,來容易地計算白色部分相對於白色部分和黑色部分的合計值之面積比率。
(表面粗糙度(Ra)) 本實施形態的預浸體並無特別限制,較佳是表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra;以下有時僅稱為「Ra」)為0.1~5μm。 本揭示中的表面粗糙度(Ra)是能夠依照ISO 4287(1997年)根據粗糙度曲線來獲得的算術平均高度(Ra)。亦可利用JIS B 0601(2001年)來代替ISO 4287(1997年)。另外,本揭示中的表面粗糙度(Ra)是藉由利用形狀分析雷射顯微鏡的「VK-X100」(基恩斯股份有限公司製造)進行測定來獲得的表面粗糙度(Ra)。此處,本實施態樣中測得的粗糙度曲線是指對輪廓曲線應用相位補償形高通濾波器λc(λc=80μm),將前述輪廓曲線的80μm以上的波長去除後的曲線。又,解析範圍設為1000μm×1000μm。
本實施形態的預浸體藉由將Ra設為0.1μm以上,來對預浸體的表面賦予適度的凹凸,藉此能夠將靜電的帶電量抑制為較低,從而操作性優異。另一方面,藉由將Ra設為5μm以下,從而有覆金屬積層板的厚度精度提升的傾向。 從這樣的觀點來看,本實施形態的預浸體的Ra可以是0.15~3μm,亦可以是0.2~2μm,亦可以是0.2~1.6μm,亦可以是0.2~1.0μm。 另外,只要未特別說明,本揭示中的預浸體的Ra是預浸體的至少一面的Ra,前述「面」是指將複數片預浸體積層來製作覆金屬積層板時,要進行重合的面或其相反側的面。較佳是預浸體的至少一面的Ra在前述範圍內,更佳是兩面的Ra在前述範圍內。
(預浸體表面和背面的從纖維基材中溢出的樹脂厚度的關係) 本實施形態的預浸體並無特別限制,藉由將預浸體表面和背面的從纖維基材中溢出的樹脂厚度的差異較佳地設為0~10μm,能夠抑制預浸體本身翹曲,並且能夠縮小覆金屬積層板的翹曲量。在本揭示中,有時將預浸體表面和背面上的從纖維基材中溢出的熱硬化性樹脂組成物的厚度稱為「樹脂厚度」,將預浸體表面的前述樹脂厚度與預浸體背面的前述樹脂厚度的差異稱為「樹脂厚度的差異」。 從縮小覆金屬積層板的翹曲量的觀點來看,更佳是將前述樹脂厚度的差異設為0~7μm,進一步更佳是設為0~5.5μm,特佳是設為0~3.5μm,最佳是設為0~2.5μm。前述樹脂厚度的差異的下限值皆可以是0.1μm,亦可以是0.3μm,亦可以是0.5μm,亦可以是0.8μm。 另外,如第3圖所示,前述樹脂厚度是以金屬顯微鏡觀察預浸體的剖面時,觀察圖像中的預浸體的表面或背面的從樹脂端部至玻璃布為止的最短距離。另外,在第3圖中,為了方便,未圖示纖維基材中含浸的熱硬化性樹脂組成物。 藉由以上述方式縮小從纖維基材中溢出的樹脂厚度的差異,使壓製成形時的預浸體表面和背面的加熱膨脹量的差異變小,因此推測有製成覆金屬積層板時變得不易翹曲的傾向。縮小覆金屬積層板的翹曲量,有助於印刷線路板和半導體封裝體的連接可靠性的提升。
<纖維基材> 作為本實施形態的預浸體所含有的厚度40μm以上的纖維基材,能夠使用各種用於電絕緣材料用積層板的習知的纖維基材。作為纖維基材的材質,可列舉:紙、棉絨等天然纖維;玻璃纖維、石綿等無機物纖維;芳香族聚醯胺(aramid)、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及壓克力等有機纖維;這些纖維的混合物等。其中,從難燃性的觀點來看,較佳是無機物纖維,更佳是玻璃纖維。進一步,作為玻璃纖維,可列舉:使用E玻璃(E-glass)、C玻璃(C-glass)、D玻璃(D-glass)、S玻璃(S-glass)等而成之玻璃布;以有機黏結劑來黏合短纖維而成之玻璃布;將玻璃纖維與纖維素纖維混紡而成者等。其中,作為玻璃纖維,較佳是使用E玻璃而成之玻璃布。 作為纖維基材的形狀,並無特別限制,可以是織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。其中,在作為織布的情況下,有本實施形態的效果變得更進一步顯著的傾向。另外,材質和形狀能夠根據目標之成形物的用途和性能來適當選擇。作為纖維基材,可使用單獨1種,亦可根據需要而將2種以上的材質、2種以上的形狀組合使用。。 纖維基材可以是由1層所構成之纖維基材,亦可以是由多層所構成之纖維基材。另外,由1層所構成之纖維基材意指僅由互相纏繞的纖維所構成之纖維基材,當存在無互相纏繞的纖維基材時,分類為由多層所構成之纖維基材。2層以上的纖維基材的材質和形狀可相同亦可不同。
(纖維基材的厚度) 本實施形態的預浸體所含有的纖維基材的厚度(參照第3圖)是設成「40μm以上」,其已被判明在以往方法中有覆金屬積層板的厚度精度會惡化的傾向。纖維基材的厚度可以是40~120μm,亦可以是50~120μm,亦可以是60~120μm,亦可以是70~120μm,亦可以是70~100μm。纖維基材由於有其厚度越大,纖維基材本身的表面波紋度變越大的傾向,因此在以往方法中覆金屬積層板的厚度精度會下降。然而,若是本實施形態的預浸體,則即使纖維基材的厚度如上所述較大,仍能夠將預浸體的表面波紋度(Wa)抑制為較小,其結果,覆金屬積層板的厚度精度變高。 另外,在本揭示中,纖維基材的厚度為第3圖所示的部位的厚度,是以測微計測定纖維基材的任意5處而獲得的數值的平均值。
(纖維基材的表面波紋度(Wa)) 本實施形態的預浸體所含有的纖維基材的表面波紋度(Wa)並無特別限制,可以是超過5.0μm,亦可以是6.0μm以上,亦可以是7.0μm以上,亦可以是10.0μm以上,亦可以是15.0μm以上。本實施形態的纖維基材的表面波紋度(Wa)的上限值並無特別限制,可以是40μm以下,亦可以是30μm以下,亦可以是25μm以下。也就是,前述纖維基材的表面波紋度(Wa)可以是超過5.0~40μm,亦可以是6.0~30μm,亦可以是7.0~30μm,亦可以是10~25μm,亦可以是15~25μm。 根據本實施形態,即使纖維基材的表面波紋度(Wa)在上述範圍內,仍能夠將預浸體的表面波紋度(Wa)抑制在前述範圍內,並且能夠高度維持覆金屬積層板的厚度精度。
<熱硬化性樹脂組成物> 如前所述,本實施形態的預浸體是一種使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體。前述熱硬化性樹脂組成物至少含有熱硬化性樹脂。作為前述熱硬化性樹脂組成物所含有的成分,並無特別限制,較佳是:除了前述熱硬化性樹脂以外,還含有選自由硬化劑、硬化促進劑、無機填充材料、有機填充材料、偶合劑、整平劑、抗氧化劑、難燃劑、難燃助劑、搖變性賦予劑、增稠劑、可撓性材料、界面活性劑及光聚合起始劑所組成之群組中的至少1種。 以下,依序說明前述熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
(熱硬化性樹脂) 作為熱硬化性樹脂,可列舉:環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺樹脂、改質馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氧環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三𠯤樹脂、三聚氰胺樹脂等。作為前述改質馬來醯亞胺樹脂,可列舉具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與選自由單胺化合物和二胺化合物所組成之群組中的至少1種化合物之反應物等。又,作為熱硬化性樹脂,並不特別限制於這些樹脂,能夠使用公知的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。 其中,從成形性和電絕緣性的觀點來看,作為熱硬化性樹脂,亦較佳是含有選自由環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺樹脂、改質馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂及雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂所組成之群組中的至少1種。
作為環氧樹脂,較佳是一分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。此處,環氧樹脂被分類為縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂等。其中,較佳是縮水甘油基醚型環氧樹脂。 環氧樹脂亦根據主骨架的不同而被分類為各種環氧樹脂。例如在上述各型的環氧樹脂中,進一步被分類為:雙酚型環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;伸苯二甲基(xylylene)型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂等。環氧樹脂可使用單獨1種,從絕緣可靠性和耐熱性的觀點來看,亦可將2種以上併用。 作為環氧樹脂,可以是酚醛清漆型環氧樹脂,亦可以是苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
(硬化劑) 作為硬化劑,例如當熱硬化性樹脂含有環氧樹脂時,可列舉:酚系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、含活性酯基化合物等環氧樹脂用硬化劑等。又,當熱硬化性樹脂含有環氧樹脂以外的樹脂時,能夠使用公知的硬化劑作為該熱硬化性樹脂用的硬化劑。硬化劑可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為前述酚系硬化劑,並無特別限制,可較佳地列舉:甲酚酚醛清漆型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、苯酚酚醛清漆型酚樹脂、伸萘基醚型酚樹脂、含三𠯤骨架酚樹脂等。
作為前述氰酸酯系硬化劑,並無特別限制,可列舉:雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))等。 作為前述酸酐系硬化劑,並無特別限制,可列舉:鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。 作為前述胺系硬化劑,並無特別限制,可列舉:三乙四胺、四乙五胺等脂肪族胺;4,4’-二胺基二苯基甲烷等芳香族胺等。 又,作為硬化劑,亦能夠使用尿素樹脂等。
當熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑時,相對於熱硬化性樹脂100質量份,其含量較佳是20~200質量份,更佳是20~150質量份,進一步更佳是30~100質量份。 另外,當熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑時,其含量可使用官能基當量來表示。具體而言,硬化劑的含量較佳是滿足(熱硬化性樹脂的質量/官能基當量)≒(硬化劑的質量/能夠與熱硬化性樹脂反應的官能基當量)×常數C之式子的量。常數C會根據硬化劑的官能基的種類而變化,當該官能基是酚性羥基時,較佳是0.8~1.2,當該官能基是胺基時,較佳是0.2~0.4,當該官能基是活性酯基時,較佳是0.3~0.6。 當熱硬化性樹脂含有環氧樹脂時,前述式成為(環氧樹脂的質量/環氧基當量)≒(硬化劑的質量/能夠與環氧基反應的官能基當量)×常數C。
(硬化促進劑) 作為硬化促進劑,能夠使用被用於前述熱硬化性樹脂的硬化的一般的硬化促進劑。例如,當熱硬化性樹脂含有環氧樹脂時,作為硬化促進劑,可列舉:咪唑化合物及其衍生物;磷系化合物;第3級胺化合物;第4級銨化合物等。從促進硬化反應的觀點來看,較佳是咪唑化合物及其衍生物。 作為咪唑化合物及其衍生物的具體例,可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤等咪唑化合物;偏苯三甲酸1-氫基乙基-2-苯基咪唑鎓等前述咪唑化合物與偏苯三甲酸之鹽;前述咪唑化合物與異氰脲酸之鹽;前述咪唑化合物與氫溴酸之鹽等。咪唑化合物可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。 硬化促進劑可以是咪唑化合物及其衍生物,亦可以是咪唑化合物。
當熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑時,相對於熱硬化性樹脂100質量份,其含量較佳是0.1~20質量份,更佳是0.1~10質量份。
(無機填充材料) 藉由無機填充材料,能夠減少熱膨脹率和提升塗膜強度。 作為無機填充材料,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、雲母、高嶺土、水鋁石、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、氧化鋯、富鋁紅柱石(mullite)、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土(例如煅燒黏土等)、鉬酸鋅等鉬酸化合物、玻璃短纖維、玻璃粉及中空玻璃珠等。另外,作為玻璃短纖維、玻璃粉及中空玻璃珠的材料的玻璃,可較佳地列舉:E玻璃、T玻璃、D玻璃等。無機填充材料可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。其中,從熱膨脹率的減少、相對介電係數及介電損耗正切的減少的觀點來看,較佳是二氧化矽、氧化鋁,又,從耐熱性的觀點來看,較佳是氫氧化鋁,更佳是二氧化矽、氫氧化鋁。 作為前述二氧化矽,可列舉:沉澱二氧化矽,其是以溼式法製造且含水率高;及,乾式二氧化矽,其是以乾式法製造且幾乎不含結合水。作為乾式二氧化矽,進一步根據製造方法的不同,可列舉:破碎二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)。 無機填充材料可為了提升耐溼性而經以矽烷偶合劑等表面處理劑進行表面處理,亦可為了提升分散性而經疏水性化處理。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料時,其含量亦根據添加目的而不同,較佳是0.1~65體積%。若是0.1體積%以上,則有能夠縮小熱膨脹係數的傾向。另一方面,藉由抑制在65體積%以下,摻合樹脂成分時黏度不會變過高,有容易抑制作業性下降的傾向。從同樣的觀點來看,無機填充材料的含量更佳是10~60體積%,進一步更佳是15~55體積%,特佳是30~55體積%。
(偶合劑) 藉由含有偶合劑,從而具有無機填充材料和有機填充材料的分散性提升及對於補強基材和金屬箔的密接性提升的效果。偶合劑可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。 作為偶合劑,可以是鈦酸酯偶合劑、矽烷偶合劑等。
(有機溶劑) 使操作較容易的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物可進一步含有有機溶劑。在本揭示中,有時將含有有機溶劑之熱硬化性樹脂組成物稱為樹脂清漆。 作為該有機溶劑,並無特別限制,可列舉:甲醇、乙醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁酮、環己酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶劑;酢酸乙基、酢酸丁基、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子之溶劑;二甲基亞碸等含硫原子之溶劑;γ-丁內酯等酯系溶劑等。 有機溶劑可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
從塗佈容易性的觀點來看,只要以例如熱硬化性樹脂組成物的非揮發成分濃度成為下述濃度的方式調整有機溶劑的含量即可:較佳是20~85質量%,更佳是40~80質量%。 其中,雖然可使用有機溶劑來製備樹脂清漆,但是下述本實施形態的預浸體的製造方法是先製作樹脂膜再使纖維基材含浸該樹脂膜,而獲得預浸體,因此有機溶劑會在樹脂膜製作階段揮發。其結果,在本實施形態的預浸體中幾乎未殘留有機溶劑,具體而言為5質量%以下。
前述熱硬化性樹脂組成物的製備方法並無特別限制,能夠採用以往公知的製備方法。 例如能夠藉由下述方式製備作為樹脂清漆:在前述有機溶劑中加入熱硬化性樹脂和根據需要的其他成分後,使用各種混合機來進行混合和攪拌。作為混合機,可列舉下述方式的混合機:超音波分散方式、高壓衝突式分散方式、高速旋轉分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式、及自轉公轉式分散方式等。
(預浸體的厚度) 本實施形態的預浸體的厚度只要根據纖維基材的厚度等來適當決定即可,可以是50~300μm,亦可以是50~250μm,亦可以是55~200μm,亦可以是60~180μm,亦可以是60~170μm,亦可以是60~150μm。此處,預浸體的厚度是指1片預浸體的厚度。如果預浸體的厚度為上述下限值以上,則有獲得較大的藉由本實施形態而得的表面波紋度的減少效果的傾向。如果預浸體的厚度為上述上限值以下,則在本實施形態中的積層板的製造後有能夠抑制空洞發生的傾向。 另外,在本揭示中,預浸體的厚度是以數位指示器(digimatic indicator)測定任意5處而獲得的數值的平均值。
[預浸體的製造方法] 本實施形態的預浸體的製造方法並無特別限制,從提高厚度精度的觀點來看,較佳是下述製造方法。 也就是,較佳是:一種預浸體的製造方法,是藉由利用層壓使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物的膜來製造預浸體的方法,其中,藉由在前述纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,來使表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。 在該製造方法中是使用熱硬化性樹脂組成物的膜(以下有時稱為「樹脂膜」)。另外,在先將纖維基材浸漬於樹脂清漆再加以乾燥的方法中,難以在纖維基材中有意地設置未含浸區域,而有表面波紋度(Wa)亦變大的傾向(參照第2圖),因此較佳是上述製造方法。 在前述預浸體的製造方法中,關於纖維基材、熱硬化性樹脂組成物及表面波紋度(Wa),如前述說明。
能夠藉由在脫模膜的其中一面上形成熱硬化性樹脂組成物的層(樹脂層),來製作前述樹脂膜。例如能夠藉由將前述樹脂清漆塗佈在脫模膜的其中一面後加以乾燥,來實行該樹脂層的形成。 塗佈樹脂清漆的方法並無特別限制,例如能夠使用缺角輪塗佈機、刮棒塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機等公知的塗佈裝置來實施。這些塗佈裝置較佳是根據樹脂層的膜厚來適當選擇。 乾燥溫度和乾燥時間根據有機溶劑的使用量、有機溶劑的沸點等而不同,例如,在包含30~70質量%的有機溶劑之樹脂清漆的情況下,能夠藉由以50~160℃使其乾燥1~8分鐘,來適當地形成樹脂膜。 有時將以這樣的方式來製作的膜稱為附有脫模膜之樹脂膜。
(樹脂膜的厚度) 樹脂膜的厚度只要根據預浸體的厚度等來適當決定即可。例如當纖維基材的厚度在40~120μm的範圍內時,樹脂膜的厚度較佳是10~100μm,更佳是15~70μm,進一步更佳是20~50μm。另外,在本揭示中,樹脂膜的厚度是用以下方式來測得的值。首先,在任意5處使用數位指示器,來測定塗佈後的附有樹脂之膜的總厚度。該樹脂膜的厚度是藉由下述方式獲得的數值的平均值:以黏合膠帶剝離該測定處的樹脂層後,利用數位指示器來測定脫模膜的厚度,從總厚度中減去脫模膜的厚度 如果樹脂膜的厚度為上述下限值以上,則有能夠充分確保用以使厚度40μm以上的厚玻璃布含浸的樹脂量的傾向。若樹脂膜的厚度為上述上限值以下,則有容易進行樹脂膜的製造的傾向。
(脫模膜) 作為脫模膜,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚氟乙烯、聚醯亞胺等有機膜;銅、鋁等的金屬膜或合金膜。這些脫模膜可以是經利用脫模劑進行脫模處理後的膜。 脫模膜的厚度並無限制,從塗佈熱硬化性樹脂組成物時的操作性和經濟性的觀點來看,較佳是10~200μm,更佳是20~100μm,進一步更佳是30~70μm。 作為脫模膜,能夠使用市售品。
(使纖維基材含浸樹脂膜的方法) 繼而,說明利用層壓來使前述纖維基材含浸前述樹脂膜的方法。 首先,以樹脂膜與前述纖維基材接觸的方式將前述附有脫模膜之樹脂膜配置在前述纖維基材的至少其中一面。然後,對於配置後的附有脫模膜之樹脂膜和前述纖維基材進行加熱和加壓,藉此使前述纖維基材含浸前述樹脂膜。此時,在前述纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域。以這樣的方式獲得附有脫模膜之本實施形態的預浸體。 此處的加熱和加壓較佳是利用層壓來實行。作為層壓的方法,可列舉:(a)輥層壓、(b)利用真空層壓法等在減壓下進行層壓的方法等。
(a)輥層壓的條件並無特別限制,加熱溫度較佳是80~180℃,加壓壓力較佳是0.05~1.0MPa/m。 (b)在減壓下進行層壓的方法的條件並無特別限制,加熱溫度較佳是50~170℃,更佳是110~160℃,加壓時間較佳是10~120秒,更佳是20~80秒,加壓壓力較佳是0.05~1.0MPa,更佳是0.1~0.6MPa。
(設置未含浸區域的方法) 在纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域的方法並無特別限制,可列舉例如調整對前述附有脫模膜之樹脂膜和前述纖維基材進行加熱和加壓時的條件的方法。具體而言,可列舉調整前述層壓條件的方法。 此處,當在纖維基材較薄的情況和纖維基材較厚的情況下設為相同的層壓條件時,纖維基材較厚的情況有纖維基材不易含浸樹脂膜的傾向。因此,即使以往的將樹脂膜層壓在較薄的纖維基材上時的條件與本實施態樣的層壓條件是相同程度,在本實施態樣中仍能夠在纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域。 作為進行加熱和加壓的條件的具體的調整方法,並無特別限制,可列舉例如以下方法。一開始以規定的加熱條件和規定的加壓條件製作預浸體後,根據前述計算方法求得纖維基材中的前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域的存在比率。其結果,含浸區域為100%時、也就是無未含浸區域時,降低加熱溫度或降低加壓壓力,或者降低加熱溫度和加壓壓力兩方,來重新製作預浸體,再次求得含浸區域的存在比率。根據需要而進一步重複進行該方法,藉此能夠容易掌握製造具有未含浸區域之預浸體的條件。 又,當欲將未含浸區域的存在比率調整為較低時,只要提高加熱溫度或提高加壓壓力,或者加熱溫度和加壓壓力兩方,來重新製作預浸體即可。 另外,當在減壓下進行層壓時,亦能夠藉由調整真空度來調整未含浸區域的存在比率。
另外,樹脂膜較佳是在纖維基材的雙面分別配置各1片來進行層壓。樹脂膜的片數較佳是在纖維基材的每面為1片或2片,更佳是1片。 前述纖維基材含浸前述樹脂膜後,根據需要而加以冷卻後,從所獲得的附有脫模膜之預浸體剝離脫模膜,藉由此能夠製造一種表面波紋度(Wa)為5.0μm以下的預浸體。
[積層板、覆金屬積層板] 本揭示亦提供一種積層板,其具有1片以上的本實施形態的預浸體。另外,配置有金屬箔之積層板尤其稱為「覆金屬積層板」。也就是,本揭示亦提供一種覆金屬積層板,其具有金屬箔、及1片以上的本實施形態的預浸體。可將本實施形態的預浸體與其他預浸體併用。在本實施形態的積層板和覆金屬積層板中,只要具有1片以上的本實施形態的預浸體,預浸體的片數可以是1~20片,亦可以是2~20片,亦可以是5~18片,亦可以是8~16片。 作為覆金屬積層板所具有的金屬箔,可列舉銅箔、鋁箔、錫箔、錫鉛合金(焊料)箔、鎳箔等。金屬箔的厚度能夠設為一般用於積層板的厚度,例如是1~200μm。除此之外,亦能夠使用:3層結構的複合箔,其是將鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等設為中間層,在其兩面設置0.5~15μm的銅層和10~300μm的銅層而得;將鋁與銅箔複合而得之2層結構複合箔等。 另外,當金屬箔是銅箔時,將覆金屬積層板稱為覆銅積層板。
[覆金屬積層板的製造方法] 本揭示亦提供一種覆金屬積層板的製造方法,是藉由下述方式製造覆金屬積層板:在1片本實施形態的預浸體的雙面、或包含至少1片以上的本實施形態的預浸體之預浸體的積層物的雙面設置金屬箔,然後加以壓製成形。作為前述壓製成形的具體的方法,可列舉例如下述方法:利用真空壓製,在真空度較佳是300kPa以下、更佳是100kPa以下、溫度較佳是130~350℃、更佳是150~300℃、進一步更佳是170~250℃且壓力較佳是0.5~10MPa、更佳是1~5MPa的條件下進行壓製成形等。藉由該壓製成形,從而熱硬化性樹脂組成物流動至前述纖維基材中的熱硬化性樹脂組成物的未含浸區域,其結果,能夠抑制空洞的發生。 前述預浸體的積層物並無特別限制,為了獲得厚度精度較高的覆銅積層板,較佳是10質量%以上由本實施形態的預浸體所構成,更佳是20質量%以上由本實施形態的預浸體所構成,進一步更佳是50質量%以上由本實施形態的預浸體,亦可全部由本實施形態的預浸體所構成。但是,即使在本實施形態的預浸體構成少於10質量%的預浸體的積層物的情況下,仍有助於提高覆銅積層板的厚度精度。 另外,藉由利用蝕刻處理將金屬箔從本實施形態的覆金屬積層板去除,能夠獲得本實施形態的積層板。
[印刷線路板] 本揭示亦提供一種印刷線路板,其含有本實施形態的積層板或本實施形態的覆金屬積層板。換言之,本揭示亦提供一種印刷線路板,其是藉由在本實施形態的積層板或本實施形態的覆金屬積層板上形成線路圖案來獲得。 能夠藉由在本實施形態的積層板或本實施形態的覆金屬積層板上形成線路圖案,來製造本實施形態的印刷線路板。作為線路圖案的形成方法,可列舉下述公知的方法:減去法、全加成法、半加成法(Semi Additive Process,SAP)、改良半加成法(modified Semi Additive Process,m-SAP)等。
[半導體封裝體] 本揭示亦提供一種半導體封裝體,其含有本實施形態的印刷線路板、及半導體元件。例如能夠藉由下述方式製造本實施形態的半導體封裝體:根據公知的方法在本實施形態的印刷線路板的規定的位置搭載半導體晶片、記憶體等半導體元件後,利用封止樹脂等來密封半導體元件。 [實施例]
繼而,根據下述實施例來進一步詳細說明本實施形態,但是但是這些實施例並不限制本實施形態。 另外,關於各例中製造的預浸體和覆銅積層板,依照下述方法實行評估。
[1.表面波紋度(Wa)] 使用各例中製作的預浸體,來測定表面波紋度(Wa)。使用形狀分析雷射顯微鏡「VK-X100」(基恩斯股份有限公司製造),利用觀察應用程式以自動測定的方式實行形狀測定,而獲得依據ISO 4287(1997年)的波紋度曲線。對於所獲得的波紋度曲線,使用分析應用程式來實行表面粗糙度分析,計算表面波紋度(Wa)。此處,所謂波紋度曲線,是對輪廓曲線應用相位補償形高通濾波器λc(λc=80μm),從前述輪廓曲線中去除小於80μm的波長而得的曲線。分析範圍設為1000μm×1000μm。 另外,表面波紋度(Wa)是對於預浸體的雙面進行測定,採用數值較大者。
[2.表面粗糙度(Ra)] 使用各例中製作的預浸體,來測定表面粗糙度(Ra)。使用形狀分析雷射顯微鏡「VK-X100」(基恩斯股份有限公司製造),利用觀察應用程式以自動測定的方式實行形狀測定,而獲得依據ISO 4287(1997年)的粗糙度曲線。對於所獲得的粗糙度曲線,使用分析應用程式來實行表面粗糙度分析,計算表面粗糙度(Ra)。此處,所謂粗糙度曲線,是對輪廓曲線應用相位補償形高通濾波器λc(λc=80μm),從前述輪廓曲線中去除80μm以上的波長而得的曲線。分析範圍設為1000μm×1000μm。 另外,表面粗糙度(Ra)是對於預浸體的雙面進行測定,採用數值較大者。
[3.含浸區域的存在比率] 根據下述計算方法來求得纖維基材中的熱硬化性樹脂組成物的含浸區域的存在比率(%)。 -計算方法- 使用光學顯微鏡(奧林巴斯股份有限公司製造,商品名:MX61L-F),以下述條件觀察預浸體的表面,藉此獲得表面觀察圖像。 <觀察條件> ・倍率:50倍 ・觀察模式:暗視野 ・感度:ISO400 ・表面拍攝時的曝光時間:60~100ms ・觀察環境的亮度:在距離觀察台2m的上部設置有2支35W的螢光燈。 利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(Microsoft Windows Bitmap Image)格式保存。繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以CSV(comma-separated values)格式保存。將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積。根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率。將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為含浸區域的存在比率。 此處,拍攝表面觀察圖像時,如前所述,藉由將表面拍攝時的曝光時間調整在60~100ms之間,來以適度的亮度進行拍攝,使得能夠充分反映含浸區域和未含浸區域。 另外,作為前述圖像編輯軟體,是使用「Microsoft Paint」(微軟公司製造)。又,作為前述圖像轉換軟體,是使用作為免費軟體的「bmp2csv」。
[4.預浸體的處理性] 將各例中獲得的預浸體裁切成250mm見方尺寸,將其作為評估用試樣。將該評估用試樣的其中1條對角線設為軸來彎折成180°,然後恢復原狀。在該作業中,將以目視未觀察到樹脂粉末掉落者評估為「A」,將以目視觀察到樹脂粉末掉落者評估為「B」。若是A,則處理性優異。
[5.預浸體表面和背面的從纖維基材中溢出的樹脂厚度的差異(表面和背面的樹脂厚度的差異)] 利用防爆乾燥機以170℃使各例中獲得的預浸體乾燥1小時後,進一步以200℃使其乾燥1小時。 以環氧樹脂對乾燥後的預浸體進行澆鑄後,以金屬顯微鏡觀察剖面部分,測定預浸體表面和背面的從纖維基材中溢出的樹脂厚度的差異。如第3圖所示,將從預浸體的表面的樹脂的端部至玻璃布為止的最短距離設為T1,將從預浸體的背面的樹脂的端部至玻璃布為止的最短距離設為T2。將T1與T2的差值的絕對值設為樹脂厚度的差異。
[6.覆銅積層板的厚度的偏差] 從各例中獲得的覆銅積層板的寬度方向的中心起算以50mm為單位在寬度方向上測定10點的厚度,以及將該10點各自設為起點在長度方向上以50mm為單位測定每10點(其中,是分別包含前述起點之10點。亦即,測定處為10點×10點=計100點)的厚度。具體而言,使用已調整成水平的台座和數位指示器「ID-C112P」(三豐股份有限公司製造)以0.001mm為單位進行測定。然後,將根據下述式子所求得的值設為厚度的偏差的指標。數值較小者,厚度的偏差較小,因此表示厚度精度優異。 厚度的偏差(%)=100×(厚度的最大值-厚度的平均值)/厚度的平均值
[7.附有銅之焊料耐熱性] 將各例中獲得的覆銅積層板裁切成25mm見方的大小,而製作評估基板。一邊使前述評估基板在溫度288℃的焊料浴中漂浮最大60分鐘,一邊以目視觀察外觀,藉此測定到膨脹發生為止的時間。另外,當在60分鐘漂浮後的時候未確認到膨脹時,標記為「>60」。到膨脹發生為止的時間越長,附有銅之焊料耐熱性越優異。
[8.覆銅積層板的翹曲量] 藉由將各例中獲得的翹曲量評估用的覆銅積層板裁切成250mm見方的大小,來製作評估基板。將該評估基板平放在測定台上來測定翹曲量。作為翹曲量,是採用評估基板的四角之中最捲曲的角距離測定台的高度。 另外,將覆銅積層板的翹曲為10mm以下的情況評估為A,超過10mm的情況評估為B。
(參考例1) 以與前述[1.表面波紋度(Wa)]相同的方式測定下述玻璃布的表面波紋度(Wa)後,比較不同厚度的玻璃布的表面波紋度(Wa)。另外,下述各玻璃布的厚度是以測微計「MDC-25MX」(三豐股份有限公司製造)測定任意5處而獲得的數值的平均值。 <厚度40μm以上的玻璃布> (i)玻璃布「IPC#2116」(日東紡績股份有限公司製造,基重:104g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:91μm) (ii)玻璃布「IPC#3313」(日東紡績股份有限公司製造,基重:82g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:73μm) (iii)玻璃布「IPC#1078」(日東紡績股份有限公司製造,基重:47g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:44μm) <厚度小於40μm的玻璃布> (iv)玻璃布「IPC#1037」(日東紡績股份有限公司製造,基重:24g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:24μm) (v)玻璃布「IPC#1027」(日東紡績股份有限公司製造,基重:20g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:21μm) 上述玻璃布「IPC#2116」、「IPC#3313」、「IPC#1078」的表面波紋度(Wa)分別為21.9μm、13.4μm、7.3μm。 又,上述玻璃布「IPC#1037」、「IPC#1027」的表面波紋度(Wa)分別為4.7μm、4.5μm。 可知相較於厚度小於40μm的玻璃布,厚度40μm以上的玻璃布的表面波紋度(Wa)較大。
(製造例1) (樹脂清漆A的製作) 加入60質量份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-770」(DIC股份有限公司製造,環氧當量:188g/eq)、40質量份聯苯芳烷基型酚樹脂(明和化成股份有限公司製造、商品名:MEH-7700)、17.5質量份氫氧化鋁和86質量份熔融二氧化矽、0.5質量份2-甲基咪唑、作為稀釋溶劑的甲基異丁基酮和環己酮,加以混合,而製作固形成分濃度65質量%的樹脂清漆A(氫氧化鋁的含量:8體積%、熔融二氧化矽的含量:32體積%)。
(製造例2) (1.改質馬來醯亞胺樹脂的製作) 在附有溫度計、攪拌裝置、附回流冷凝管的水分定量器且能夠進行加熱和冷卻之容積2L的反應容器中裝入595.8g雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷和54.2g的4,4’-二胺基二苯基甲烷、及350.0g丙二醇單甲基醚後,一邊進行回流,一邊進行反應5小時,藉此獲得改質馬來醯亞胺樹脂的溶液。 (2.樹脂清漆B的製作) 加入107質量份前述改質馬來醯亞胺樹脂的溶液、30質量份四官能萘型環氧樹脂「EXA-4710」(DIC股份有限公司製造)、17.5質量份氫氧化鋁和130質量份熔融二氧化矽、0.5質量份2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-S-三𠯤、作為稀釋溶劑的甲基異丁基酮和環己酮,加以混合,而製作固形成分濃度65質量%的樹脂清漆B(氫氧化鋁的含量:8體積%,熔融二氧化矽的含量:41.5體積%)。
(實施例1) (1.樹脂膜的製作) 使用缺角輪塗佈機,來將製造例1中獲得的樹脂清漆A塗佈在PET膜(TOYOBO FILM SOLUTIONS股份有限公司製造,厚度:50μm、脫模膜,商品名:G2)上。此時,以塗佈寬度成為530mm、乾燥後的厚度成為30μm的方式調整塗佈量。然後,以130℃進行加熱乾燥2分鐘,藉此製作附有PET膜之樹脂膜。 (2.預浸體的製作) 繼而,在玻璃布「IPC#2116」(日東紡績股份有限公司製造,基重:104g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:91μm)的雙面配置成上述附有PET膜之樹脂膜的樹脂層面與玻璃布接觸。使用真空層壓裝置在真空下對此「PET膜/樹脂膜/玻璃布/樹脂膜/PET膜」的積層體進行加熱、加壓。藉此以這樣的方式進行,而獲得附有PET膜之預浸體,其在玻璃布中含浸有樹脂膜的熱硬化性樹脂組成物。另外,真空層壓的條件設為熱盤溫度100℃、壓接壓力0.3MPa、真空度100kPa以下、真空時間20秒。從所獲得的附有PET膜之預浸體剝離PET膜,而獲得厚度130μm的預浸體1。 另外,預浸體1的厚度設為使用已調整成水平的台座和數位指示器來測定任意5處而獲得的數值的平均值。 又,用以下方式計算預浸體1中的熱硬化性樹脂組成物的含有比例。藉由從2片的製作預浸體1時所使用的附有PET膜之樹脂膜的合計質量中減去2片PET膜的合計質量,來計算樹脂膜的質量(w r)。使用樹脂膜的質量(w r)和預浸體1的質量(w p),根據下述式子,求得熱硬化性樹脂組成物的含有比例。 熱硬化性樹脂組成物的含有比例=(w r/w p)×100 又,對於所獲得的預浸體1實行前述各評估。將結果示於表1。 (3.覆銅積層板的製作) 將12片所獲得的預浸體1重疊,在其上下配置厚度12μm的銅箔「GTS-12」(古河電氣工業股份有限公司製造)。繼而,以下述條件實行壓製,而製作覆銅積層板1。對於所獲得的覆銅積層板1實行前述各評估。將結果示於表1。 又,用以下方式另外製作翹曲量評估用的覆銅積層板。配置1片預浸體1,在其上下配置厚度12μm的銅箔「GTS-12」(古河電氣工業股份有限公司製造)。繼而,以下述條件實行壓製,而製作翹曲量評估用的覆銅積層板1。 -壓製條件- 加熱條件(樹脂清漆A):以3℃/分鐘的升溫速度從25℃升溫至185℃,在185℃保持90分鐘後,加以冷卻30分鐘。 壓力條件(對被銅箔夾持的12片預浸體施加的壓力):4MPa(從升溫開始至冷卻結束)
(實施例2) 除了將實施例1的預浸體的製作中的真空層壓的條件變更成熱盤溫度130℃、壓接壓力0.5MPa、真空度100kPa以下、真空時間30秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體2(厚度125μm)。又,除了使用預浸體2來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板2。將前述各評估結果示於表1。 另外,將計算含浸區域的存在比率時所使用的轉換成黑白模式後的預浸體的表面觀察圖像示於第4圖。該預浸體表面的觀察條件如前所述,表面拍攝時的曝光時間設為85ms。
(實施例3) 除了使用樹脂清漆B來代替實施例2的預浸體的製作中的樹脂清漆A以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作預浸體3(厚度125μm)。又,除了使用預浸體3來代替實施例2的覆銅積層板的製造中的預浸體2,並且將壓製條件變更成如以下所述以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作覆銅積層板3。將前述各評估結果示於表1。 -壓製條件- 加熱條件(樹脂清漆B):以3℃/分鐘的升溫速度從25℃升溫至230℃,在230℃保持90分鐘後,加以冷卻30分鐘。
(實施例4) 將實施例1的預浸體的製作中的真空層壓的條件變更成熱盤溫度150℃、壓接壓力0.5MPa、真空度100kPa以下、真空時間30秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體4(厚度115μm)。又,除了使用預浸體4來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板4。將前述各評估結果示於表1。
(實施例5) 除了將實施例1的預浸體的製作中的真空層壓的條件變更成熱盤溫度150℃、壓接壓力0.5MPa、真空度100kPa以下、真空時間60秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體5(厚度110μm)。又,除了使用預浸體5來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板5。將前述各評估結果示於表1。
(實施例6) 除了將實施例1的樹脂膜的製作中的PET膜變更成(東麗股份有限公司製造,厚度:50μm、脫模膜、商品名:Lumirror(註冊商標)♯50-X44),並且將預浸體的製作中的真空層壓的條件變更成熱盤溫度140℃、壓接壓力0.5MPa、真空度100kPa以下、真空時間40秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體6(厚度125μm)。又,除了使用預浸體6來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板6。將前述各評估結果示於表1。
(實施例7) 除了將實施例2的預浸體的製作中的玻璃布「IPC#2116」變更成玻璃布「IPC#3313」(日東紡績股份有限公司製造,基重:82g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:73μm)以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作預浸體7(厚度105μm)。又,除了使用預浸體7來代替實施例2的覆銅積層板的製造中的預浸體2以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作覆銅積層板7。將前述各評估結果示於表1。
(實施例8) 除了將實施例3的預浸體的製作中的玻璃布「IPC#2116」變更成玻璃布「IPC#3313」(日東紡績股份有限公司製造,基重:82g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:73μm)以外,實行與實施例3同樣的操作,藉此製作預浸體8(厚度105μm)。又,除了使用預浸體8來代替實施例3的覆銅積層板的製造中的預浸體3以外,實行與實施例3同樣的操作,藉此製作覆銅積層板8。將前述各評估結果示於表1。
(實施例9) 除了將實施例2的樹脂膜的製作中的乾燥後的厚度變 更成24μm,並且將預浸體的製作中的玻璃布「IPC#2116」變更成玻璃布「IPC#1078」(日東紡績股份有限公司製造,基重:47g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:44μm)以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作預浸體9(厚度70μm)。又,除了使用預浸體9來代替實施例2的覆銅積層板的製造中的預浸體2以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作覆銅積層板9。將前述各評估結果示於表1。
(實施例10) 除了將實施例1的預浸體的製作中的真空層壓的條件變更成熱盤溫度90℃、壓接壓力0.1MPa、真空度100kPa以下、真空時間20秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體10(厚度140μm)。又,除了使用預浸體10來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板10。將前述各評估結果示於表1。
(實施例11) 除了將實施例1的樹脂膜的製作中的乾燥後的厚度變更成24μm,並且將預浸體的製作中的玻璃布「IPC#2116」變更成玻璃布「IPC#1078」(日東紡績股份有限公司製造,基重:47g/m 2,基材寬度:530mm,厚度:44μm),進一步將真空層壓的條件變更成熱盤溫度150℃、壓接壓力0.8MPa、真空度100kPa以下、真空時間120秒以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作預浸體11(厚度65μm)。又,除了使用預浸體11來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板11。將前述各評估結果示於表1。
(比較例1) 將玻璃布「IPC#2116」(日東紡績股份有限公司製造、基重:104g/m 2、基材寬度:530mm、厚度:91μm)浸漬於製造例1中製備的樹脂清漆A後取出,以140℃進行加熱3.5分鐘來使其乾燥,而獲得預浸體X(厚度180μm)。然後,除了使用預浸體X來代替實施例1的覆銅積層板的製造中的預浸體1以外,實行與實施例1同樣的操作,藉此製作覆銅積層板X。將前述各評估結果示於表1。 可知與實施例中製作的預浸體1~11相比,預浸體X的表面波紋度較大,而且,使用該預浸體X來製作的覆銅積層板X的厚度偏差較大。另外,預浸體X由於表面波紋度較大,在光學顯微鏡觀察時,無法對焦於預浸體表面,從而無法求得含浸區域的存在比率。
(實施例12) 除了積層「2片預浸體2」和「10片的比較例1中製作的預浸體X」來代替積層12片的實施例2的覆銅積層板的製造中的預浸體2以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作覆銅積層板12。另外,預浸體的積層順序是「(1片預浸體2)/(10片預浸體X)/(1片預浸體2)」。將前述各評估結果示於表1。
(實施例13) 除了積層「4片預浸體2」和「8片的比較例1中製作的預浸體X」來代替12片的實施例2的覆銅積層板的製造中的預浸體2以外,實行與實施例2同樣的操作,藉此製作覆銅積層板13。另外,預浸體的積層順序是「(2片預浸體2)/(8片預浸體X)/(2片預浸體2)」。將前述各評估結果示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
由表1可知,如果使用本實施形態的預浸體,則儘管使用了波紋相對較大的纖維基材、也就是厚度40μm以上的纖維基材,覆銅積層板的厚度精度仍較高(參照實施例1~13)。又,實施例1~13的覆銅積層板的附銅焊料耐熱性優異,可謂充分抑制了空洞的發生。進一步,可知預浸體表面和背面的從纖維基材中溢出的樹脂厚度的差異較小,其結果,將覆銅積層板的翹曲量抑制為較小。 另一方面,如比較例1所示,在根據先將玻璃布浸漬於樹脂清漆再加以乾燥的方法來製作的預浸體中,表面波紋度(Wa)變大,覆銅積層板的厚度的偏差變大。
第1圖是示出本實施形態的預浸體的一態樣的剖面示意圖。 第2圖是根據先將纖維基材浸漬於樹脂清漆再加以乾燥的以往的方法所製作的預浸體的剖面示意圖。 第3圖是本實施形態的預浸體的剖面圖,用以說明纖維基材的厚度及表面和背面的樹脂厚度。 第4圖是將實施例2中製作的預浸體中的含浸區域的存在比率的計算時使用的表面觀察圖像轉換成黑白模式而得的表面觀察圖像。
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Claims (12)

  1. 一種預浸體,其是使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成,其中,前述纖維基材中具有前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。
  2. 如請求項1所述之預浸體,其中,根據下述計算方法所求得的前述含浸區域的存在比率為25~98%: 該計算方法是藉由使用光學顯微鏡,以50倍的倍率觀察預浸體的表面,從而獲得表面觀察圖像;利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(Microsoft Windows Bitmap Image)格式保存;繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以逗號分隔值(comma-separated values,CSV)格式保存;將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積;根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率;將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為前述含浸區域的存在比率。
  3. 如請求項2所述之預浸體,其中,前述含浸區域的存在比率為35~90%。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之預浸體,其中,表面粗糙度(Ra)為0.1~5μm。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之預浸體,其中,前述纖維基材的厚度為70~120μm。
  6. 一種積層板,其具有1片以上的請求項1~5中任一項所述之預浸體。
  7. 一種覆金屬積層板,其具有金屬箔及1片以上的請求項1~5中任一項所述之預浸體。
  8. 一種印刷線路板,其含有請求項6所述之積層板或請求項7所述之覆金屬積層板。
  9. 一種半導體封裝體,其含有請求項8所述之印刷線路板、及半導體元件。
  10. 一種預浸體的製造方法,是藉由利用層壓使厚度40μm以上的纖維基材含浸熱硬化性樹脂組成物的膜來製造預浸體的方法,其中,藉由在前述纖維基材中設置前述熱硬化性樹脂組成物的含浸區域和未含浸區域,來使表面波紋度(Wa)為5.0μm以下。
  11. 如請求項10所述之預浸體的製造方法,其中,根據下述計算方法所求得的前述含浸區域的存在比率為25~98%: 該計算方法是藉由使用光學顯微鏡,以50倍的倍率觀察預浸體的表面,從而獲得表面觀察圖像;利用圖像編輯軟體將所獲得的表面觀察圖像轉換成黑白模式後,以BMP(Microsoft Windows Bitmap Image)格式保存;繼而,利用圖像轉換軟體將以BMP格式保存的黑白模式的表面觀察圖像的每個像素轉換成RGB(紅、綠、藍)值後,以逗號分隔值(comma-separated values,CSV)格式保存;將以CSV格式保存的RGB數據貼至Microsoft Excel(微軟公司製造),計算黑色部分(RGB值=255)和白色部分(RGB值=0)的面積;根據這些值求得黑色部分相對於黑色部分和白色部分的合計值之面積比率;將以這樣的方式獲得的黑色部分的面積比率設為前述含浸區域的存在比率。
  12. 一種覆金屬積層板的製造方法,是藉由下述方式製造覆金屬積層板:在1片根據請求項10或11所述之製造方法所獲得的預浸體的雙面、或包含至少1片以上的前述預浸體之預浸體的積層物的雙面設置金屬箔,然後加以壓製成形。
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