JPH10737A - 積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス繊維不織布に使用しているガラス繊維の
表面に付着している集束剤の有機物によりエポキシ樹脂
などのワニスとなじみが悪く、積層板としての電気絶縁
特性が不十分であった。 【解決手段】ガラス繊維の集束剤にエポキシ−アミン付
加物とシランカップリング剤からなる配合物を使用し
た。ガラス繊維表面のエポキシ−アミン付加物は水に容
易に溶解するので除去しやすく、樹脂との密着性が向上
し、プレッシャ−クッカ−テスト後の絶縁抵抗値の低下
が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコンポジット積層板
の基材として適した、ガラスクロス及びガラス繊維不織
布とそれを製造するためのガラス繊維チョップドストラ
ンドおよびそれに付与した集束剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラスクロスは、通常、紡糸、整
経、製織の各工程における加工性を満足させるために、
澱粉を主成分とする集束剤を付与されたガラスヤーンを
用いて製造されている。このガラスヤーンによるガラス
クロスを樹脂積層材を製造するための補強材として使用
する場合は、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等のマト
リックス樹脂とガラスクロスを構成しているガラス繊維
との接着に悪い影響を与える為に、通常、製織後にガラ
スクロスから澱粉が除去されている。

【０００３】集束剤の除去方法としては、通常加熱によ
る脱油が行なわれている。加熱脱油による方法は、ガラ
スクロスをロール状に巻いたものを、加熱炉中で４００
〜５００℃の温度で約３０〜５０時間加熱して集束剤を
焼飛ばすバッチ式での方法である。ガラス不織布は、通
常、澱粉、ポバール、酢酸ビニル、カルボキシルメチル
セルロース等を含む集束剤の付与されたガラス織維チョ
ップドストランドを、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチ
レンオキシド、ポリリン酸等の分散助剤を配合した水中
に均一に分散して抄紙後、エポキシ樹脂、シランカップ
リング剤等の接着剤をスブレーしてガラス不織布が製造
される。これらのガラスクロス、ガラス不織布を使用し
て、表裏両面にガラスクロスを、中間にガラス不織布が
配置されるコンポジット積層板を製造している。マトリ
ックス樹脂は、主にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノ−ル樹脂などが用いられる。

【０００４】しかしながら、通常のガラスクロス、ガラ
ス不織布の集束剤に用いている主成分の水溶性高分子は
ガラスクロスの水洗脱油、ガラス不織布製造のときチョ
ップドストランドの水中分散の処理では十分表面の有機
物を減少させることが出来ないため、エポキシ樹脂等の
ワニスとなじみが悪く、そのために、積層板としての必
要特性である耐熱性、吸水性、および、電気絶縁特性が
不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、集束剤の組成を変更し水洗脱油等
を併用することにより、ガラスクロスとガラス繊維不織
布を使用するコンポジット積層板の特性を改良しようと
いうものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は既に特願平０
７−２１０２２３号ですでに必須成分として水溶性エポ
キシ樹脂アミン付加物とシランカップリング剤を含む集
束剤とその集束剤により集束されたガラス繊維チョップ
ドストランドを使用したガラス不織布に関する技術を出
願しているが、この不織布と、この集束剤を付与したヤ
−ンで製織したガラスクロスを公知の水洗脱油により脱
油したのち、シランカップリング剤を付与したガラスク
ロスとを組み合わせることにより、コンポジット積層板
の必要特性である耐熱性、電気絶縁特性を向上させたも
のである。

【０００７】本発明に使用するガラス繊維の集束剤は、
水溶性エポキシ樹脂アミン付加物およびカップリング剤
を必須成分とする。本発明の集束剤においての第１の必
須成分であるエポキシアミン付加物はエポキシ樹脂と水
酸基含有アミン化合物との反応生成物であり、エポキシ
当量が１５０−２０００のエポキシ樹脂と水酸基含有ア
ミン化合物とを反応させて得られたものである。

【０００８】エポキシ樹脂と反応させられる水酸基含有
アミン化合物としては、水酸基を含有する一級アミンま
た二級アミン化合物が好ましく、その具体例としては、
モノエタノ一ルアミン、モノｎ−プロパノ一ルアミン、
モノイソプロバノ一ルアミン、モノブタノ一ルアミン、
ジエタノ一ルアミン、メチルアミノエタノ一ル、エチル
アミンエタノ一ル、ジプロバノ一ルアミンなどが挙げら
れる。

【０００９】エポキシ樹脂とジエタノ一ルアミンの反応
は例えば次のように行なう。エポキシ樹脂が約５０重量
％濃度になるように溶剤を加え、溶剤の沸点に達するま
で加熱する。溶剤は、エポキシ樹脂および水酸基含有ア
ミン化合物が溶解する物であれば良く、例えば、ジアセ
トンアルコール、イソプロピルセロソルプ等がある。そ
の後、水酸基含有アミン化合物をエポキシ樹脂溶液に滴
下し反応を行なう。反応が終了した時点で常温まで冷却
し、本発明のサイズ剤の必須成分であるエポキシーアミ
ン付加物を得る。

【００１０】この反応は、エポキシ樹脂の両末端のエポ
キシ環を水酸基含有アミン化合物とそれぞれ反応させる
のが好ましく、これにより、両末端に前記アミン化合物
に由来する水酸基を有するエポキシーアミン付加物が得
られる。このエポキシーアミン付加物は、集束剤中に固
形成分で２−１０重量％配合することが望ましい。この
範囲以下であると、サイズ剤の集束効果の役割が無くな
りガラス不織布抄造時、また、ガラスクロス製造時に毛
玉あるいは毛羽が発生し製品の欠陥となる。これ以上で
あるとガラス繊維からの集束剤の除去が不十分となり目
的の製品が得られなくなる。

【００１１】第２の必須成分であるシランカッブリング
剤は、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラ
ン、アミノシラン、メルカプトシラン等が挙げられる
が、ガラスと樹脂の接着に寄与するものであれば特に制
限はない。このシランカップリング剤は、集束剤中に固
形分で０．１−１．０重量％配合すりことが望ましい。
これ以下であると、カップリング剤としての効果がなく
なり、耐熱性等の効果が低下する。これ以上の範囲にな
ると効果は、変らなく単にコスト高になるのみである。

【００１２】その他必要に応じて通常集束剤に使用され
る潤滑剤、カチオン系柔軟剤、界面活性剤などを固形分
で０．１−０．５重量％程度添加する事ができる。本発
明に用いられる集束剤は、ガラス繊維に対する付着量が
０．０５−１０重量％で、望ましくは１−２重量％であ
る。この０．０５重量％以下であると、集束剤の集束効
果の役割が無くなり作業性が悪くなる。１０重量％以上
であると積層板製品の耐熱性などの性能が低下する。

【００１３】本発明で使用するガラスクロスは、必須成
分としてエポキシ樹脂アミン付加物とシランカップリン
グ剤を含む集束剤を付与したヤ−ンで製織したガラスク
ロスを高圧水噴射やバイブロウオッシャ−などの公知の
水洗脱油方法により集束剤の付着量を０．０５−０．４
重量％にした後、ガラスクロスに再度シランカップリン
剤を固形分で０．０５−２重量％付与したものである。

【００１４】またガラス繊維不織布はポリエチレンオキ
サイド等の公知のガラス繊維不織布用分散剤を添加した
水中に数重量％投入し、十分分散させたのち、抄造し、
抄造したウェブをエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、シラ
ンカップリング剤などのバインダ−で結合したものであ
る。

【００１５】

【作用】本発明によるガラスクロスは、紡糸したての無
垢なガラス表面がカッブリング剤を含んだ集束剤で処理
されるので、ガラス繊維表面と樹脂との密着性が向上す
る。また、ガラス不織布において、サイズの主剤成分で
ある水溶性エポキシ樹脂アミン付加物は、水溶性が良い
為に、ガラス繊維表面の有機物が残りにくく、また分散
性を良好にする作用があるので、分散状態の均一な不織
布となり、抄造した不織布はワニスを含浸した時、樹脂
とのなじみが良く含浸不良が発生しない。その為、上記
のガラスクロスとガラス不織布を用いた銅張積層板は、
耐熱性、電気絶縁等の特性が向上する。

【００１６】

【実施例】

［実施例１］ （１）ガラスクロス用ヤ−ン 1,ガラス繊維：ＥＣＧ ７５ １／０ 2,集束剤 a)水溶性エポキシ樹脂アミン付加物：エピコート８２８
（シェル化学（株））にジエタノ一ルアミンを１モル付
加したもの ２．０重量％（有効成分） b)表面処理剤：エポキシシラン（日本ユニカ−社製 Ａ
−１８７）１．０重量％（有効成分） c)潤滑剤 ：ブチルステアレート０．５重量％（有効
成分） ガラス繊維に対する集束剤付着率は１．０重量％であっ
た。 （２）ガラスクロス 上記ガラスクロス用ヤ−ンをエアージェット織機で７６
２８タイプのガラスクロスに製織した。クロスを水が入
った超音波槽の中で３０秒間、水洗脱油を行ない１１０
℃で８分乾燥した。そのクロスをカチオニックシラン
（トーレダウコ−ニングシリコン（株）製 ＳＺ６０３
２）０．５％水溶液中に浸してマングルで絞った後、１
１０℃で３分間乾燥して試験用のガラスクロスとした。

【００１７】（３）不織布 １３ｍｍにカットしたガラス繊維を水に分散し、抄紙機
にて抄造したウエブに接着剤としてメチルトリメトキシ
シランの加水分解物をウエブに対して１０重量％含浸さ
せ、厚さ０．４ｍｍ、質量７５ｇ/ ｍ2 の不織布を得
た。 （４）積層板 プリプレグは、上記の不織布にエポキシ樹脂を含浸乾燥
したプリプレグと上記のガラスクロスにエポキシ樹脂を
含浸乾燥させたプリプレグを用意した。積層板は、不織
布プリプレグ１枚の両面にガラスクロスプリプレグを１
枚ずつ重ねた。さらに、両面に厚さ１８μｍの銅箔を重
ね、加熱プレスし厚さ０．５５ｍｍの積層板を得た。プ
レスは、１７０℃、３０ｋｇ／ｃｍ² の条件で、３０ｍ
ｉｎ間、加熱加圧を行なった。

【００１８】評価方法 a)耐熱性 ・全面エッチングした積層板を圧力２ｋｇ／ｃｍ² のプ
レッシャークッカーの中に６０分吸湿させた後、２６０
℃半田槽に１分間浮かべふくれの有無を判定した。 b)
絶縁抵抗 ・プレシャークッカーテスト０、２、４、８時間後（圧
力２ｋｇ／ｃｍ² ）の抵抗値を測定した。 c)表面抵抗 ブレシャークッカーテスト０、２、４、８時間後（圧力
２ｋｇ／ｃｍ² ）の抵抗値を測定した。 以上の結果を表１、表２に示す。

【００１９】［実施例２］実施例１のガラスクロスの表
面処理をエポキシシラン（日本ユニカー製 Ａ一１８
７）０．５重量％水溶液で行なった以外、同様に実施し
た。

【００２０】［比較例１］澱粉系サイズ剤を付与したヤ
−ンを使用したガラスクロスを加熱脱油し、カチオニッ
クシラン（トーレダウコ−ニングシリコーン製 ＳＺ６
０３２）０．５重量％水溶液で表面処理を行なったもの
を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

【００２１】［比較例２］比較例１の加熱脱油クロスの
表面処理をエポキシシラン（日本ユニカー製 Ａ一１８
７）０．５重量％の水溶液で行なった以外同様に実施し
た。

【００２２】［比較例３］ガラス不織布にはガラス繊維
の集束剤をアクリル酸樹脂（付着量１．５％）にしたも
のを使用し、ガラスクロスには比較例１で使用したもの
を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/50

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紡糸時にシランカップリング剤および水溶
   性エポキシ樹脂−アミン付加物を含む集束剤で処理した
   ガラス繊維ヤ−ンでクロスを製織後、公知の方法で水洗
   脱油し、シランカップリング剤を付与したガラスクロス
   を両面に設置し、その間の層に、シランカップリング剤
   および水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物を含む集束剤
   を付与したガラス繊維チョップドストランドを用い湿式
   抄紙法により製造したガラス繊維不織布を積層したコン
   ポジット積層板。