KR20170131571A - 유리 클로스 - Google Patents

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KR20170131571A
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KR
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glass cloth
glass
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inch
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KR1020177030613A
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겐이치 나카니시
신이치로 다치바나
마코토 소메야
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

복수개의 유리 필라멘트를 포함하는 유리실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 필라멘트 중, B2O3 조성량이 20질량% 내지 30질량%이고, SiO2 조성량이 50질량% 내지 60질량%이고, 상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.25질량% 내지 1.0질량%인 유리 클로스이다.

Description

유리 클로스
본 발명은 유리 클로스에 관한 것이다.
현재, 스마트폰 등의 정보 단말기의 고성능화, 고속 통신에 수반하여, 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 저유전율화, 저유전 정접화가 현저하게 진행되고 있다.
이 프린트 배선판의 절연 재료로서는, 유리 클로스를 에폭시 수지 등의 열경화성 수지(이하, 「매트릭스 수지」라고 함)에 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 적층하여 가열 가압 경화시킨 적층판이 널리 사용되고 있다. 상기의 고속 통신 기판에 사용되는 매트릭스 수지의 유전율은 3 정도인 것에 비해, 일반적인 E 유리 클로스의 유전율은 6.7 정도이고, 적층판일 때의 높은 유전율의 문제가 현재화되어 오고 있다.
그로 인해, E 유리와는 다른 조성의 D 유리, NE 유리, L 유리 등의 저유전율 유리 클로스가 제안되어 있다. 일반적으로, 저유전율화에는 유리 조성 중의 SiO2와 B2O3의 배합량을 증가시킬 필요가 있다.
이 중, B2O3의 배합량을 증가시키면, 유리 용융 점도는 내려가, 유리실을 생산하기 쉬워진다. 또한, 유리 용융 점도가 내려감으로써, 유리실을 당길 때에 발생하는 유리실 내의 기포(이하, 「중공사」라고 함)의 양은 적어진다. 이 중공사는 기판의 절연 신뢰성 열화에 크게 영향을 미치는 중요한 품질이다.
그러나, B2O3의 배합량을 증가시키면, 유리의 흡습량이 증가한다는 문제가 발생한다. 유리의 흡습량은 기판의 절연 신뢰성 열화에 매우 크게 영향을 미치는 인자이고, 상기 중공사의 양의 저감을 고려해도 기판의 절연 신뢰성 저하에 대한 영향이 크다. 그로 인해, 지금까지, 프린트 배선판용 유리 클로스에 실제로 응용된 유리 조성은 B2O3 배합량이 20% 이하가 되는 것이 대부분이었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 소63-2831호 공보 일본 특허 제4269194호 공보
그러나, B2O3 배합량이 20% 이하인 경우, 중공사의 양이 커지는 것에 기인하는 절연 신뢰성의 저하와, 고유전율화가 발생한다는 문제가 있다. 그로 인해, 저유전율화, 중공사의 감소에 의한 절연 신뢰성의 향상 및 내흡습성의 향상에 의한 절연 신뢰성의 향상의 모든 요구를 충족시킨 유리 클로스를 제조하는 것은 곤란하다.
또한, 이와 같은 문제를 개선하기 위해, 유리 클로스의 표면을 최적의 실란 커플링제로 처리하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 실란 커플링제로 처리했을 뿐인 유리 클로스를 구비하는 프린트 배선판을, 프린트 배선판의 가공에서 널리 사용되는 탄산 가스 레이저로 가공한 경우, 유리실과 매트릭스 수지의 계면이 벗겨지기 쉽고, 고밀도 배선 시의 충분한 절연 신뢰성을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 얇고, 유전율이 낮고, 중공사의 감소에 의한 절연 신뢰성의 향상과 내흡습성의 향상에 의한 절연 신뢰성의 향상을 모두 달성할 수 있는 유리 클로스, 그리고 해당 유리 클로스를 사용한 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 낮은 유전율과, 우수한 탄산 가스 레이저 가공성과, 높은 절연 신뢰성을 갖는 적층판을 부여할 수 있고, 또한 중공사가 적은 유리 클로스, 해당 유리 클로스에서 얻어지는 프리프레그 및 해당 프리프레그에서 얻어지는 프린트 배선판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 소정의 B2O3 조성량과 SiO2 조성량을 가짐으로써 저유전율과 우수한 중공사 품질을 달성하고, 또한 유리 클로스의 강열 감량값이 소정의 범위인 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕
복수개의 유리 필라멘트를 포함하는 유리실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며,
상기 유리 필라멘트 중, B2O3 조성량이 20질량% 내지 30질량%이고, SiO2 조성량이 50질량% 내지 60질량%이고,
상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.25질량% 내지 1.0질량%인,
유리 클로스.
〔2〕
유리 클로스의 강열 감량값이 0.3질량% 내지 0.9질량%인, 전항 〔1〕에 기재된 유리 클로스.
〔3〕
유리 클로스의 강열 감량값이 0.35질량% 내지 0.8질량%인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 유리 클로스.
〔4〕
유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 5㎛ 이하이고, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.5질량% 내지 1.0질량%인, 전항 〔1〕에 기재된 유리 클로스.
〔5〕
유리 클로스의 통기도가 50㎤/㎠/초 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔4〕에 기재된 유리 클로스.
〔6〕
유리 클로스의 인장 강도가 20N/inch 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔5〕에 기재된 유리 클로스.
〔7〕
유리 클로스 상의 탄소량이 1mol/㎠ 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔6〕에 기재된 유리 클로스.
〔8〕
하기 일반식 (1)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
Figure pct00001
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 하나 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
〔9〕
하기 일반식 (2)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
Figure pct00002
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 3개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
〔10〕
하기 일반식 (3)으로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스.
Figure pct00003
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 4개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
〔11〕
전항 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스와, 해당 유리 클로스에 함침된 매트릭스 수지를 포함하는, 프리프레그.
〔12〕
전항 〔5〕에 기재된 프리프레그를 사용하여 제작된, 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 얇고, 유전율이 낮고, 또한 절연 신뢰성이 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판, 또는 이들의 적층판 등의 기판(이하, 간단히 「기판」이라고도 함)을 제작할 수 있는 유리 클로스, 그리고 해당 유리 클로스를 사용한 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 낮은 유전율과, 우수한 탄산 가스 레이저 가공성과, 높은 절연 신뢰성을 갖는 적층판을 부여할 수 있고, 또한 중공사가 적은 유리 클로스, 해당 유리 클로스에서 얻어지는 프리프레그 및 해당 프리프레그에서 얻어지는 프린트 배선판을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔유리 클로스〕
본 실시 형태의 유리 클로스는 복수개의 유리 필라멘트를 포함하는 유리실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 필라멘트 중, B2O3 조성량이 20질량% 내지 30질량%이고, SiO2 조성량이 50질량% 내지 60질량%이고, 상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.25질량% 내지 1.0질량%이다.
이와 같은 유리 클로스를 사용함으로써, 일반적인 E 유리 조성의 유리 클로스를 사용하여 얻어진 기판에 비해, 얻어지는 기판 유전율이 보다 저하되고, 절연 신뢰성이 보다 향상된다.
유리 필라멘트 중, B2O3 조성량은 20질량% 내지 30질량%이고, 바람직하게는 21질량% 내지 27질량%이고, 보다 바람직하게는 21질량% 내지 25질량%이다. B2O3 조성량이 20질량% 이상인 것에 의해, 유리 용융 점도가 내려가, 유리실로 당기기 쉬워지기 때문에, 유리 클로스의 중공사 품질을 안정화시킬 수 있고, 또한 유전율이 저하된다. 또한, B2O3 조성량이 30질량% 이하인 것에 의해, 표면 처리를 실시한 경우에 있어서, 내흡습성이 보다 향상된다. 한편, B2O3 조성량이 20질량% 미만이면, 중공사 수가 상승하고, 그것에 수반하여 절연 신뢰성이 저하된다. 또한, B2O3 조성량이 E 유리 조성량까지 더 감소하면, 중공사 수는 감소하는 경향이 있지만, 유전율은 증가한다. 또한, B2O3 조성량이 30질량% 초과이면, 흡습량이 증대되기 때문에, 절연 신뢰성이 저하된다. B2O3 조성량은 유리 필라멘트 제작에 사용하는 원료 사용량에 따라 조정할 수 있다.
또한, 유리 필라멘트 중, SiO2 조성량은 50질량% 내지 60질량%이고, 바람직하게는 50질량% 내지 58질량%이고, 보다 바람직하게는 51질량% 내지 56질량%이다. SiO2 조성량이 50% 이상인 것에 의해, 얻어지는 기판의 유전율이 낮아진다. 또한, SiO2 조성량이 60% 이하인 것에 의해, 얻어지는 기판의 탄산 가스 레이저 가공성, 드릴 가공성이 보다 향상된다. SiO2 조성량은 유리 필라멘트 제작에 사용하는 원료 사용량에 따라 조정할 수 있다.
또한, 유리 필라멘트는 B2O3, SiO2 외에, 그 밖의 조성을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 조성으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Al2O3, CaO, MgO을 들 수 있다.
유리 필라멘트 중, Al2O3 조성량은 바람직하게는 11질량% 내지 16질량%이고, 보다 바람직하게는 12질량% 내지 16질량%이다. Al2O3 조성량이 상기 범위 내인 것에 의해, 실의 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
유리 필라멘트 중, CaO 조성량은 바람직하게는 4질량% 내지 8질량%이고, 보다 바람직하게는 6질량% 내지 8질량%이다. CaO 조성량이 상기 범위 내인 것에 의해, 실의 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경은 바람직하게는 2.5 내지 9.0㎛이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7.0㎛이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0㎛이고, 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5㎛이다. 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 기판을, 메커니컬 드릴이나 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저에 의해 가공할 때, 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그로 인해 얇고 고밀도 실장의 프린트 배선판을 실현할 수 있다. 특히, 평균 직경이 5㎛ 이하가 되면, 단위 체적당의 매트릭스 수지와 유리 필라멘트가 접하는 면적이 증가하기 때문에, 후술하는 강열 감량값 0.25% 이상의 효과가 크게 발현되는 경향이 있다.
유리 클로스를 구성하는 경사 및 위사의 타입 밀도는 바람직하게는 10 내지 120개/inch이고, 보다 바람직하게는 40 내지 100개/inch이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100개/inch이다.
또한, 유리 클로스의 천 중량(단위 면적당 중량)은 바람직하게는 8 내지 250g/㎡이고, 보다 바람직하게는 8 내지 100g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 50g/㎡이고, 특히 바람직하게는 8 내지 35g/㎡이다.
유리 클로스의 방직 구조에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평직, 매트 조직, 주자직, 능직 등의 방직 구조를 들 수 있다. 이 중에서도, 평직 구조가 보다 바람직하다.
유리 클로스(유리 필라멘트)는 표면 처리제로 처리된 것인 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제를 들 수 있다. 유리 클로스의 표면 처리제에 의한 처리량은 이하의 강열 감량값으로 추정할 수 있다.
유리 클로스의 강열 감량값은 0.25질량% 내지 1.0질량%이고, 바람직하게는 0.3질량% 내지 0.9질량%이고, 보다 바람직하게는 0.35질량% 내지 0.8질량%이다.
유리 클로스의 강열 감량값이 0.25질량% 이상인 것에 의해, 기판을 제조할 때에, 충분한 매트릭스 수지와의 반응성이 얻어지고, 또한 내흡습성이 보다 향상되어, 결과적으로 절연 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 유리 클로스의 강열 감량값이 1.0질량% 이하인 것에 의해, 유리 클로스로의 수지 침투성이 보다 향상된다. 또한, 본 발명은 연속된 유리 장섬유를 포함하는 유리 클로스에 대한 것이다. 유리 필러/유리 입자/유리 파우더 등에 대해서는, 수지/유리 계면이 연속되지 않고 짧게 되기 때문에, 계면 흡습이 기판의 절연 불량으로 연결되기 어렵고, 또한 우수한 수지 침투성도 요구되지 않으므로, 본 발명의 강열 감량값은 필요없다. 여기서 말하는 「강열 감량값」이란, JISR3420에 기재되어 있는 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 먼저 유리 클로스를 105℃±5℃의 건조기 중에 넣고, 적어도 30분간 건조한다. 건조 후, 유리 클로스를 데시케이터로 옮기고, 실온까지 방냉한다. 방냉 후, 유리 클로스를 0.1㎎ 이하의 단위로 측정한다. 이어서, 유리 클로스를 머플로에서 625±20℃, 또는 500 내지 600℃에서 가열한다. 625±20℃인 경우, 10분간 이상, 500 내지 600℃의 경우, 1시간 이상으로 가열한다. 머플로에서 가열 후, 유리 클로스를 데시케이터로 옮기고, 실온까지 방냉한다. 방냉 후, 유리 클로스를 0.1㎎ 이하의 단위로 측정한다. 이상의 측정 방법으로 구하는 강열 감량값에 의해, 유리 클로스의 실란 커플링제 처리량을 정의한다.
본 실시 형태에 있어서는, 먼저 유리 클로스를 110℃의 건조기 중에 넣고, 60분간 건조한다. 건조 후, 유리 클로스를 데시케이터로 옮겨, 20분간 두고, 실온까지 방냉한다. 방냉 후, 유리 클로스를 0.1㎎ 이하의 단위로 측정한다. 이어서, 유리 클로스를 머플로에서 625℃, 20분간 가열한다. 머플로에서 가열 후, 유리 클로스를 데시케이터로 옮겨, 20분간 두고, 실온까지 방냉한다. 방냉 후, 유리 클로스를 0.1㎎ 이하의 단위로 측정한다. 이상의 측정 방법으로 구하는 강열 감량값에 의해, 유리 클로스의 실란 커플링제 처리량을 정의한다.
특히, 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 5㎛ 이하인 경우에는, 유리 클로스의 강열 감량값은 바람직하게는 0.5 내지 1.0질량%이다. 또한, 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 4.5㎛ 이하인 경우에는, 유리 클로스의 강열 감량값은 바람직하게는 0.6질량% 내지 1.0질량%이고, 또한 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 4㎛ 이하인 경우에는, 유리 클로스의 강열 감량값은 바람직하게는 0.6질량% 내지 1.0질량%이다. 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경에 따른 강열 감량값이 상기 범위 내인 것에 의해, 단위 체적당의 매트릭스 수지와 유리 필라멘트가 접하는 면적이 증가하기 때문에, 후술하는 강열 감량값 0.25% 이상의 효과가 크게 발현되는 경향이 있다.
실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 일반식 (1)로 나타내는 실란 커플링제, 하기 일반식 (2)로 나타내는 실란 커플링제, 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제를 사용함으로써, 내흡습성이 보다 향상되어, 결과적으로 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 유리 클로스의 제조 방법에 있어서는, 유리 클로스에 실란 커플링제를 도포할 때에는, 실란 커플링제를 용매에 용해, 또는 분산시킨 처리액(이하, 간단히 「처리액」이라고 함)으로 처리하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 하나 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
Figure pct00005
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 3개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
Figure pct00006
(식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 4개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
일반식 (1) 내지 (3) 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 3개 이상 갖는 유기 관능기인 것이 보다 바람직하고, 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 4개 이상 갖는 유기 관능기인 것이 더욱 바람직하다. X가 이와 같은 관능기인 것에 의해, 내흡습성이 보다 향상되는 경향이 있다.
일반식 (1) 내지 (3) 중, 알콕시기로서는, 어떤 형태든 사용할 수 있지만, 유리 클로스로의 안정 처리화를 위해서는, 탄소수 5 이하의 알콕시기가 바람직하다.
구체적으로 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그의 염산염, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 그의 염산염, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그의 염산염, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그의 염산염, 아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 공지의 단체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
실란 커플링제를 용해 또는 분산시키는 용매로서는, 물, 또는 유기 용매 모두 사용할 수 있지만, 안전성, 지구 환경 보호의 관점에서, 물을 주용매로 하는 것이 바람직하다. 물을 주용매로 한 처리액을 얻는 방법으로서는, 실란 커플링제를 직접 물에 투입하는 방법, 실란 커플링제를 수용성 유기 용매에 용해시켜 유기 용매 용액으로 한 후에 해당 유기 용매 용액을 물에 투입하는 방법 중 어느 방법이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제의 처리액 중에서의 수분산성, 안정성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 병용하는 것도 가능하다.
유리 클로스의 통기도는, 바람직하게는 50㎤/㎠/초 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎤/㎠/초 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎤/㎠/초 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20㎤/㎠/초 이하이고, 특히 바람직하게는 10㎤/㎠/초 이하이다. 유리 클로스의 통기도가 50㎤/㎠/초 이하인 것에 의해, 도금의 침투의 어려움이 심해지고, 얻어지는 기판의 탄산 가스 레이저 가공성 및 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 도금의 침투의 어려움은 통기도 외에, 유리 필라멘트의 조성에 따라서도 다르고, 본 실시 형태의 조성을 갖는 유리 필라멘트는 B2O3 조성량이 보다 낮은 유리 필라멘트와 비교하여, 상대적으로 도금이 침투하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 통기도를 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 조성을 갖는 유리 필라멘트의 특성을 유지하면서, 도금의 침투가 어렵고, 탄산 가스 레이저 가공성 및 절연 신뢰성이 우수한 유리 클로스를 얻을 수 있다. 또한, 유리 클로스의 통기도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0㎤/㎠/초 이상이 바람직하다. 여기서 말하는 「통기도」란, JISR3420에 기재되어 있는 방법에 따라 측정할 수 있는 값이다. 구체적으로는, 시험용 기계 기구로서는, 플랜딜형 시험기의 수동형 또는 자동형의 시험기를 사용한다. 원통의 일단에 유리 클로스 시험편을 두고, 클램프로 눌러 설치한다. 수동형의 경우는, 가감 저항기에 의해 경사형 유기압계가 124.5㎩의 압력을 나타내도록 공기를 흡입하고, 흡입 팬을 조정할 때의 수직형 유기압계가 나타내는 압력과, 사용한 공기 구멍의 종류로부터, 시험편을 통과하는 공기량 ㎤/㎠/초를 구한다.
유리 클로스의 통기도는 유리 클로스 개섬 가공에 의해, 작게 할 수 있다. 바꿔 말하면, 개섬의 정도에 따라 통기도를 작게 할 수 있다. 개섬 가공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 클로스를, 스프레이수(고압수 개섬), 바이브로우 워셔, 초음파수, 맹글 등으로 개섬하는 방법을 들 수 있다. 특히, 가공 시의 공정 장력을 낮추면서, 고압수 개섬을 실시함으로써, 통기도를 보다 효과적으로 작게 할 수 있다.
유리 클로스의 인장 강도는 바람직하게는 20N/inch 이상이고, 보다 바람직하게는 30N/inch 이상이고, 더욱 바람직하게는 40N/inch 이상이다. 상기와 같이, 통기도를 50㎤/㎠/초 이하로 하기 위해 강한 고압수 개섬을 실시하는 경우, 유리 클로스의 인장 강도는 작아지는 경향이 있다. B2O3 조성량이 20질량% 내지 30질량%이고, SiO2 조성량이 50질량% 내지 60질량%인 유리 클로스의 경우, 인장 강도가 20N/inch 이상인 것에 의해, 유리 필라멘트의 끊김(보풀)이 현저하게 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 이 보풀은 기판 시에 돌기가 되어, 동박 등의 도체부와 접촉하기 때문에, 기판의 Z방향의 절연 신뢰성을 크게 열화시키는 경향이 있다. 그로 인해, 인장 강도가 20N/inch 이상인 것에 의해, 얻어지는 기판의 Z방향의 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 유리 클로스의 인장 강도는 JIS R 3420의 7.4항에 준하여 측정할 수 있다.
유리 클로스 상의 탄소량은 바람직하게는 1mol/㎠ 이상이다. 유리 클로스 상의 탄소량이 1mol/㎠ 이상인 것에 의해, 유리 클로스 표면의 보호 효과가 높아지고, 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
〔유리 클로스의 제조 방법〕
본 실시 형태의 유리 클로스 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 농도 0.1 내지 3.0wt%의 처리액에 의해 거의 완전히 유리 필라멘트의 표면을 실란 커플링제로 덮는 피복 공정과, 가열 건조에 의해 실란 커플링제를 유리 필라멘트의 표면에 고착시키는 고착 공정과, 유리 필라멘트의 표면에 고착한 실란 커플링제의 적어도 일부를 고압 스프레이수 등에 의해 세정함으로써, 강열 감량값이 0.25질량% 내지 1.0질량%의 범위가 되도록, 실란 커플링제의 부착량을 조정하는 제조 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 피복 공정, 고착 공정 및 제조 공정은 유리실을 제직하여 유리 클로스를 얻는 제직 공정 전에, 유리실에 대하여 행해도 되고, 제직 공정 후에, 유리 클로스에 대하여 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 제직 공정 후에, 유리 클로스의 유리실을 개섬하는 개섬 공정, 유리 클로스를 가열하여 풀빼기하는 가열 풀빼기 공정 등을 가져도 된다. 또한, 제조 공정을 제직 공정 후에 행하는 경우에는, 조정 공정이 개섬 공정을 겸하는 것이어도 된다. 또한, 개섬 전후에는 유리 클로스의 조성은 통상 변화되지 않는다.
상기 제조 방법에 의해, 유리실을 구성하는 유리 필라멘트 하나하나의 표면 전체에, 거의 완전히, 또한 균일하게 실란 커플링제층을 형성할 수 있다고 생각된다.
처리액을 유리 클로스에 도포하는 방법으로서는, (가) 처리액을 배스에 저류하고, 유리 클로스를 침지, 통과시키는 방법(이하, 「침지법」이라고 함), (나) 롤 코터, 다이 코터 또는 그라비아 코터 등으로 처리액을 유리 클로스에 직접 도포하는 방법 등이 가능하다. 상기 (가)의 침지법으로 도포하는 경우는, 유리 클로스의 처리액으로의 침지 시간을 0.5초 이상 1분 이하로 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 유리 클로스에 처리액을 도포한 후, 용매를 가열 건조시키는 방법으로서는, 열풍, 전자파 등 공지의 방법을 들 수 있다.
가열 건조 온도는 실란 커플링제와 유리의 반응이 충분히 행해지도록, 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 실란 커플링제가 갖는 유기 관능기의 열화를 방지하기 위해, 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 개섬 공정의 개섬 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 클로스를, 스프레이수(고압수 개섬), 바이브로우 워셔, 초음파수, 맹글 등으로 개섬 가공하는 방법을 들 수 있다. 이 개섬 가공 시에, 유리 클로스에 가하는 장력을 낮춤으로써, 통기도를 보다 작게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 개섬 가공에 의한 유리 클로스의 인장 강도의 저하를 억제하기 위해, 유리실을 제직할 때의 접촉 부재의 저마찰화나, 집속제의 최적화와 고부착량화 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다.
개섬 공정 후에 있어서도, 임의의 공정을 갖고 있어도 된다. 임의의 공정으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿 가공 공정을 들 수 있다.
〔프리프레그〕
본 실시 형태의 프리프레그는 상기 유리 클로스와, 해당 유리 클로스에 함침된 매트릭스 수지를 포함한다. 이에 의해, 유전율이 낮고, 중공사의 감소에 의한 절연 신뢰성의 향상과 내흡습성의 향상에 의한 절연 신뢰성의 향상이 도모된 프리프레그를 제공할 수 있다.
매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 모두 사용 가능하다. 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 a) 에폭시기를 갖는 화합물과, 에폭시기와 반응하는 아미노기, 페놀기, 산 무수물기, 히드라지드기, 이소시아네이트기, 시아네이트기 및 수산기 등 중 적어도 하나를 갖는 화합물을, 무촉매로, 또는 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 요소 화합물, 인 화합물 등의 반응 촉매능을 갖는 촉매를 첨가하고, 반응시켜 경화시키는 에폭시 수지; b) 알릴기, 메타크릴기 및 아크릴기 중 적어도 하나를 갖는 화합물을, 열분해형 촉매 또는 광분해형 촉매를 반응 개시제로서 사용하고, 경화시키는 라디칼 중합형 경화 수지; c) 시아네이트기를 갖는 화합물과, 말레이미드기를 갖는 화합물을 반응시켜 경화시키는 말레이미드트리아진 수지; d) 말레이미드 화합물과, 아민 화합물을 반응시켜 경화시키는 열경화성 폴리이미드 수지; e) 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 가열 중합에 의해 가교 경화시키는 벤조옥사진 수지 등이 예시된다.
또한, 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 불용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지 등이 예시된다. 또한, 열경화성 수지와, 열가소성 수지를 병용해도 된다.
〔프린트 배선판〕
본 실시 형태의 프린트 배선판은 상기 프리프레그를 구비한다. 이에 의해, 얇고, 유전율이 낮고, 중공사의 감소에 의한 절연 신뢰성의 향상과 내흡습성의 향상에 의한 절연 신뢰성의 향상이 도모된 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
〔실시예 A〕
(실시예 A1)
B2O3가 21질량%, SiO2가 56질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.50wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 3.1mol/㎠였다.
(실시예 A2)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.26wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 1.1mol/㎠였다.
(실시예 A3)
B2O3가 29질량%, SiO2가 51질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.33wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 1.5mol/㎠였다.
(실시예 A4)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.90wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 5.5mol/㎠였다.
(실시예 A5)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.55wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 3.3mol/㎠였다.
(실시예 A6)
B2O3가 23질량%, SiO2가 53질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.52wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 3.2mol/㎠였다.
(실시예 A7)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, 아미노프로필트리에톡시실란(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6011)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.55wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 3.4mol/㎠였다.
(실시예 A8)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6020)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.55wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 3.3mol/㎠였다.
(비교예 A1)
B2O3가 19질량%, SiO2가 61질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.26wt%였다.
(비교예 A2)
B2O3가 31질량%, SiO2가 49질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.26wt%였다.
(비교예 A3)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.24wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 0.9mol/㎠였다.
(비교예 A4)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 1.10wt%였다. 유리 클로스 상의 탄소량은 7.5mol/㎠였다.
(비교예 A5)
B2O3가 7질량%, SiO2가 54질량%인 E 유리 클로스(스타일 2116: 평균 필라멘트 직경 7㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 58개/inch, 두께 92㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.24wt%였다.
<강열 감량값의 평가 방법>
JISR3420에 기재되어 있는 방법에 따라 강열 감량값을 측정했다. 머플로에 의한 가열 전후의 중량 변화를 측정하고, 처리제 부착량으로서 강열 감량값을 계산했다.
〔유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경〕
유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경은 수지를 함침시켜 경화시킨 유리 클로스의 횡단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 무작위로 유리 필라멘트 25개의 직경을 측정하고, 25개의 평균값을 평균 필라멘트 직경으로서 산출했다.
<유리 클로스 상의 탄소량의 평가 방법>
표면 처리 유리 클로스를 약 800℃에서 1분간 가열하고, 발생한 기체 중의 이산화탄소량을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 표면 처리되어 있지 않은 가열 풀빼기 후의 유리 클로스로부터 발생한 기체 중의 이산화탄소량을 빼고, 유리 클로스 표면 처리제로부터 발생하는 탄소수를 구했다. 유리 클로스의 유리 필라멘트 직경, 유리 필라멘트수, 직밀도로부터, 유리 클로스의 표면적을 계산하여, 유리 클로스 상의 탄소량 mol/㎠를 구했다.
<중공사의 평가 방법>
유리 클로스를 유리와 등굴절률의 유기 용매(벤질알코올)에 침지하고, 광을 조사하면서, 위로부터 광학 현미경에 의해 관찰하고, 단사 필라멘트 내에 보이는 중공사의 수를 카운트했다. 단사 필라멘트 10만개당의 중공사의 수를 산출했다.
<기판의 제작 방법>
상술한 실시예 Aㆍ비교예 A에서 얻은 유리 클로스에, 에폭시 수지 바니시(저브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 40질량부, o-크레졸형 노볼락에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 10질량부, 디메틸포름아미드 50질량부, 디시안디아미드 1질량부 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1질량부의 혼합물)를 함침시켜, 160℃에서 2분간 건조 후 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 겹치고, 또한 상하에 두께 12㎛의 동박을 겹치고, 175℃, 40㎏/㎠로 60분간 가열 가압하여 기판을 얻었다.
<기판의 유전율의 평가 방법>
상기와 같이 하여 프리프레그 100질량%당의 수지 함량이 60질량%가 되도록 두께 1㎜의 기판을 제작하고, 동박을 제거하여 유전율 평가를 위한 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 주파수 1㎓에 있어서의 유전율을, 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여 측정했다.
<기판의 흡수성 평가 방법 1>
상기와 같이 하여 프리프레그 100질량%당의 수지 함량이 60질량%가 되도록 두께 0.4㎜의 기판을 제작하고, 동박을 제거하여 흡수성 평가를 위한 시료를 얻었다. 얻어진 시료를, 먼저 건조기 내에서 120℃에서 60분 가열하고, 데시케이터에서 실온까지 방냉 후에 전자 천칭으로 중량을 측정했다. 이어서, 프레셔 쿠커 용기에서 121℃ 500시간 가열 흡수시키고, 수중에서 실온까지 방냉한 후, 표면의 수분을 제거하고, 전자 천칭으로 중량을 측정했다. 가열 흡수 전후의 중량 변화로부터, 기판의 흡수율을 구했다.
<기판의 절연 신뢰성의 평가 방법>
상기와 같이 하여 두께 0.4㎜가 되도록 기판을 제작하고, 기판의 양면의 동박 위에, 0.15㎜ 간격의 스루홀을 배치하는 배선 패턴을 제작하여 절연 신뢰성 평가의 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 온도 120℃ 습도 85%RH의 분위기 하에서 10V의 전압을 가하여, 저항값의 변화를 측정했다. 이때, 시험 개시 후 500시간 이내에 저항이 1㏁ 미만이 된 경우를 절연 불량으로 하여 카운트했다. 10매의 시료에 대하여 동일한 측정을 행하고, 10매 중 절연 불량이 되지 않은 샘플의 비율을 산출했다.
실시예 A1 내지 8과 비교예 A1 내지 5에서 나타낸 유리 클로스의 중공사 수, 기판의 유전율, 흡수율, 절연 신뢰성 평가 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00007
실시예 A1 내지 8의 유리 클로스는 저유전율이고, 중공사 수가 적고, 흡수율도 낮고, 절연 신뢰성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
〔실시예 B〕
(실시예 B1)
B2O3가 21질량%, SiO2가 56질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서, 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 130N/inch였다.
(실시예 B2)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 120N/inch였다.
(실시예 B3)
B2O3가 29질량%, SiO2가 51질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 100N/inch였다.
(실시예 B4)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 44㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압:13kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 29㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 90N/inch였다.
(실시예 B5)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 43㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압:15kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 8㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 80N/inch였다.
(실시예 B6)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 3313: 평균 필라멘트 직경 6㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 62개/inch, 두께 73㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 6㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 160N/inch였다.
(비교예 B1)
B2O3가 19질량%, SiO2가 61질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 140N/inch였다.
(비교예 B2)
B2O3가 31질량%, SiO2가 49질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 10kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 45㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 80N/inch였다.
(비교예 B3)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 5kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 55㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 150N/inch였다.
(비교예 B4)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 5kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 300N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 90㎤/㎠/초, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 160N/inch였다.
(비교예 B5)
B2O3가 7질량%, SiO2가 54질량%인 E 유리 클로스(스타일 1078: 평균 필라멘트 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 54개/inch, 위사의 타입 밀도 54개/inch, 두께 46㎛)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬(수압: 5kgf/㎠, 개섬 가공 시의 장력: 100N)을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 유리 클로스 통기도는 55㎤/㎠/초이고, 평균 필라멘트 직경은 5㎛, 유리 클로스의 경사 방향 인장 강도는 160N/inch였다.
〔유리 클로스의 인장 강도〕
유리 클로스의 인장 강도는 JIS R 3420의 7.4항에 준하여 측정했다.
〔유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경〕
유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경은 수지를 함침시키고 경화시킨 유리 클로스의 횡단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 무작위로 유리 필라멘트 25개의 직경을 측정하고, 25개의 평균값을 평균 필라멘트 직경으로 하여 산출했다.
〔통기도의 측정 방법〕
유리 클로스의 통기도는 JISR3420에 따라 측정했다.
<중공사의 평가 방법>
유리 클로스를 유리와 등굴절률의 유기 용매(벤질알코올)에 침지하고, 광을 조사하면서, 위에서 광학 현미경에 의해 관찰하고, 단사 필라멘트 내에 보이는 중공사의 수를 카운트했다. 단사 필라멘트 10만개당의 중공사의 수를 산출했다.
<적층판의 제작 방법>
상술한 실시예 Bㆍ비교예 B에서 얻은 유리 클로스에, 에폭시 수지 바니시(저브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 40질량부, o-크레졸형 노볼락에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 10질량부, 디메틸포름아미드 50질량부, 디시안디아미드 1질량부 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1질량부의 혼합물)를 함침시키고, 160℃에서 2분간 건조 후 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 겹치고, 또한 상하에 두께 12㎛의 동박을 겹치고, 175℃, 40㎏/㎠로 60분간 가열 가압하여 적층판을 얻었다.
<적층판의 유전율의 평가 방법>
상기와 같이 하여 두께 1㎜가 되도록 적층판을 제작하고, 동박을 제거하여 유전율 평가를 위한 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 주파수 1㎓에 있어서의 유전율을, 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여 측정했다.
<적층판의 레이저 가공성의 평가 방법>
상기와 같이 하여 두께 0.2㎜가 되도록 적층판을 제작하고, 동박을 제거하고, 탄산 가스 레이저 가공기 LC-2G212/2C로 직경 100㎛의 스루홀을 100구멍 제작했다. 또한, 디스미어 처리, 도금 처리를 실시한 후, 스루홀의 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 각 스루홀의 도금 침투 길이 평균값을 평가했다.
<적층판의 절연 신뢰성의 평가 방법>
상기와 같이 하여 두께 0.4㎜가 되도록 적층판을 제작하고, 적층판의 양면의 동박 위에, 0.15㎜ 간격의 스루홀을 배치하는 배선 패턴을 제작하여 절연 신뢰성 평가의 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 온도 120℃ 습도 85%RH의 분위기 하에서 10V의 전압을 가하여, 저항값의 변화를 측정했다. 이때, 시험 개시 후 500시간 이내에 저항이 1㏁ 미만이 된 경우를 절연 불량으로 하여 카운트했다. 10매의 시료에 대하여 동일한 측정을 행하고, 10매 중 절연 불량이 되지 않은 샘플의 비율을 산출했다.
실시예 B1 내지 6과 비교예 B1 내지 5에 나타낸 유리 클로스의 중공사 수, 적층판의 유전율, 도금 침투 길이, 절연 신뢰성 평가 결과를 표 2에 정리했다.
Figure pct00008
실시예 B1 내지 6의 유리 클로스는 저유전율이고, 중공사 수가 적고, 레이저 가공성도 양호하고, 절연 신뢰성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
〔실시예 C〕
(실시예 C1)
B2O3가 21질량%, SiO2가 56질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C2)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C3)
B2O3가 29질량%, SiO2가 51질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C4)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.75wt%였다.
(실시예 C5)
B2O3가 23질량%, SiO2가 53질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.90wt%였다.
(실시예 C6)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, 아미노프로필트리에톡시실란(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6011)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C7)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6020)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C8)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1037: 유리 필라멘트의 평균 직경 4.5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 73개/inch, 두께 25㎛, 질량 20g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.65wt%였다.
(실시예 C9)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1027: 유리 필라멘트의 평균 직경 4㎛, 경사의 타입 밀도 75개/inch, 위사의 타입 밀도 75개/inch, 두께 20㎛, 질량 17g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.75wt%였다.
(실시예 C10)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 3313: 유리 필라멘트의 평균 직경 6㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 62개/inch, 두께 73㎛, 질량 72g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(실시예 C11)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 3313: 유리 필라멘트의 평균 직경 6㎛, 경사의 타입 밀도 60개/inch, 위사의 타입 밀도 62개/inch, 두께 73㎛, 질량 72g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.45wt%였다.
(비교예 C1)
B2O3가 19질량%, SiO2가 61질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(비교예 C2)
B2O3가 31질량%, SiO2가 49질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.51wt%였다.
(비교예 C3)
B2O3가 25질량%, SiO2가 52질량%인 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 1.10wt%였다.
(비교예 C4)
B2O3가 7질량%, SiO2가 54질량%인 E 유리 클로스(스타일 1067: 유리 필라멘트의 평균 직경 5㎛, 경사의 타입 밀도 70개/inch, 위사의 타입 밀도 70개/inch, 두께 30㎛, 질량 28g/㎡)를, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염(도레이 다우코닝 가부시키가이샤제; Z6032)을 물에 분산시킨 처리액에 침지하고, 가열 건조했다. 이어서 스프레이로 고압수 개섬을 실시하고, 가열 건조하여 제품을 얻었다. 실란 커플링제의 강열 감량값은 0.45wt%였다.
<강열 감량값의 평가 방법>
JISR3420에 기재되어 있는 방법에 따라 강열 감량값을 측정했다. 머플로에 의한 가열 전후의 중량 변화를 측정하고, 처리제 부착량으로 하여 강열 감량값을 계산했다.
<중공사의 평가 방법>
유리 클로스를 유리와 등굴절률의 유기 용매(벤질알코올)에 침지하고, 광을 조사하면서, 위에서 광학 현미경에 의해 관찰하고, 단사 필라멘트 내에 보이는 중공사의 수를 카운트했다. 단사 필라멘트 10만개당의 중공사의 수를 산출했다.
<기판의 제작 방법>
상술한 실시예ㆍ비교예에서 얻은 유리 클로스에, 에폭시 수지 바니시(저브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 40질량부, o-크레졸형 노볼락에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제) 10질량부, 디메틸포름아미드 50질량부, 디시안디아미드 1질량부 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1질량부의 혼합물)를 함침시키고, 160℃에서 2분간 건조 후 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 겹치고, 또한 상하에 두께 12㎛의 동박을 겹치고, 175℃, 40㎏/㎠로 60분간 가열 가압하여 기판을 얻었다.
<기판의 유전율의 평가 방법>
상기와 같이 하여 프리프레그 100질량%당의 수지 함량이 60질량%가 되도록 기판을 제작하고, 동박을 제거하여 유전율 평가를 위한 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 주파수 1㎓에 있어서의 유전율을, 임피던스 애널라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여 측정했다.
<기판의 흡수율의 평가 방법>
상기와 같이 하여 프리프레그 100질량%당의 수지 함량이 60질량%가 되도록 기판을 제작하고, 동박을 제거하여 흡수율 평가를 위한 시료를 얻었다. 얻어진 시료를, 먼저 건조기 내에서 120℃ 1시간 건조하고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각 후에 전자 천칭으로 중량을 측정하고, 이어서, 프레셔 쿠커 내에 121℃ 2기압 168시간 두고 시료를 흡수시키고, 마지막으로 시료 표면의 수분을 제거 후에 전자 천칭으로 중량을 측정했다. 중량 변화로부터 흡수율을 산출했다.
<기판의 절연 신뢰성의 평가 방법>
상기와 같이 하여 두께 0.4㎜가 되도록 기판을 제작하고, 기판의 양면의 동박 위에, 0.15㎜ 간격의 스루홀을 배치하는 배선 패턴을 제작하여 절연 신뢰성 평가의 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 온도 120℃ 습도 85%RH의 분위기 하에서 10V의 전압을 가하여, 저항값의 변화를 측정했다. 이때, 시험 개시 후 500시간 이내에 저항이 1㏁ 미만이 된 경우를 절연 불량으로 하여 카운트했다. 10매의 시료에 대하여 동일한 측정을 행하고, 10매 중 절연 불량이 되지 않은 샘플의 비율을 산출했다.
실시예 C1 내지 11과 비교예 C1 내지 4에 나타낸 유리 클로스의 평가 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pct00009
실시예 C1 내지 12의 유리 클로스는 얇고, 저유전율이고, 절연 신뢰성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
본 출원은 2015년 4월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-090518호), 2015년 7월 14일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-140410호), 2016년 1월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-001188호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 유리 클로스는, 전자ㆍ전기 분야에서 사용되는 프린트 배선판에 사용되는 기재로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 복수개의 유리 필라멘트를 포함하는 유리실을 제직하여 이루어지는 유리 클로스이며, 상기 유리 필라멘트 중, B2O3 조성량이 20질량% 내지 30질량%이고, SiO2 조성량이 50질량% 내지 60질량%이고, 상기 유리 클로스의 강열 감량값이 0.25질량% 내지 1.0질량%인, 유리 클로스.
  2. 제1항에 있어서, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.3질량% 내지 0.9질량%인, 유리 클로스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.35질량% 내지 0.8질량%인, 유리 클로스.
  4. 제1항에 있어서, 유리 필라멘트의 평균 필라멘트 직경이 5㎛ 이하이고, 유리 클로스의 강열 감량값이 0.5질량% 내지 1.0질량%인, 유리 클로스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 클로스의 통기도가 50㎤/㎠/초 이하인, 유리 클로스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 클로스의 인장 강도가 20N/inch 이상인, 유리 클로스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 클로스 상의 탄소량이 1mol/㎠ 이상인, 유리 클로스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (1)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 유리 클로스.
    Figure pct00010

    (식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 하나 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 유리 클로스.
    Figure pct00011

    (식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 3개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된, 유리 클로스.
    Figure pct00012

    (식 중, X는 아미노기 및 불포화 이중 결합기 중 적어도 어느 것을 4개 이상 갖는 유기 관능기이고, Y는 각각 독립적으로, 알콕시기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유리 클로스와, 해당 유리 클로스에 함침된 매트릭스 수지를 포함하는, 프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그를 구비하는, 프린트 배선판.
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