CN101384672A - 具有提高的对比度的蓝色滤色片 - Google Patents

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CN101384672A CNA2007800057027A CN200780005702A CN101384672A CN 101384672 A CN101384672 A CN 101384672A CN A2007800057027 A CNA2007800057027 A CN A2007800057027A CN 200780005702 A CN200780005702 A CN 200780005702A CN 101384672 A CN101384672 A CN 101384672A
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Abstract

本发明涉及提高包含α铜酞菁或ε铜酞菁的滤色片的对比度的方法,其中将1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物与α铜酞菁或ε铜酞菁结合地使用,该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的在可见光谱中的最向红移溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm(与通常的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的大约630nm相比)。还要求的是包含此种1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,以及以上通式的新型化合物的滤色片,其中R16是卤素、苯基、苄基或C1-C8烷基并且R17是H,R16是H并且R17是C1-C8烷基,或R16和R17都是H;R18是H、卤素、C1-C8烷基或SO2NR13R14;R19、R20和R21各自独立地是卤素或C1-C8烷基;和R22与R18独立地是SO2NR13R14,条件是R18和R22中至少一个是SO2NR13R14,和通式(II)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(II)的两个基团中的每个取代基R16、R17、R18、R19、R20、R21和R11连接在一起。

Description

具有提高的对比度的蓝色滤色片
本发明涉及滤色片领域。通过添加特定的、可溶性蒽醌染料令人惊奇地提高红-蓝色酞菁滤色片的对比度。
通常,通过使用一个蓝色、一个红色和一个绿色滤光片获得三色性。这些滤光片必须是高度透明、均匀的并且能以非常均匀的层厚度制备。
透射窗口的正确位置和绝对值是滤色片的非常重要的参数。希望在发射光周围的波长范围中存在高的透光率,以及对不同色光的尽可能高的吸收率。此外,对更高的显示对比度(ON/OFF状态中亮度的比例)存在越来越高的要求。
许多蓝色滤光片是已知的并且有时可商购。出于光稳定性原因,最优选使用α铜酞菁(颜料蓝15:1)和/或尤其是ε铜酞菁(C.I.颜料蓝15:6)作为主着色剂,有时结合有少量咔唑紫(C.I.颜料紫23)。
DE-OS 3509198公开了包含与蒽醌颜料相结合的不含金属的(C.I.颜料蓝16)、锌或铅酞菁的绿色滤色片。
EP 1130065公开了颜料组合物,包含ε铜酞菁及其它颜料尤其是咔唑紫的湿研磨混合物。WO 02/04563是类似的,不同在于由于特定的捏合条件,获得ε铜酞菁和咔唑紫的固体溶液。
US 2005/0131 114提出了使用比表面积为90-140m2/g的蓝色颜料,例如α或优选ε铜酞菁,与比表面积为100-150m2/g的紫色颜料,例如C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42或50,优选C.I.颜料紫23,任选地连同其它紫色染料或天然染料的混合物。
为了提高蓝光的透光率,JP-A-2003/315529使用C.I.颜料紫23和与之结合的绿得多的β铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)。
JP-A-2001/066421公开了包含具有改进的光稳定性的蒽醌衍生物的红色滤色片。
JP-A-H05/255599公开了蓝色滤色片,包含具有磺酰胺取代基的1,4-二苯基氨基蒽醌着色剂,其中该苯基进一步被烷基取代。JP-A-H08/179120进一步在两个苯基中添加2-溴代取代基。
JP-A-2001/108815公开了其中苯基进一步被烷基取代(但是没有任何其它取代基)的1,4-二苯基氨基蒽醌着色剂提供具有优异光谱特性和对比度的滤色片。存在至少两个不同的层,它们可以包含许多其它着色剂,尤其是C.I.颜料蓝15:6。
JP-2002/322380公开了包含蓝色、双类型蒽醌染料和铜酞菁的三磺酰胺衍生物的滤色片,该双类型蒽醌染料与一蒽醌染料相比显示更好的透明性和对比度。
EP0695955和EP0833203公开了用于滤色片的各种树脂组合物,包含例如蒽醌或酞菁着色剂。
US-4,793,692公开了蒸气沉积的绿色滤色片,包含辛苯基酞菁和例如蒽醌着色剂。EP 1 102092公开了包含吡啶并酞菁和蒽醌着色剂的滤色片。
US-6,509,125公开了多层滤色片,包含具有蒽醌或三苯甲烷发色团的聚合物固定的着色剂。
WO-03/080734公开了例如具有以下通式的蒽醌染料
Figure A200780005702D00071
和它们用于将聚合物,尤其是纤维整体着色以产生均匀着色材料的用途。不存在与滤色片中的其它着色剂结合的暗示。
然而,已经发现这些已知的滤光片不完全地满足当今的要求。基于铜酞菁的滤光片通常具有优异的光稳定性,但是色调、透明性和对比度不完全令人满意。另一方面,基于蓝色蒽醌着色剂的滤光片具有更差的光稳定性,同时也没有最佳色调。
现已令人惊奇地发现,颜料性红蓝色铜酞菁在蓝色滤色片中的色调、透明性和对比度可以通过添加某些蒽醌化合物来改进。光稳定性及其它颜料性能仍保持优异。
因此,本发明涉及提高包含α铜酞菁或ε铜酞菁的滤色片的对比度的方法,其中将在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物
-添加到α铜酞菁或ε铜酞菁中并与该铜酞菁一起分散在液体介质中;
-添加到包含液体和α铜酞菁或ε铜酞菁的预制备的悬浮液中,然后将该悬浮液分散;
-添加到包含液体和α铜酞菁或ε铜酞菁的预制备的分散体中;或
-添加到液体中,接着添加α铜酞菁或ε铜酞菁并分散到该液体中;
将既包含α铜酞菁或ε铜酞菁又包含1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的所得分散体涂覆到基材上;并优选地,通过干燥和/或固化形成图案化的滤色片层。
可见光谱为400-700nm。在二氯甲烷中在低浓度(例如100mg/l)下充分地测定1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的吸收率。或者也可以使用四氢呋喃或乙腈代替二氯甲烷,尤其是如果在二氯甲烷中的可溶性不足或聚集发生时。
1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物可以作为纯化合物使用,或任选地作为不同结构的数种1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的混合物,例如异构体或同系物的混合物使用。取决于其在用于分散铜酞菁的液体中的可溶性,1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物在分散后部分或完全地溶解在其中。
该分散体任选地进一步以常用的量包含常用的组分。下面更详细地描述了一些常用的组分。
1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物适合地至少部分地可溶于通常的溶剂。因此,颜料着色剂例如,C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42或50是不充分的。优选的是被下面限定的CONR13R14或SO2NR13R14基团取代的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物。
铜酞菁优选具有0.01μm-0.3μm的平均颗粒尺寸,尤其优选0.02μm-0.2μm,非常尤其优选0.04μm-0.1μm。铜酞菁优选是ε铜酞菁(C.I.颜料蓝15:6)。1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物优选被3-氧基或3-硫基,尤其是3-苯氧基或3-苯基硫基取代。
铜酞菁的量基于分散体的总重量优选为0.1-70wt%,基于在干燥和/或固化之后残存在基材上的分散体的组分的重量为1-75wt%。如下面更详细描述的那样,分散体通常包含粘结剂或可聚合化合物。基于铜酞菁的重量,1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的量优选为0.1-100wt%。
1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物更优选具有以下通式
Figure A200780005702D00091
其中
X1是O或S;
X2是O,X3是NH2或NHR11;或X2和X3一起为=C(R12)-CON(R11)-或=N-C(R12)=N-;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地是H、卤素、CN、CONR13R14或COOR14、或未取代的或被H、卤素、CN、CONR13R14或COOR14取代一次或多次的苄基或C1-C20烷基;或R2和/或R9也可以是SO2NR13R14
R8是H、CONR13R14或SO2NR13R14
R11和R12各自独立地是未取代或被卤素、OH、O-C1-C20烷基或CN取代一次或多次的苄基或C1-C20烷基;或R12也可以是H;
每个R13与任何其它R13独立地是H或R15
R14和R15彼此独立地,并且每个R14或R15独立于任何其它R14或R15是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烯基或C7-C20芳烷基,它们各自是未取代的或被卤素、羟基、氨基、氧代、硫代、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代一次或多次;并且当R14和R15包含脂族链时,该脂族链是不间断的或被O、S、NH或N(C1-C8烷基)间断1至n-2/2次,n是R14和R15中脂族碳原子的总数;并且R14和R15任选地经过它们之间的附加的直接键连接在一起;
和通式(I)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(I)的两个基团中的每个取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R14连接在一起。
卤素例如是F、Cl、Br或I,优选在烷基上是F,在芳基上是Cl或Br。
C1-C20烷基是例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基-丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
C3-C20环烷基是例如,环丙基、环丙基-甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基-甲基、三甲环己基、侧柏基(thujyl)、降冰片基、冰片基、norcaryl、蒈烷基、薄荷基、norpinyl、pinyl、1-金刚烷基、2-金刚烷基、5 α-gonyl、5ξ-pregnyl、(+)1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚基(葑基)或,当合适时,它们的旋光对映体。
C2-C20烯基是例如,乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基,或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基、己二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十二碳二烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十八碳二烯基或二十碳二烯基的任何所需异构体。
C3-C20环烯基是例如,2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对薄荷烯-8-基、4(10)-侧柏烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-norcaradien-3-基或camphenyl。
C1-C20烷氧基是O-C1-C20烷基,C1-C20烷硫基是S-C1-C20烷基。
C2-C20炔基是例如,1-炔丙-3-基,1-丁炔-4-基,1-戊炔-5-基,2-甲基-3-丁炔-2-基,1,4-戊二炔-3-基,1,3-戊二炔-5-基,1-己炔-6-基,顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基,反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基,1,3-己二炔-5-基,1-辛炔-8-基,1-壬炔-9-基,1-癸炔-10-基或1-二十炔-20-基。
C7-C20芳烷基是例如,苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、9-芴基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基或3-甲基-5-(1′,1′,3′,3′-四甲基-丁基)-苄基。C7-C20芳烷基也可以是例如,2,4,6-三叔丁基-苄基。当C7-C20芳烷基是取代的时,该芳烷基的烷基结构部分或芳基结构部分可以是取代的。
将容易理解,n-2/2应该总认为仅是整数;当n是奇数时,应该从n-2/2去除小数。
优选地,X1和X2是O,X3是NH2,R6、R9和R10都是H。R1、R2、R4、R5和R7优选各自与所有其它的独立地是H、苄基或C1-C12烷基,它们是未取代的或被卤素取代一次或多次,其中优选地,R1、R2、R4、R5和R7中至少4个是苄基或C1-C12烷基,尤其是苄基或未取代的C1-C12烷基。
独立地或与上述优先选择结合地,R2优选是H、SO2NR13R14,或是未取代的或被卤素取代一次或多次的苄基或C1-C12烷基,R8是SO2NR13R14。SO2NR13R14也如CONR13R14那样作为在1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的任何其它位置处的取代基,即使独立于通式(I)。
优选地,R11是C1-C12烷基,R12是H、苄基或C1-C12烷基,尤其是H。
R14和R15优选彼此独立地是C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C7-C20芳烷基,它们各自是未取代的或被羟基、C1-C8烷氧基、氨基、C1-C8烷基氨基或二(C1-C8烷基)-氨基取代一次或多次,如果存在的任何脂族链是未间断的或被O、NH或N(C1-C8烷基)间断1至n-2/2次,例如在任选末端N-或O-烷基化的聚-C2-C3亚烷基氨基或聚-C2-C3亚烷基氧基中。
通式(I)的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物可以与铜酞菁,尤其是α铜酞菁或ε铜酞菁结合,以及与常用的其它着色剂(染料或颜料)结合,或也作为仅有的着色剂用于滤色片。
因此,本发明还涉及包括透明基材和在其上的一个层或多个层的滤色片,至少一个层包含以下通式(I)的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物。
1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物最优选具有以下通式
Figure A200780005702D00111
R16是卤素、苯基、苄基或C1-C8烷基并且R17是H,R16是H并且R17是C1-C8烷基,或R16和R17都是H;R18是H、卤素、C1-C8烷基或SO2NR13R14;R19、R20和R21各自独立地是卤素或C1-C8烷基;R22是H或,如果合适,独立于R18是SO2NR13R14
在通式(II)中,优选地,R18是H或SO2NR13R14;R22是H或与R18独立地是SO2NR13R14。这些新化合物也是本发明的目的。它们可以容易地通过本身已知的任何方法制备,例如类似于US-4,403,092中公开的方法制备。
磺酰胺例如通过磺酰氯与胺NR13R14的氯磺化和反应来适当地制备。在较低的温度下,氯磺化通常在位置R8或R22处,在温和加热时,也在位置R2或R18处产生磺酰氯取代基。然而,在较高的温度下,氯磺化步骤导致某些碳取代基R1或R16,例如烷基或苄基,尤其是支化烷基,例如叔丁基的部分裂解。这一位置然后可能仍被氯磺化,然后进一步转变成磺酰胺。因此,当R1是通式(I)中的H时,R2取代基也可以取得在X1对位的这一位置,并且当R16是通式(II)中的H时,R18取代基也可以取得在O对位的这一位置:分别是,
Figure A200780005702D00121
Figure A200780005702D00122
因此,优化反应条件以获得所需的产物或产物混合物是容易的,主要是通过选择氯磺化步骤的适当温度。产物混合物通常具有优点,例如更好的可溶性或更低的聚集的趋势。
因此,本发明还涉及以下通式的化合物
Figure A200780005702D00131
其中
R16是卤素、苯基、苄基或C1-C8烷基并且R17是H,R16是H并且R17是C1-C8烷基,或R16和R17都是H;R18是H、卤素、C1-C8烷基或SO2NR13R14;R19、R20和R21各自独立地是卤素或C1-C8烷基;R22独立于R18是SO2NR13R14,条件是R18和R22中的至少一个是SO2NR13R14,和通式(II)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(II)的两个基团中的每个取代基R16、R17、R18、R19、R20、R21和R11连接在一起。R16优选是苄基或C1-C8烷基,尤其是C1-C8烷基。
通式(II)的化合物的实例是,但是本发明完全不限于此:
Figure A200780005702D00141
Figure A200780005702D00142
Figure A200780005702D00143
通式(I)和优选地,(II)的化合物也可以用于任何已知的着色目的,例如作为纺织品、纸或其它材料的溶剂或分散染料,或作为印刷油墨、塑料和涂料中的着色剂。
一种优选的应用是通式(I),优选通式(II)的化合物用于提高或改进包含颜料的高分子量有机材料的颜色的用途。
高分子量有机材料具有天然或合成来源(例如聚合物)并且通常具有通常在103-108g/mol的范围内的分子量。它们可以呈纤维、表面涂料组合物(包括特殊效应面漆,包括用于汽车部件的那些)和印刷油墨形式,或优选还呈所谓的抗蚀剂(例如滤色片)或作为调色剂。
这些用途对本领域普通技术人员将是如此明显以致可以不必将它们在此列出。它们也在许多专利说明书和技术著作中进行了公开,例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst+K.Hunger,VCHWeinheim/New York,以德语和英语连续出版的新版本)。
基于着色剂和高分子量有机材料的总重量,着色剂(包括通式(I)和(II)的化合物以及颜料)的总量适当地为0.01-70wt%。着色高分子量有机材料中的通式(I)和(II)的化合物与颜料的重量比适合地为0.001-99,优选0.01-10。
可与通式(I)和(II)的化合物结合使用的颜料是例如,颜色指数颜料黄3、12、13、14、17、24、34、42、53、62、74、83、93、95、108、109、110、111、119、123、128、129、139、147、150、164、168、173、174、184、188、191、191:1、191:2、193、199,颜料橙5、13、16、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73,颜料红2、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272、282、283,颜料棕23、24、33、42、43、44,颜料紫19、23、29、31、37、42,颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、28、29、60、64、66,颜料绿7、17、36、37、50,颜料白6,颜料黑7、12、27、30、31、32,还原红74,3,6-二(3′-氰基-苯基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。
本发明进一步涉及组合物,其包含0.1-70wt%的α铜酞菁或ε铜酞菁,基于该铜酞菁的重量,0.1-100wt%的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,和包含粘结剂或可聚合化合物的液体介质,该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm。
本发明进一步涉及滤色片,其包括透明基材和在其上的一层或多层,至少一个层(i)包含在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,并且层(i)或不同的层(ii)包含α铜酞菁或ε铜酞菁颜料。
1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物和α铜酞菁或ε铜酞菁优选包含在同一个层(i)中。然而,1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物和α铜酞菁或ε铜酞菁在两个不同的层,优选相邻层中也是可能的。如果滤色片具有图案化结构,则层(i)和层(ii)显示相同的图案是最适合的,以致它们的着色区域配合相同的像素。
多层结构中层的数目对本发明来说是无关紧要的。通常,多层结构包括在基材上的2-25个层,尤其是3-10个层。层可以图案化的,尤其是在着色、黑色或电可转换层的情况下,或是均匀的,尤其是在任选的中间和/或保护层的情况下。不同类型的滤色片的结构(它们都适合于本发明)是本领域中熟悉的。
优选地,如上所述,铜酞菁的量为1-75wt%,基于包含它的层的重量,并且相同层中的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的量为0.1-100wt%,基于铜酞菁的重量。
本发明最后涉及滤色片的制造方法,其中将组合物涂覆到其上任选地包括图案化或非图案化层的透明基材上,并将该组合物干燥和/或固化而产生图案化或非图案化层,该组合物包含0.1-70wt%的α铜酞菁或ε铜酞菁,基于该铜酞菁的重量,0.1-100wt%在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,和包含粘结剂或可聚合化合物的液体介质。
干燥、图案化和固化方法是本领域中熟悉的,但是仍在下面出于说明目的更详细地进行了描述。
本发明还尤其涉及本发明颜料在滤色片中的用途,该滤色片本身可以例如用于电光学系统例如TV屏、计算机屏、携带式电话屏、导航系统、CCD摄像机、液晶显示器、平板显示器、电荷耦合装置、等离子显示器或电致发光显示器等。它们可以是例如,有源(扭曲向列型)或无源(超扭曲向列型)铁电显示器或发光二极管。
根据本发明制造的滤色片显示优异的色调、光稳定性、透明性和对比度。
本发明的着色剂通常将作为在有机溶剂或水中的溶液或分散体用于制造滤色片。存在制造这些滤色片的数种方法,它们遵循两个主流:
-在涂覆期间直接构图;
-在涂覆着色剂之后构图。
直接构图可以通过数种印刷技术,例如打击(胶版印刷、苯胺印刷、印模印刷、活版印刷等)以及非打击(喷墨技术)达到。
其它直接构图技术基于层压方法、电子放电方法如电镀和一些特殊的色彩校样方法,如所谓的ChromalinTM方法(DuPont)。
对于打击印刷技术,可以通过标准脱附聚方法(Skandex,Dynomill,Dispermat等)在分散剂和聚合物粘结剂存在下将着色剂溶解或分散在水或有机溶剂中而产生油墨。可以使用本领域已知的任何分散技术,包括溶剂、分散剂和粘结剂的选择。油墨和其粘度的类型取决于涂覆技术并且是技术人员熟悉的。最通常的粘结剂(本发明当然不限于此)是(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、PVA、polyimids、Novolak体系等以及这些聚合物的结合物。
然后可以在各种标准印刷机上印刷油墨分散体。优选通过加热过程达到粘结剂体系的固化。可以一次或按具有中间干燥和/或固化步骤的不同印刷步骤施加三种颜色,例如在三个印刷步骤中一次施加一种颜色。
同样可以制备用于喷墨(例如压电或气泡喷射)的油墨。它们通常包含溶解或分散在水和/或与分散剂和粘结剂结合的许多亲水性有机溶剂中一种或混合物中的着色剂。
对于墨喷印刷,,可以使用标准墨喷印刷机或可以构造专用打印机以优化例如打印速度等。
对于层压技术,如热传递等,必须制造膜幅系统:将着色剂分散在含分散剂和粘结剂的溶剂或水中并涂覆在箔片上并干燥。可以借助于能量(UV、IR、热、压力等)将该着色剂/粘结剂体系构图曝光或均匀地转移至滤色片基材上。取决于所使用的技术,可以将例如着色剂单独地转移(染料扩散或升华转移),或可以将着色剂分散体(包括粘结剂)完全地转移(蜡转移)。
对于电淀积,必须将着色剂与离子化聚合物一同分散在水中。借助于电流,在阳极或阴极处将离子化聚合物去离子,并且,如果不溶,则与颜料一同沉积。这可以在图案化或构图曝光屏蔽的(通过光致抗蚀剂)(透明)光电导体如ITO等上进行。
ChromalinTM方法使用沉积在滤色片基材上的光敏性材料。该材料在UV曝光后变得发粘。包含着色剂和聚合物的混合物或配混物的所谓的“调色剂”被分布在基材上并粘到该发粘部分上。对于R、G、B和最终地,黑色,该程序必须进行三至四次。
在涂覆之后的构图是主要基于已知的光致抗蚀剂技术的方法,其中将着色剂分散在光致抗蚀剂组合物中。其它方法是借助于独立的光致抗蚀剂或层压技术的间接构图。
可以通过任何标准方法例如上面对印刷方法描述的那些将着色剂溶解或分散到光致抗蚀剂中。粘结剂体系也可以是相同的。其它适合的组合物例如在EP0654711、WO 98/45756或WO 98/45757中进行了描述。
光致抗蚀剂包含光引发剂和聚-可交联单体(负自由基聚合)、使聚合物本身(例如光酸产生剂等)交联的材料或使某些显影介质中的聚合物的可溶性化学改变的材料。然而,当在加热时经历化学变化的一些聚合物的情况下,该方法也可以用热(例如使用热阵列或NIR束)代替UV进行,导致在所提及的显影介质中的溶解性改变。则不需要光引发剂。
将光敏性或热敏性材料涂覆在滤色片基材上,干燥并UV(或热)辐射,有时再次烘烤(光酸产生剂)并用显影介质(主要是碱)显影。在该最后一个步骤中,仅冲洗掉未曝光(负体系)或曝光的(正体系)部分,而获得需要的图案。对于所有使用的颜色,必须重复该操作。
光敏性层压技术使用相同的原理,唯一差异是涂覆技术。如上所述涂覆光敏性体系,然而涂在膜幅上而不是滤色片基材上。将该箔片放置在滤色片基材上并借助于热和/或压力转移该光敏性层。
采用上述聚合物粘结剂但不用光敏性组分的间接法使用涂覆在经颜料着色的抗蚀剂上面的外光致抗蚀剂。在光致抗蚀剂的构图期间,同样将着色的抗蚀剂构图。然后必须除去光致抗蚀剂。
关于滤色片的制造的更多细节可以参见教科书、综述及其它科学论文。技术人员将同样使用任何此类已知的技术与本发明联系。
例如,当然决不是限制性的,基本上无色的甲基丙烯酸树脂常用于滤色片,它们的为技术人员已知的实例是芳族甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的Mw为30′000-60’000的共聚物。此类树脂高度适合于通过旋涂制造薄膜。
本发明的滤色片审慎地按1-75wt%,优选5-50wt%,尤其优选25-40wt%的浓度包含本发明的着色剂组合物,基于包含所述着色剂的层的总重量。
本发明因此同样提供滤色片,其包括透明基材和包含1-75wt%,优选5-50wt%,尤其优选25-40wt%本发明的着色剂组合物或分散在高分子量有机材料中的所述组合物的各组分的层,基于包含所述着色剂的层的总重量。基材优选基本上是无色的(T≥95%,在整个400-700nm的可见区内)。
用于制造滤色片的本发明印刷油墨或光致抗蚀剂(光刻胶)按0.01-40wt%,优选1-25wt%,尤其优选5-10wt%的浓度审慎地包含本发明的着色剂或着色剂组合物,基于该印刷油墨或光致抗蚀剂(photoresist)的总重量。
本发明因此同样提供制造滤色片的组合物,该组合物基于其总重量包含0.01-40wt%,优选1-25wt%,尤其优选5-10wt%分散在其中的本发明着色剂或着色剂组合物。
该着色剂组合物还可以另外包含不同结构的其它着色剂。该附加的组分将使混合物的光谱朝蓝移或红移,这取决于它们自己的色调。技术人员将独立地领会可以另外使用那种着色剂,和以那种量使用,这取决于所需颜色。
在某些情况下,以与其它添加剂例如湿润剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、增塑剂或常规的质地改进剂等混合或组合使用本发明组合物是有利的。通常,基于(a)、(b)和(c)的总重量,可以按大约0.1-25wt%,优选大约0.2-15wt%,最优选大约0.5-8wt%的浓度使用这些添加剂。
表面活性剂通常用来分散不溶性组分,例如铜酞菁颜料。它们还可以例如与本发明具有低溶解性的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物一起使用;然而,当整个着色剂完全溶解时,不使用表面活性剂通常是明智的,因为这可能导致散播和较低的对比度。阳离子型、阴离子型、两性型、两性离子型或中性非离子型表面活性剂是本领域普通技术人员非常熟悉的。适合的表面活性剂包括例如离子表面活性剂例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐或萘甲醛磺酸盐;阳离子表面活性剂包括,例如,季盐例如苄基三丁基氯化铵;或非离子或两性表面活性剂例如分别是聚氧化乙烯表面活性剂和烷基-甜菜碱或酰胺基丙基甜菜碱。最优选的表面活性剂(其产生优异的着色剂分散体和尤其高度透明的滤色片)是
Figure A200780005702D00191
 3440(CIBA Specialty Chemicals Inc.)。适合的质地改进剂是例如,脂肪酸例如硬脂酸或山萮酸,和脂肪胺例如月桂胺和硬脂基胺。此外,脂肪醇或乙氧基化脂肪醇,多元醇例如脂族1,2-二醇或环氧化大豆油,蜡,树脂酸和树脂酸盐可以用于这一目的。
适合的UV稳定剂是例如,以商品名
Figure A200780005702D00201
Figure A200780005702D00202
Fast HLiquid(芳基磺化苯并三唑)已知的苯并三唑衍生物,它们都是CIBASpecialty Chemicals Inc.的产品。
技术人员将明显地认识到,在其中使用着色剂的所有领域,例如油墨、涂料和聚合物中存在许多其它可能的应用。本发明着色剂或着色剂组合物将证明尤其可单独地或与细小或透明颜料组合使用。每当热颜色稳定性是问题时,值得通过使用本发明组合物来解决,将获得合理的非常好的预期结果。典型实例是卷材涂料和粉末涂料、挤出或注塑工程塑料以及熔纺纤维,这一列举显然不是穷尽的。
用于制造根据上述及其它方法的滤色片的材料是本领域中熟悉的。
例如,可以使用碱可溶性粘结剂,优选可溶于有机溶剂并可用弱碱水溶液显影的线性有机聚合物。作为滤色片抗蚀剂组合物中使用的可溶于碱性水溶液而不溶于水的粘结剂,例如,可使用分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物或其两种或多种的共聚物,以及一个或多个具有一个或多个可与这些化合物共聚合的不饱和键但不含酸基团的可聚合化合物的共聚物。此类化合物可通过使一种或多种分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合不饱和键的低分子量化合物,与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键但不含酸基团的可聚合化合物进行共聚而获得。酸基团的实例是-COOH基团、-SO2NHCO-基团、-SO3H基团、酚羟基基团、-SO2NH-基团和-CO-NH-CO-基团。在这些基团当中,具有-COOH基团的高分子量化合物是尤其优选的。
优选地,滤色片抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘结剂包含碱溶性共聚物,其包含,作为可加成聚合单体单元,至少一种不饱和有机酸化合物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。优选使用一种不饱和有机酸酯化合物如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等作为聚合物粘结剂的另一种共聚单体,以平衡诸如碱溶性、粘附性、刚性、耐化学品性之类的性能。
该有机聚合物粘结剂可以是无规共聚物或是嵌段共聚物,例如描述于US 5368976中的那些。
适合于制备根据本发明的滤色片的可聚合化合物也是本领域中熟悉的。它们可以例如在分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键。
分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例是(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化的马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酐和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或多个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
N-甲基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺和N-(对甲基苯基磺酰)(甲基)丙烯酰胺是具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
分子中具有一个或多个酚羟基基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基-氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯硫基乙基酯和(甲基)丙烯酸二羟苯基-羰基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基-氧乙基酯和(甲基)丙烯酸二羟苯硫基乙基酯。
分子中具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括由通式(a)或(b)代表的化合物:
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6        (b)
其中Y1和Y2各自代表-COO-、-CONA7-或单键;A1和A4各自代表H或CH3;A2和A5各自代表任选具有取代基的C1-C12亚烷基,亚环烷基,亚芳基或亚芳烷基,或者在其中插入了醚基团和硫醚基团的C2-C12亚烷基,亚环烷基,亚芳基或亚芳烷基;A3和A6各自代表H、任选具有取代基的C1-C12烷基,环烷基基团,芳基基团或芳烷基基团;A7代表H、任选具有取代基的C1-C12烷基,环烷基基团,芳基基团或芳烷基基团。
具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰-丙烯酰胺。这些可聚合化合物变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子量化合物,其中一个环通过聚合与一个主链形成在一起。另外,也可使用各具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。此类甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括,例如,甲基丙烯酰胺衍生物,例如,N-乙酰甲基丙烯酰胺、N-丙酰甲基丙烯酰胺、N-丁酰甲基丙烯酰胺、N-戊酰甲基丙烯酰胺、N-癸酰甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺、N-(萘基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氨基邻苯二甲酰亚胺和具有与这些化合物相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合变成在侧链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。
具有一个或多个可聚合不饱和键但不含酸基团的可聚合化合物的实例包括选自(甲基)丙烯酸酯的具有可聚合不饱和键的化合物,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯,乙烯基芳族化合物,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚、1-甲基茚;乙烯基或烯丙基酯,例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯;乙烯基或烯丙基醚,例如,乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨乙基醚、乙烯基丁基氨乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚、酰胺基型不饱和化合物如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺;聚烯烃型化合物,例如,丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酐、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大单体、巴豆酸酯,例如,巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯;和衣康酸酯,例如,衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯;和马来酸酯或富马酸酯如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。
共聚物的优选实例是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟苯酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物,N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。
也可使用羟基苯乙烯均-或共-聚物或线型酚醛清漆型酚醛树脂,例如,聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共聚-乙烯基环己醇)、线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂,和卤化苯酚线型酚醛清漆。更具体地说,它包括,例如,甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酐共聚物,例如,以苯乙烯作为共聚单体,以及马来酸共聚物,和部分酯化的马来酸共聚物,各自描述在,例如,JP-B S59/44615JP-B-S54/34327、JP-B-S58/12577、JP-B-S54/25957、JP-A-S59/53836、JP-A-S59/71048、JP-A-S60/159743、JP-A-S60/258539、JP-A-H01/152449、JP-A-H02/199403和JP-A-H02/199404,并且这些共聚物还可进一步与胺起反应,例如在US-5,650,263中公开的那样;还有,在侧链中具有羧基基团的纤维素衍生物可以使用,尤其优选的是(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物,例如US-4,139,391、JP-B-S59/44615、JP-A-S60/159743和JP-A-S60/258539中描述的那些。
至于在上面的有机粘结剂聚合物当中具有羧酸基团的那些,其部分或全部羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或环氧(甲基)丙烯酸酯起反应是可能的以获得用于改善光敏性、涂膜强度、耐涂覆溶剂和化学品性以及对基材的粘附性目的的可光致聚合的有机粘结剂聚合物。实例公开在JP-B-S50/34443和JP-B-S50/34444、US-5,153,095、US-5,650,233和US-5,677,385,以及,T.Kudo等人的J.Appl.Phys.,Vol.37(1998),p.3594-3603中。所有上述专利和专利申请的全部内容在此引入供参考。
在这些各种碱可溶性粘结剂当中,丙烯酸均聚物和共聚物以及甲基丙烯酸均聚物和共聚物是尤其优选的。
该粘结剂的重均分子量优选为500-1′000′000,例如3′000-1′000′000,更优选5′000-400′000。
含染料的可固化树脂组合物中碱溶性粘结剂的含量优选为10-90wt%,更优选20-80wt%,尤其优选30-70wt%,基于含染料的可固化树脂组合物的总固体含量。
光可聚合乙烯基化合物也是为本领域普通技术人员熟知的。这些单体包含至少一个烯属双键并且通常具有100℃或更高的沸点。
适合的光可聚合乙烯基化合物的实例是聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。优选的光可聚合乙烯基化合物是二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
含着色剂的可固化组合物中此类光可聚合乙烯基化合物的总含量(虽然该含量根据它们的材料改变)通常为5-70wt%,优选5-50wt%,尤其优选7-30wt%,基于该组合物的固体含量。
适合的光引发剂也是本领域普通技术人员熟悉的并且优选选自卤甲基噁二唑、卤甲基-s-三嗪、3-芳基-取代的香豆素、二苯甲酮、苯乙酮、环戊二烯-苯-铁配合物、肟酯和肟。
适合的光引发剂例如,在GB-2,339,571、US-6,485,885、GB-2,358,017、GB-2,357,293、WO-02/100903,J.Photopolym.Sci.Technol.15,51-57(2002),IP.com.Journal IPCOM000012462D,3(6),101-109(2003),US-2004/0102548、US-2004/0102673、PCT/EP2006/068202和PCT/EP2006/068254中进行了描述。
优选的光引发剂是以下通式的二苯甲酮
Figure A200780005702D00261
其中R23、R24和R25彼此独立地是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2;R26是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3
Figure A200780005702D00271
Figure A200780005702D00272
n是2-10。
具体实例是可以从Lamberti获得的ESACURE 
Figure A200780005702D00273
(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)和 BP(二苯甲酮)。
进一步优选的光引发剂是以下通式的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮,
Figure A200780005702D00275
其中R27是氢或C1-C18-烷氧基;R28是氢、C1-C18-烷基、C1-C12-羟烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR32、吗啉基、C1-C18烷基-S-、基团H2C=CH-、H2C=C(CH3)-、
Figure A200780005702D00276
Figure A200780005702D00277
Figure A200780005702D00278
a、b和c是1-3;n是2-10;G3和G4彼此独立地是聚合物结构的端基,优选氢或甲基;R29是羟基、C1-C16-烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;R30和R31彼此独立地是氢、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;或未取代的苯基或苄基;或被C1-C12烷基取代的苯基或苄基;或R30和R31与和它们连接的碳原子一同形成环己基环;m是1-20;条件是R29、R30和R31不同时是C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;R32是氢、
Figure A200780005702D00281
Figure A200780005702D00282
具体实例是1-羟基-环己基-苯基-酮,1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮,2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮,2-苄基-1-(3,4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮,2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮,由Fratelli Lamberti提供的 KIP和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
进一步优选的光引发剂是以下通式的酰基氧化膦
Figure A200780005702D00285
其中R33和R34彼此独立地是未取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基;或被卤素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或NR36R37取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,或R33和R34彼此独立地是-(CO)R35;R36和R37彼此独立地是氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基,其中烷基链可以被1-4个氧原子间断;或R36和R37彼此独立地是C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基;R35是未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,或被卤素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基;或R35是含S原子或N原子的5或6元杂环。它们的具体实例是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
进一步优选的光引发剂是以下通式的二茂钛,
Figure A200780005702D00291
其中R38和R39彼此独立地是任选被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、环戊基、环己基或卤素一、二或三取代的环戊二烯基;R40和R41是在Ti-C键的邻位中具有至少一个F或CF3取代基并且至少具有另一个取代基的苯基,该另一个取代基是未取代的吡咯啉基或聚氧杂烷基或是被一个或两个C1-C12-烷基、二(C1-C12-烷基)氨甲基、吗啉基甲基、C2-C4-烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基或聚氧杂烷基;或R40和R41
Figure A200780005702D00292
Figure A200780005702D00293
G5是O、S或NR45;R42、R43和R44彼此独立地是氢、卤素、C2-C12-烯基、C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子间断的C2-C12-烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未取代的苯基或联苯基或被C1-C4-烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或联苯基,条件是R42和R44不都是氢并且,相对于残基至少一个取代基R42或R44是C1-C12烷氧基或被1-4个氧原子间断的C1-C12烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基;R45是C1-C8烷基、苯基或环苯基。它们的具体实例是双(η 5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-钛和双(2,6-二氟苯基)-双[(1,2,3,4,5-η)-1-甲基-2,4-环戊二烯-1-基]-钛。
进一步优选的光引发剂是以下通式的苯基乙醛酸酯其中R46是H、C1-C12-烷基或
Figure A200780005702D00303
R47、R48、R49、R50和R51彼此独立地是氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基;其中烷基链任选地被一个或多个氧原子间断;或R47、R48、R49、R50和R51彼此独立地是C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR36R37,R36和R37彼此独立地是氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基,其中烷基链任选地被1-4个氧原子间断;或R36和R37彼此独立地是C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基;Y1是任选被一个或多个氧原子间断的C1-C12-亚烷基。它们的具体实例是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯。
进一步优选的光引发剂是以下通式的肟酯
Figure A200780005702D00304
其中z是0或1;R52是氢、C3-C8环烷基;未取代的或被一个或多个卤素、苯基和/或CN或取代的C1-C12烷基;或R52是C2-C5烯基;未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR55、SR56和/或NR57R58取代的苯基;或R52是C1-C8-烷氧基、苄氧基;或未取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基;R53是苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基,它们中的每一个被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR55、SR64、SOR56、SO2R56和/或NR57R58取代1-7次,其中取代基OR55、SR56和NR57R58任选地经由基团R55、R56、R57和/或R58与苯基或萘基环上的其它取代基形成5或6元环;或它们中的每一个被苯基或被一个或多个OR55、SR56和/或NR57R58取代的苯基取代;或R53是thioxanthyl或
Figure A200780005702D00311
R54是氢;未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR55、苯基取代的C1-C20烷基;或是C3-C8环烷基;未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR55、SR56和/或NR57R58取代的苯基;或是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR55、SR56和/或NR57R58取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰基;或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR57R58、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基;y是1或2;R55和R56彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基;或是被-OH、-SH、-CN、C1-C8烷酰基、苯甲酰基取代的C1-C8烷基,其是未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代的;或是苯基或萘基,它们中的每一个是未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代的;R57和R58彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基;或是苯基或萘基,它们中的每一个是未取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代的;或R57和R58一同是任选被-O-或-NR55-间断的和/或任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基;R59是C1-C12烷基、苯基、C1-C12烷基苯基或2-(2′-四氢糠基)-苯基。
它们的具体实例是1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)和9H-噻吨-2-羧醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)。
光引发剂的另一个实例是可以从Lamberti获得的
Figure A200780005702D0032145653QIETU
 1001:
1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮
Figure A200780005702D00321
最优选的光引发剂是以下化合物:
Figure A200780005702D00322
Figure A200780005702D00323
可以与敏化剂和/或光稳定剂组合使用光引发剂。
光引发剂的总含量优选为0.01-10wt%,优选0.05-8wt%,尤其优选1-5wt%,基于该组合物的固体含量。
在制备含染料的可固化组合物时,通常使用溶剂。溶剂不受特别限制,只要它满足对含染料的可固化组合物的各组分的溶解性和涂覆性能并且优选基于碱可溶性粘结剂的溶解性、涂覆性能和安全性的特别考虑进行选择。适合的溶剂包括酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯和甲氧基乙酸甲酯,醚酯例如1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯(PGMEA)、2-甲氧基-1-丙基-乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丁基卡必醇乙酸酯和聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA),醚例如四氢呋喃,酮例如2-丁酮、环戊酮和环己酮,和芳族烃例如甲苯和二甲苯。
图1示出了根据实施例2的产物的吸收光谱。
图2示出了使用根据2的产物获得的滤色片的透射谱。
随后的实施例说明本发明,但不是限制性地(若无另行规定,“%”按重量计):
实施例1:在冷却到0-5℃下以温度不超过10℃的速率将23g氯磺酸逐滴添加到50g1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)蒽醌中。在添加完成(大约30min)之后,允许温度上升到19℃。然后小心地将反应混合物倒入2升冰水中。过滤所得的3-[4-氨基-3-(4-叔丁基-苯氧基)-9,10-二氧代-9,10-二氢-蒽-1-基氨基]-2,4,6-三甲基-苯磺酰氯的紫色悬浮液并进一步用作下一步中的湿压滤饼。接着将此前制备的中间体悬浮在四氢呋喃中并冷却至0℃。在0℃下逐滴添加过量的2-氨基-乙醇得到紫色溶液,然后在旋转蒸发器上浓缩该溶液。添加2升水到该残留物中获得精细紫色悬浮液,在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤该悬浮液并在60℃/5·103 Pa下干燥18小时。获得为细小紫色粉末的以下通式的产物:
Figure A200780005702D00331
分子量:627g/mol(ESI-LC-MS,负电离);
纯度:96.3%(HPLC,THF,λmax=256nm+586nm);
熔点:222℃(差示扫描量热法,10℃/min);
NMR(DMSO-d6+D2O):8.22(m,2H),7.78(m,2H),7.28(d,2H),6.96(s,1H),6.90(d,2H),5.41(s,1H),3.24(t,2H),2.64(m,2H),2.41(s,3H),2.27(s,3H),1.96(s,3H),1.18(s,9H);
分析:             C           H          N        O        S
      [%]         66.99       6.52       6.40     15.23    5.03
      calc.:      66.97       5.94       6.69     15.29    5.11
实施例2:使用与实施例1相同的程序,不同在于在第二步骤中使用2-(2-羟基-乙氨基)-乙醇代替2-氨基-乙醇。获得以下通式的产物:
Figure A200780005702D00341
分子量:671g/mol(ESI-LC-MS,负电离);
纯度:96.6%(HPLC,T HF,λmax=240nm+586nm);
熔点:227℃(差示扫描量热法,10℃/min);
NMR(DMSO-d6+D2O):8.25(m,2H),7.81(m,2H),7.32(d,2H),7.01(s,1H),6.91(d,2H),5.43(s,1H),3.35(m,4H),3.14(t,4H),2.43(s,3H),2.26(s,3H),1.98(s,3H),1.20(s,9H);
分析:         C         H        N       O      S
      [%]     66.22     6.59     6.081   6.32   4.76
      calc.:  66.15     6.15     6.251   6.67   4.77
实施例3:使用与实施例1相同的程序,不同在于在第二步骤中使用2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇代替2-氨基-乙醇。获得以下通式的产物:
Figure A200780005702D00351
分子量:671g/mol(ESI-LC-MS,负电离);
纯度:92.9%(HPLC,THF,λmax=256nm+586nm);
熔点:173℃(差示扫描量热法,10℃/min);
NMR(DMSO-d6+D2O):8.28(m,2H),7.83(m,2H),7.34(d,2H),7.03(s,1H),6.97(d,2H),5.50(s,1H),3.42(m,4H),3.29(m,4H),2.50(s,3H),2.35(s,3H),2.03(s,3H),1.25(s,9H);
分析:         C         H        N        O       S
      [%]     65.96     6.15     5.771    6.58    4.63
      calc.:  66.15     6.15     6.251    6.67    4.77
实施例4-192:密切类似于实施例1-3制备以下通式的化合物:
Figure A200780005702D00352
Figure A200780005702D00361
Figure A200780005702D00371
Figure A200780005702D00381
Figure A200780005702D00391
Figure A200780005702D00401
Figure A200780005702D00411
Figure A200780005702D00421
Figure A200780005702D00431
Figure A200780005702D00441
Figure A200780005702D00451
Figure A200780005702D00461
Figure A200780005702D00471
实施例193-204:一般程序
通过搅拌将包含丙烯酸/丙烯酸酯聚合物树脂粘结剂、有机溶剂、光引发剂、可聚合单体、染料和任选的分散剂的液体配制剂均化并滤过0.45μm TeflonTM过滤器。以各种旋转速度在玻璃板上进行这种配制剂的旋涂以达到各种层厚度。在100℃下软烘烤2min获得所要求薄的透明层。经过掩模UV曝光30s接着碱水溶液显影和最后在200℃下后烘烤5min获得结构化图案。
配制剂A:
8.89份          
Figure A200780005702D00481
 161(阳离子聚氨酯,分散剂)
19.41份         丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂
67.20份         环戊酮
10.53份         
Figure A200780005702D00482
 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)
0.84份          2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪
配制剂B:
8.41份          
Figure A200780005702D00483
 161(阳离子聚氨酯,分散剂)
19.27份         丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂
67.10份         环戊酮
10.90份          399(二季戊四醇五丙烯酸酯)
0.84份          2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪
配制剂C:
10.85份         C.I.颜料蓝15:6
1.09份          
Figure A200780005702D00485
 5000
15.89份         
Figure A200780005702D00486
 161
56.63份         1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯(PGMEA)
15.54份         丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂
实施例193-201:没有掩模也不曝光
实施例193:将0.20g实施例1的化合物溶于2.01g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在24×40mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2575,y=0.1430,Y=15.13.
实施例194:将0.43g实施例1的化合物溶于4.53g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在TSUBOSAKA ELECTRIC设备上进行对比度测量。获得以下值:
 
旋转速度 500 1000 1500
对比度 2062 2454 3009
实施例195:将0.20g实施例2的化合物溶于2.01g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在24×40mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2295,y=0.0942,Y=7.90.
实施例196:将0.42g实施例2的化合物溶于4.52g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在TSUBOSAKA ELECTRIC设备上进行对比度测量。获得以下值:
 
旋转速度 500 1000 1500
层厚度[μm] 3.735 2.199 1.777
对比度 2368 2858 2739
实施例197:将0.20g实施例3的化合物溶于2.01g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在24×40mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2295,y=0.0961,Y=8.19.
实施例198:将0.44g实施例3的化合物溶于4.55g配制剂B并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在TSUBOSAKA ELECTRIC设备上进行对比度测量。获得以下值:
 
旋转速度 500 1000 1500 2000
层厚度[μm] 3.235 1.881 1.786 1.576
对比度 2383 2555 2690 2979
实施例199(C.I.颜料蓝15:6和实施例2的化合物的混合物):将4.00g配制剂A与4.00g配制剂C混合。向3.20g这一混合物中添加0.80g包含0.40g溶于4.06g环戊酮中的实施例2的化合物的溶液中。根据上述的一般程序按各种旋转速度将所得的抗蚀剂制剂涂覆在52×75mm玻璃板上。获得以下值:
Figure A200780005702D00501
实施例200:(C.I.颜料蓝15:6和实施例3的化合物的混合物):将4.00g配制剂A与4.00g配制剂C混合。向3.20g这一混合物中添加0.80g包含0.40g溶于4.06g环戊酮中的实施例3的化合物的溶液中。根据上述的一般程序按各种旋转速度将所得的抗蚀剂制剂涂覆在52×75mm玻璃板上。获得以下值:
实施例201(对比):(纯C.I.颜料蓝15:6)将1.56g配制剂A与1.41g配制剂C混合。根据上述的一般程序按各种旋转速度将所得的抗蚀剂制剂涂覆在52×75mm玻璃板上。获得以下值:
Figure A200780005702D00503
实施例202-204:缩微光刻的一般程序。经过能够分辨100μm-1μm的掩模进行辐射实现构图。UV灯的辐射带宽为300nm-410nm,能量强度为1.4mW/cm2。显影浴是由商业JSR4625制备的浓度为2%的含水碱性显影剂。
实施例202:将包含0.21g溶于1.32g环戊酮的实施例1的化合物的溶液添加到包含以下物质的配制剂中:0.19g 
Figure A200780005702D00511
 161、0.44g丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂、0.22g 
Figure A200780005702D00512
 399、0.05g2,4-双-(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。在滤过TeflonTM过滤器(0.45μm)之后,以1000rpm的旋转速度将所得的抗蚀剂制剂旋涂在玻璃上并在100℃下软烘烤2分钟。经过掩模辐射30秒,接着含水碱显影5分钟获得很好分辨的图案,在200℃下将该图案进一步热烘烤5分钟。
实施例203:将包含0.18g溶于1.25g环戊酮的实施例2的化合物的溶液添加到包含以下物质的配制剂中:0.19g 
Figure A200780005702D00513
 161、0.41g丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂、0.24g 
Figure A200780005702D00514
 399、0.03g2,4-双-(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。在滤过TeflonTM过滤器(0.45μm)之后,以1000rpm的旋转速度将所得的抗蚀剂配制剂旋涂在玻璃上并在100℃下软烘烤2分钟。经过掩模辐射30秒,接着含水碱显影3分钟获得很好分辨的图案,在200℃下将该图案进一步热烘烤5分钟。
实施例204:将包含0.20g溶于1.31g环戊酮的实施例3的化合物的溶液添加到包含以下物质的配制剂中:0.20g  161、0.49g丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂、0.21g 
Figure A200780005702D00516
 399、0.02g2,4-双-(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。在滤过TeflonTM过滤器(0.45μm)之后,以1000rpm的旋转速度将所得的抗蚀剂配制剂旋涂在玻璃上并在100℃下软烘烤2分钟。经过掩模辐射30秒,接着含水碱显影4分钟获得很好分辨的图案,在200℃下将该图案进一步热烘烤5分钟。
实施例205:遵循与上面实施例193-198中描述的相同的一般程序,不同在于使用1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯(PGMEA)代替环戊酮作为有机溶剂。
配制剂D:
4.36份     
Figure A200780005702D00517
 161(阳离子聚氨酯,分散剂)
12.08份    丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂
33.32份    1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯(PGMEA)
6.5份       
Figure A200780005702D00521
 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)
0.65份      2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪
将0.10g实施例3的化合物溶于1.00g配制剂D并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2540,y=0.1398,Y=14.29。
实施例206-207:遵循上面实施例109-114中描述的相同的一般程序,但是不使用
Figure A200780005702D00522
 161。
配制剂E:
19.81份    丙烯酸/丙烯酸酯树脂粘结剂
76.75份    环戊酮
10.58份    
Figure A200780005702D00523
 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)
0.85份     2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪
实施例206:将0.20g实施例2的化合物溶于2.00g配制剂E并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2359,y=0.1116,Y=10.44。
实施例207:将0.20g实施例3的化合物溶于2.00g配制剂E并根据上述一般程序涂覆在52×75mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.2318,y=0.1057,Y=9.65。
实施例208:在23℃下逐滴将250ml氯磺酸添加到50g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌中。在添加完成(大约45min)之后,在65℃下加热该反应混合物。然后小心地将反应混合物倒入2升冰水中。在搅拌30分钟之后,在玻璃滤器(孔隙度3)上将所得的3-[4-氨基-3-(4-叔丁基-苯氧基)-9,10-二氧代-9,10-二氢-蒽-1-基氨基]-2,4,6-三甲基-苯磺酰氯的紫色悬浮液过滤并用水洗涤如此获得的滤饼并进一步用作下一步的湿压滤饼。
将该滤饼的大约一半悬浮在500ml四氢呋喃中。在10℃下在15分钟内逐滴添加15.12g2-氨基-乙醇之后,允许该反应混合物冷却到23℃并搅拌3小时。用旋转蒸发器蒸发四氢呋喃,接着将1升水添加到该残留物中而获得紫色悬浮液,在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤该悬浮液。将所获得的固体溶于丙酮并在硅胶上过滤该紫色溶液。在旋转蒸发器上蒸发经洗脱的滤液获得27.42g包含两个主要组分的紫色粉末(通过HPLC测定):42.4% of λmax 300nm+591nm,54.5% of λmax 300nm+589nm(CH3CN)。通过ESI-LC-MS(负电离,0.1% CH3OH-THF)测定的分子量分别是694g/mol和750g/mol:
Figure A200780005702D00531
实施例209:将根据实施例208的第一部分的第二半滤饼悬浮在500ml四氢呋喃中。在15℃下在15分钟内逐滴添加26g二乙醇胺之后,允许该反应混合物冷却到23℃并搅拌3小时。用旋转蒸发器蒸发四氢呋喃,接着将1升水添加到该残留物中而获得紫色悬浮液,在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤该悬浮液。将所获得的固体溶于丙酮并在硅胶上过滤该紫色溶液。在旋转蒸发器上蒸发经洗脱的滤液获得27.65g包含两个主要组分的紫色粉末(通过HPLC测定):41.8%的λmax 300nm+592nm,52.2%的λmax 300nm+589nm(CH3CN)。通过ESI-LC-MS(负电离,0.1%CH3OH-THF)测定的分子量分别是782g/mol和838g/mol:
Figure A200780005702D00532
实施例210:遵循与实施例193-204相同的程序,将0.02g根据实施例208的化合物溶于0.20g配制剂B中并涂覆在24×40mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.1958,y=0.0830,Y=6.20。
实施例211:遵循与实施例193-204相同的程序,将0.02g根据实施例209的化合物溶于0.20g配制剂B中并涂覆在24×40mm玻璃板上。在1000rpm的旋转速度下,获得以下色点值:x=0.1934,y=0.0767,Y=5.77。
实施例212:将150ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至0℃。在11分钟内缓慢地逐份添加20g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌,在添加结束时达到5℃的反应混合物温度。在搅拌30分钟之后,将反应混合物缓慢地倒入2升冰水中。在再次搅拌30分钟之后,在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤所得的紫色悬浮液,并将所获得的滤饼进一步用作下一步中的湿压滤饼。
将滤饼悬浮在四氢呋喃中并冷却至5℃。在5℃下在15分钟的期间内逐滴添加12.49g 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇,然后允许该反应混合物搅拌并在3小时内冷却到23℃。用旋转蒸发器蒸发四氢呋喃获得油质的残留物,将该残留物与水磨碎(trifurated)。在水的滗析之后,在60℃/5·103Pa下干燥该残留物3小时。
在干燥产物溶解在二氯甲烷中之后,在硅胶上用二氯甲烷洗脱排除第一点;进一步用丙酮洗脱获得第二级分,在旋转蒸发器上蒸发该级分并在60℃/5·103·Pa下干燥3小时。通过在硅胶上过滤,用二氯甲烷/丙酮(4:1)洗脱进一步纯化所获得的粉末。溶剂蒸发提供9.99g紫色粉末。
实施例213:将800ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至0℃。缓慢地逐份添加105g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌,并在添加结束时保持反应混合物温度在5℃。在搅拌55分钟之后,缓慢地在搅拌下将反应混合物倒入2升冰-水-氯化钠中并允许反应混合物的温度达到15℃。在50分钟之后完成添加并在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤所得的紫色悬浮液;用冷水洗涤所获得的滤饼并进一步用作下一步中的湿压滤饼。
将滤饼悬浮在1.5升四氢呋喃中并冷却至10℃。在10℃下在15分钟的期间内在氮气下逐滴添加66.20g 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇,然后允许该反应混合物搅拌并在4小时内冷却到23℃。在用旋转蒸发器蒸发四氢呋喃并添加2升水之后,在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤悬浮液并在60℃/5.103Pa下干燥该固体3小时。在将残留物溶解在3升二氯甲烷/丙酮(4:1)之后,缓慢地添加1kg硅胶并搅拌和均化该混合物。在玻璃滤器(孔隙度4)上过滤接着用旋转蒸发器蒸发滤液获得残留物,将该残留物溶于2升二氯甲烷/丙酮(4:1)并再次蒸干。在60℃/5·103·Pa下干燥7小时获得60.75g紫色粉末。
实施例214:将40·ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至-5℃。缓慢地逐份添加5g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌。保持该反应混合物在0℃并搅拌40分钟,然后在搅拌下在10分钟内缓慢地倒入100ml冰-水-氯化钠中。在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤所得的紫色悬浮液;用冷水洗涤所获得的滤饼并进一步用作下一步中的湿压滤饼。
将在50ml冰/水中的2g 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇放入反应烧瓶,向其中添加大约一半上面制备的湿压滤饼。在50℃下加热该反应混合物3小时,此后停止加热并允许该反应混合物冷却到23℃。在玻璃滤器(孔隙度3)上过滤接着用水洗涤并随后在60℃/5·103Pa下干燥3小时获得3.2g紫色粉末。
实施例215:将800ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至-5℃。缓慢地逐份添加105g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌,并不允许反应混合物温度升高到大于1℃,并且在添加结束时该温度是-2℃。在-2℃下搅拌30分钟并进一步冷却到-18℃保持大约30分钟之后,允许反应混合物达到0℃并且薄层层析法指示反应试剂1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌的总消耗量。然后在搅拌下小心地将反应混合物倒入800ml冰-水-氯化钠中并允许反应混合物的温度达到15℃。在30分钟之后完成添加并过滤所得的紫色悬浮液。用5升水洗涤所获得的滤饼并进一步用作下一步中的湿压滤饼。
将包含88.3g溶于400ml冰/水中的2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇的反应烧瓶冷却至5℃。逐份将此前制备的压滤饼添加到该反应烧瓶中并进一步添加另一份200ml 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇。然后在搅拌下加热该反应混合物到55℃保持30分钟然后允许冷却到23℃。通过过滤离析该原材料并在60℃/5·103Pa下干燥3小时。溶解在丙酮/己烷(7:3)中接着在硅胶(6升相同的洗脱剂)上过滤在旋转蒸发器上蒸发溶剂之后获得89.14g紫色粉末。
实施例216:将560ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至-5℃。缓慢地逐份添加70g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌;不允许反应混合物温度升高到大于5℃并在添加结束时该温度是0℃。在0℃下搅拌40分钟之后,在搅拌下小心地将反应混合物倒入2升冰-水-氯化钠中并保持该反应混合物的温度在0℃。在60分钟之后完成添加并过滤所得的紫色悬浮液。每一次用3升水洗涤所获得的滤饼3次,此后滤液的pH值仍然是1.7。将该滤饼进一步用作下一步中的湿压滤饼。
向上面制备的滤饼在400ml冰/水中的悬浮液中缓慢地添加58.4g 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇。在47℃下加热该反应混合物6.5小时然后热过滤。通过在500ml水中搅拌进一步分散该滤饼并加热到80℃。过滤,用热水重复洗涤直到滤液是无色的,并且最后过滤获得产物,将该产物溶于丙酮,过滤并在旋转蒸发器上蒸干。在60℃/5·103Pa下干燥残留物8小时获得43g紫色粉末。
实施例217:将115ml氯磺酸放入烧瓶中并冷却至-5℃。在8分钟内缓慢地逐份添加15g 1-氨基-2-(4-叔丁基-苯氧基)-4-(2,4,6-三甲基-苯基氨基)-蒽醌,并不允许该反应混合物温度大于0℃。在1℃下搅拌20分钟之后,在搅拌下小心地将反应混合物倒入1升冰-水-氯化钠中。在25分钟之后完成添加并过滤所得的紫色悬浮液。用500ml冷水洗涤所获得的滤饼,悬浮在700ml冰/水中两次并每一次过滤。在5分钟内在10℃下向悬浮到200ml冰/水中的湿滤饼中缓慢地添加12.48g 2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇。将反应混合物加热至55℃保持18小时,然后在玻璃滤器(孔隙度4)上热过滤。进一步用温水(总共1200ml)重复地洗涤该滤饼,然后在60℃/5·103Pa下干燥12小时而获得16.23g紫色粉末。
下面差示扫描量热法(DSC)、HPLC、元素分析(CHNOS)和质谱分析(MS)数据允许对比:
 
Ex. DSC[℃] HPLC[%] MS[g/mol] 元素分析[%]
3 173 93 614;671 C 65.96,H 6.15,N 5.77,O 16.58,S 4.63
212 81 96 671 C 66.03,H 5.86,N 6.06,O 16.80,S 4.70
213 176 94 614;671 C 65.94,H 6.27,N6.02,O 16.70,S 4.82
214 88 83 584;615;671;695;751 C 64.44,H 5.54,N 6.10,O 17.58,S 5.15
215 75+130 91 614;671;782 C 64.23,H 6.36,N 6.00,O 18.25,S 4.87
216 83+132 86 584;615;671;751 C 64.12,H 6.11,N 6.12,O 18.45,S 5.27
217 91 84 584;605;671;695;751 C 64.88,H 5.86,N 6.02,O 17.55,S 4.85
*通过HPLC测定的主组分
实施例3和212-217的DSC数据的对比是令人意外的,因为熔融图不一致。实施例3和213在174℃周围显示一个单吸热峰,而实施例212、214和217在85℃周围显示单峰。此外,实施例215和216在80℃和130℃周围显示两个清晰的吸热峰,说明存在液晶相(参见Liquid Crystals 27/8,1075-1085[2000])。
所有样品以根据HPLC的至少83%的纯度包含分子量671g/mol的以下主组分:
Figure A200780005702D00571
由质谱分析检测的m/e 584、614/615、695、751和782g/mol的其它组分可以分别分配给下列结构M+或MH+(R66=[(CH2)2O]2H):
Figure A200780005702D00581
Figure A200780005702D00582
Figure A200780005702D00583

Claims (13)

1.提高包含α铜酞菁或ε铜酞菁的滤色片的对比度的方法,其中将在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物
-添加到α铜酞菁或ε铜酞菁中并与该铜酞菁一起分散在液体介质中;
-添加到包含液体和α铜酞菁或ε铜酞菁的预制备的悬浮液中,然后将该悬浮液分散;
-添加到包含液体和α铜酞菁或ε铜酞菁的预制备的分散体中;或
-添加到液体中,接着添加α铜酞菁或ε铜酞菁并分散到该液体中;
将既包含α铜酞菁或ε铜酞菁又包含1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的所得分散体涂覆到基材上;并优选地,通过干燥和/或固化形成图案化的滤色剂层。
2.根据权利要求1的方法,其中该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物具有以下通式
Figure A200780005702C00021
其中
X1是O或S;
X2是O,X3是NH2或NHR11;或X2和X3一起为=C(R12)-CON(R11)-或=N-C(R12)=N-;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地是H、卤素、CN、CONR13R14或COOR14、或未取代的或被H、卤素、CN、CONR13R14或COOR14取代一次或多次的苄基或C1-C20烷基;或R2和/或R9也可以是SO2NR13R14
R8是H、CONR13R14或SO2NR13R14
R11和R12各自独立地是未取代或被卤素、OH、O-C1-C20烷基或CN取代一次或多次的苄基或C1-C20烷基;或R12也可以是H;
每个R13与任何其它R13独立地是H或R15
R14和R15彼此独立地,并且每个R14或R15独立于任何其它R14或R15是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烯基或C7-C20芳烷基,它们各自是未取代的或被卤素、羟基、氨基、氧代、硫代、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代一次或多次;并且当R14和R15包含脂族链时,该脂族链是不间断的或被O、S、NH或N(C1-C8烷基)间断1至n-2/2次,n是R14和R15中脂族碳原子的总数;并且R14和R15任选地经过它们之间的附加的直接键连接在一起;
和通式(I)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(I)的两个基团中的每个取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R14连接在一起。
3.根据权利要求2的方法,其中该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物具有以下通式
Figure A200780005702C00031
其中
R16是卤素、苯基、苄基或C1-C8烷基并且R17是H,R16是H并且R17是C1-C8烷基,或R16和R17都是H;R18是H、卤素、C1-C8烷基或SO2NR13R14;R19、R20和R21各自独立地是卤素或C1-C8烷基;R22是H或,如果合适,独立于R18是SO2NR13R14
4.根据权利要求3的方法,其中R18是H或SO2NR13R14;R22是H或与R18独立地是SO2NR13R14
5.一种组合物,其包含0.1-70wt%的α铜酞菁或ε铜酞菁,基于该铜酞菁的重量,0.1-100wt%的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,和包含粘结剂或可聚合化合物的液体介质,该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm。
6.根据权利要求5的组合物,其中该1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物具有权利要求2所限定的通式(I)或权利要求3所限定的通式(II)。
7.一种滤色片,其包括透明基材和在其上的一层或多层,至少一个层(i)包含在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,并且层(i)或不同的层(ii)包含α铜酞菁或ε铜酞菁颜料。
8.根据权利要求7的滤色片,其中铜酞菁的量为1-75wt%,基于包含它的层的重量,并且相同层中的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物的量为0.1-100wt%,基于该铜酞菁的重量。
9.一种滤色片,包括透明基材和在其上的一层或多层,至少一个层包含权利要求2所限定的通式(I)的,优选权利要求3所限定的通式(II)的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物。
10.权利要求2所限定的通式(I)的化合物,优选权利要求3所限定的通式(II)的化合物用于制备滤色片或用在制备滤色片的组合物中的用途。
11.一种滤色片的制造方法,其中将组合物涂覆到其上任选地包括图案化或非图案化层的透明基材上,并将该组合物干燥和/或固化而产生图案化或非图案化层,该组合物包含0.1-70wt%的α铜酞菁或ε铜酞菁,基于该铜酞菁的重量,0.1-100wt%的在可见光谱中的最向红移二氯甲烷溶液吸收峰在575-615nm,优选585-605nm的1,4-二氨基蒽醌染料或其1,9-成环化衍生物,和包含粘结剂或可聚合化合物的液体介质。
12.以下通式的化合物
Figure A200780005702C00041
其中
R16是卤素、苯基、苄基或C1-C8烷基并且R17是H,R16是H并且R17是C1-C8烷基,或R16和R17都是H;R18是H、卤素、C1-C8烷基或SO2NR13R14;R19、R20和R21各自独立地是卤素或C1-C8烷基;R22独立于R18是SO2NR13R14,和通式(II)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(II)的两个基团中的每个取代基R16、R17、R18、R19、R20、R21和R11连接在一起,
每个R13独立于任何其它R13是H或R15
R14和R15彼此独立地,并且每个R14或R15独立于任何其它R14或R15是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烯基或C7-C20芳烷基,它们各自是未取代的或被卤素、羟基、氨基、氧代、硫代、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代一次或多次;并且当R14和R15包含脂族链时,该脂族链是不间断的或被O、S、NH或N(C1-C8烷基)间断1至n-2/2次,n是R14和R15中脂族碳原子的总数;并且R14和R15任选地经过它们之间的附加的直接键连接在一起;
和通式(I)的两个基团任选地经由直接键或基团-O-、-S-、-NR14-、-CO-、-CO2-、-CONR14-或-CO2-连接在一起,从而将通式(I)的两个基团中的每个取代基R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22连接在一起。
13.权利要求2所限定的通式(I)的化合物,优选权利要求3所限定的通式(II)的化合物用于提高或改进包含颜料的高分子量有机材料的颜色的用途。
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