JP5589437B2 - カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタには、分光透過率、色調など色表示に関する性能(明度、コントラスト比等)、 耐光性、平滑性などパネル構成に要する特性、そして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などパネル組立の上で必要とされる特性など、多岐にわたる特性が要求される。これに対し、 染料、顔料などの着色剤、金属薄膜、及びカラーフィルタ製造法(染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、蒸着法など) に関する開発研究が進められてきている。
顔料分散法は、顔料を均一に感光性樹脂組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルタを製造する方法である。この方法は着色剤として顔料を用いるため、耐薬品性および耐熱性に優れ、カラーフィルタの製造に広く一般に使用される製造法である反面、顔料を樹脂の中へ均一に分散させることが困難であり、通常、分散のための分散剤を添加しなければならない。その点、染料は、樹脂組成物を溶解させる溶剤に溶解するために、容易に均一な色を得ることができ、その結果として透明性に優れた、高明度のカラーフィルタの製造が可能になると期待されており、この理由から、塩基性染料や酸性染料(例えば特許文献1〜3参照)を用いたものが報告されている。
しかし、染料は一般に耐熱性・耐光性に劣る事が知られている。このような課題を克服するために、酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法(特許文献4)が提案されているが、染料として極性を有したままの化合物を用いた場合、アルカリ現像の際に過現像が生じるだけでなく、カラーレジストの製造において原料物質が混在する溶液中に内在するカウンターカチオン成分と新たな塩を形成し、これが不純物となってレジスト膜の光透過時の散乱による明度の低下を引き起こす可能性があった。同様の目的で、染料そのものの耐性向上を目的とした提案もなされている(特許文献5)が、カラーフィルタ用途として用いるには上記課題を克服するに十分な性能ではなかった。また、染料の光退色を防ぐ目的で、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系からなる有機紫外線吸収剤又は紫外線安定剤等が提案されており(特許文献6)、それらを用いた染料カラーレジストはある程度の耐光性向上が見られたものの、カラーフィルタ用途として用いるには不十分であり、現状では染料を用いたカラーレジストで高明度かつ耐熱性、耐光性、高感度かつパターン形状のすべてを満足するものはなく、更に効果の高い染料カラーレジストが求められていた。
特開平11−223720号公報 特開2001−305521号公報 特開2000−235598号公報 特開2008−058643号公報 特開2007−211226号公報 特開2000−212207号公報
本発明の目的は、高明度で耐光性にも優れ、さらに高感度かつパターン形状にも優れたカラーフィルタ用感光性着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも染料を含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、光重合性化合物(D)、および下記一般式(1)で示される化合物(E)とを含むカラーフィルタ用感光性着色組成物によって、高い明度と耐光性に優れ、高感度かつパターン形状にも優れたカラーフィルタを得る事が可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
一般式(1)


(ただし、R、Rは各々独立に、置換または未置換の芳香族炭化水素基を表し、Arは置換または未置換の2価または3価の芳香族炭化水素基を表す。XはSO またはCO を表し、Yはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンを表し、m、nは0〜2の整数を表し、かつ、2≧m+n≧1を満たす。p、qは各々独立に、1〜6までの整数を表す。)
また本発明は、一般式(1)におけるXが、SO3 -であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、一般式(1)におけるYが、Co2+またはNi2+であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、着色剤(A)に含まれる染料が、トリアリールメタン系染料またはキサンテン系染料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、光重合開始剤(C)と化合物(E)との重量比(E/C)が0.001〜1.0であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、染料の光退色に対し優れた抑制効果を有する化合物を含んでいるため、高明度で耐光性にも優れ、さらに感度及びパターン形状にも優れたカラーフィルタを得ることが出来る。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも染料を含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、光重合性化合物(D)と、下記一般式(1)で示される化合物(E)とからなることを特徴とする。
一般式(1)

(ただし、R、Rは各々独立に、置換または未置換の芳香族炭化水素基を表し、Arは置換または未置換の2価または3価の芳香族炭化水素基を表す。XはSO またはCO を表し、Yはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンを表し、m、nは0〜2の整数を表し、かつ、2≧m+n≧1を満たす。p、qは各々独立に、1〜6までの整数を表す。)
<着色剤(A)>
本発明における着色剤(A)は、少なくとも染料を含むことを特徴とする。
[染料]
本発明でいう染料とは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等の総称であって、いずれを用いても良く、単独でも使用可能であるが、特定の分光特性を発現させるために、2種類以上の染料を組合せて使用しても構わない。
以下に、使用可能な染料をカラーインデックス(C.I.)番号で例示する。
酸性染料としては、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料等を用いることができる。
アントラキノン系ではC.I. アシッドブルー23、25、27、35、40、41、43、45、47、49、51、53、55、56、62、68、69、78、80、81:1、11、124、127、127:1、140、150、175、215、230、277、344、C.I. アシッドバイオレット41、42、43、C.I. アシッドグリーン25、27等が挙げられる。
アゾ系では、例えば、C.I. アシッドレッド1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I. アシッドオレンジ7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I. アシッドバイオレット11、56、58;
C.I. アシッドイエロー1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I. アシッドブラウン2、4、13、248;
C.I. アシッドブルー92、102、113、117などが挙げられる。
フタロシアニン系染料では、C.I. アシッドブルー249などが挙げられる。
キノリン系染料では、C.I. アシッドイエロー3などが挙げられる。
アジン系染料としては、C.I. アシッドブルー59,102などが挙げられる。
インジゴイド系染料としては、C.I. アシッドブルー74が挙げられる。
キサンテン系酸性染料では、C.I. アシッドレッド50、51、51:1、87、91、92、94、95、98、289、C.I. アシッドバイオレット9、30などが挙げられる。
トリアリールメタン系酸性染料では、C.I. アシッドブルー1、3、5、7、9、11、15、17、19、22、24、38、48、75、83、90、91、93、93:1、100、103、104、109、110、119、147、269、123、213、C.I. ダイレクトブルー41、C.I. アシッドバイオレット17、19、21、23、25、38、49、72、ダイレクトブルー41などが挙げられる。
その他の酸性染料としては、C.I. アシッドバイオレット49;C.I. アシッドブラウン 19;C.I. アシッドブルー7、9、74、112、126、167;C.I. アシッドグリーン9;C.I.フードグリーン3等が挙げられる。
直接染料としては、アゾ系染料、チアゾール系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料等を用いることができる。以下に、使用可能な染料をカラーインデックス(C.I.)番号で例示する。
アゾ系染料としては、例えば、C.I. ダイレクトイエロー2,33,34,35,39,50,69,70,71,86,93,94,95,98,102,109,129,136,141;
C.I. ダイレクトオレンジ41,46,56,61,64,70,96,97,106,107;
C.I. ダイレクトレッド79,82,83,84,97,98,99,106,107,172,173,176,177,179,181,182,204,207,211,213,218,221,222,232,233,243,246,250;
C.I. ダイレクトバイオレット47,52,54,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
C.I. ダイレクトブルー51,57,71,81,84,85,90,93,94,95,98,100,101,113,149,150,153,160,162,163,164,166,167,170,172,188,192,193,194,196,198,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275;
C.I. ダイレクトグリーン27,34,37,65,67,68,69,72,77,79,82などが挙げられる。
チアゾール系染料としては、C.I. ダイレクトイエロー54が挙げられる。
オキサジン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー97,99,106,107,108,109,190,293などが挙げられる。
アントラキノン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー77などが挙げられる。
フタロシアニン系染料としては、C.I. ダイレクトブルー86,87, 189,199などが挙げられる。
その他の直接染料としては、C.I. ダイレクトイエロー38,43,47,58,68,108,138;C.I. ダイレクトオレンジ34,39,50,52,57,65,68;C.I. ダイレクトレッド91,92,96,105,184,220,234,241;C.I. ダイレクトバイオレット59;C.I. ダイレクトブルー80,114,115,117,119,137,155,156,158,159,161,171,173;C.I. ダイレクトグリーン25,31,32,63,66などが挙げられる。
塩基性染料としては、アゾ系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料等を用いることができる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.ベーシックレッド17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I. ベーシックオレンジ2、24、25;C.I. ベーシックバイオレット18;C.I. ベーシックイエロー15、24、25、32、36、41、73、80;C.I. ベーシックブラウン1;C.I. ベーシックブルー41、54、64、66、67、129などが挙げられる。
アジン系染料としては、C.I. ベーシックレッド12、27などが挙げられる。
アクリジン系染料としては、C.I. ベーシックオレンジ14などが挙げられる。
メチン系染料としては、C.I. ベーシックレッド13、14;C.I. ベーシックオレンジ21;C.I. ベーシックバイオレット16、39;C.I. ベーシックイエロー11,13, 21, 23,28などが挙げられる。
チアゾール系染料としては、C.I. ベーシックイエロー1が挙げられる。
チアジン系染料としては、C.I. ベーシックブルー9が挙げられる。
オキサジン系染料としては、C.I. ベーシックブルー3が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、C.I. ベーシックブルー22, 35, 45, 47などが挙げられる。
キサンテン系染料としては、C.I. ベーシックレッド1、1:1、3、4、8、11、C.I. ベーシックバイオレット10、11、11:1などがあげられる。
トリアリールメタン系染料としては、C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、4、13、14、23;C.I. ベーシックブルー1、5、7、8、11、15、18、21、24、26;C.I. ベーシックグリーン1、4;などが挙げられる。
その他の塩基性染料としては、C.I. ベーシックイエロー2;C.I. ベーシックブルー1, 67等が挙げられる。
油溶性染料としては、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料、メチン系染料、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料等を用いることができる。
アントラキノン系染料ではC.I. ソルベントブルー11、12、13、14、18、35、36、58、59、59:1、63、68、69、74、76、78、90、97、101、102、104、105、122;C.I. ソルベントレッド52、53、111、114、116、117、138、146、149、155、169、172、207、210、222、227、235;C.I. ソルベントグリーン3、5、6、7、20、28;C.I. ソルベントイエロー163、167、182、183、184、187、189;C.I. ソルベントオレンジ63、86;C.I. ソルベントバイオレット11、12、13、14、26、31、38、47、51、59、60などが挙げられる。
フタロシアニン系染料では、C.I. ソルベントブルー24、25、38、55、89などが挙げられる。
キノリン系染料では、C.I. ソルベントイエロー114、157、176などが挙げられる。
アジン系染料では、C.I. ソルベントブルー7、8、49、50などが挙げられる。
インジゴイド系染料では、C.I. ソルベントレッド242などが挙げられる。
メチン系染料では、C.I. ソルベントレッド212;C.I. ソルベントイエロー93、133、145;C.I. ソルベントバイオレット49、57などが挙げられる。
アゾ系染料では、C.I. ソルベントブルー37;C.I. ソルベントレッド1、2、3、4、5、8、13、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、33、69、80、99、100、102、110、142、243;C.I. ソルベントイエロー1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、23、28、29、30、31、32、33、34、52、56、58、62、65、72、77、82、100、107、124、134;C.I. ソルベントオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、20、30、45、49、52、53、56、62、105;C.I. ソルベントバイオレット58などが挙げられる。
アミンケトン系染料では、C.I. ソルベントレッド135、179;C.I. ソルベントイエロー43、44、98、116、181、C.I. ソルベントオレンジ60などが挙げられる。
キサンテン系染料では、C.I. ソルベントレッド35、36、42、43、44、45、46、47、48、49、72、73、109、140、141、237、246;C.I. ソルベントグリーン4;C.I. ソルベントイエロー94、C.I. ソルベントオレンジ16、17、18、32、C.I. ソルベントバイオレット2、10などが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料では、C.I. ソルベントブルー2、3、4、5、6、23、66、124;C.I. ソルベントレッド41;C.I. ソルベントグリーン15、C.I. ソルベントバイオレット89などが挙げられる。
その他の油溶性染料としては、C.I. ソルベントグリーン13;C.I. ソルベントイエロー171、185;C.I. ソルベントオレンジ15などが挙げられる。
分散染料としては、アントラキノン系染料、キノリン系染料、インジゴイド系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料等を用いることができる。
アントラキノン系染料では、C.I. ディスパースブルー1、3、5、6、7、8、9、14、22、23、26、26:1、27、28、31、34、40、56、60、72、73、77、81、83、87、104、109、113、118、127、134、334;C.I. ディスパースレッド3、4、9、11、15、22、53、60、86、91、92、159、164、361;C.I. ディスパースグリーン2、5、6、6:1;C.I. ディスパースイエロー13、51、65、77、92、127;C.I. ディスパースオレンジ11;C.I. ディスパースバイオレット1,4、6、8、17、23、26、27、28、62、103などが挙げられる。
キノリン系染料では、C.I. ディスパースレッド199、364などが挙げられる。
インジゴイド系染料では、C.I. ディスパースブルー1、などが挙げられる。
キノフタロン系染料では、C.I. ディスパースイエロー143などが挙げられる。
メチン系染料では、C.I. ディスパースブルー354、365;C.I. ディスパースレッド196;C.I. ディスパースイエロー31、61、88、90、93、99、118、186などが挙げられる。
アゾ系染料では、C.I. ディスパースブルー11、15、19、38、79、79:1、79:2、82、85、85:1、90、94、96、102、106、107、124、125、130、148、165、165:1、165:2、183、257、287、291、301、316、337、338、339、356;C.I. ディスパースレッド1、2、5、6、7、8、13、16、17、19、21、30、31、32、41、50、54、55、58、63、65、72、73、74、74:1、78、82、90、97、98、106、109、118、140、145、151、152、153、156、167、167:1、169、173、177、179、202、210、220、278、305、307、313、319、334、338、339、340、354;C.I. ディスパースグリーン9;C.I. ディスパースイエロー1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、16、17、22、23、24、26、33、34、42、56、60、68、70、76、86、97、114、123、163、211、219、231、241;C.I. ディスパースオレンジ1、3、3:1、5、7、10、13、15、18、21、22、25、25:1、29、30、31、35、37、44、46、52、56、61、62、68、73、76、80、96、136、138;C.I. ディスパースバイオレット7、12、13、24、33、40、52、55、58、63、77、91などが挙げられる。
アミノケトン系染料では、C.I. ディスパースグリーン1、C.I. ディスパースイエロー11、58、63、124、162;C.I. ディスパースオレンジ24、32などが挙げられる。
キサンテン系染料では、C.I. ディスパースレッド303、C.I. ディスパースイエロー105、199などが挙げられる。
その他の分散染料としては、C.I. ディスパースブルー20、58;C.I. ディスパースレッド199、356、C.I. ディスパースイエロー59、82、122、184、232等を用いることができる。
また、上記酸性染料とカチオン性化合物との造塩体や、上記塩基性染料とアニオン性化合物との造塩体、また、酸性染料と塩基性染料との造塩体などの造塩染料を用いても構わない。
この中でも特に、高明度なカラーフィルタ用感光性着色組成物を得るためには、染料そのものの鮮明さからトリアリールメタン系染料またはキサンテン系染料を用いる事が望ましい。具体的には上記の酸性染料、直接染料、塩基性染料、油溶性染料、分散染料に例示したもの等が用いられ、キサンテン系酸性染料としては、C.I. アシッドレッド50、51、51:1、87、91、92、94、95、98、289、C.I. アシッドバイオレット9、30などがあげられる。
トリアリールメタン系酸性染料としては、C.I. アシッドブルー1、3、5、7、9、11、15、17、19、22、24、38、48、75、83、90、91、93、93:1、100、103、104、109、110、119、147、269、123、213、C.I. ダイレクトブルー41、C.I. アシッドバイオレット17、19、21、23、25、38、49、72、ダイレクトブルー41などがあげられる。
キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシックレッド1、1:1、3、4、8、11、C.I. ベーシックバイオレット10、11、11:1などがあげられる。
トリアリールメタン系塩基性染料としては、C.I. ベーシックブルー1、2、5、7、8、18、20、23、26、81、C.I. ベーシックグリーン1、4、41などがあげられる。
油溶性染料としては、キサンテン系では上記の他に、キサンテン系染料として、C.I. ソルベントレッド49、49:1、140、141、C.I. ソルベントバイオレット10、トリアリールメタン系染料として、C.I. ソルベントブルー124、C.I. ソルベントレッド41などがあげられる。
また、その他のトリアリールメタン系染料、キサンテン系染料としては、C.I.フードブルー2、2:1、5、5:1、C.I.フードバイオレット1、2、3、C.I.フードグリーン3、C.I.モルダントブルー52、C.I.モルダントグリーン13、23などがあげられる。
これらのトリアリールメタン系染料またはキサンテン系染料を用いることがより好ましい。
[顔料]
本発明における着色剤(A)は、明度の効果を妨げない範囲で顔料を併用しても良い。
染料と併用可能な顔料の具体例を、カラーインデックス(C.I.)番号で示す。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料等の青色顔料、例えばC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等を用いることができる。また、キサンテン系顔料、アントラキノン系顔料、トリアリールメタン系顔料、アゾ系顔料、オキサジン系顔料、キナクリドン系顔料等の紫色顔料を用いることができる。紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等が挙げられる。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、アゾ系顔料、キサンテン系顔料、インドリン系顔料、インジゴイド系顔料、イドインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料等の赤色顔料を用いることできる。赤色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、272等が挙げられる。また、補色として、黄色顔料やオレンジ色顔料を用いることができる。
黄色顔料としては、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、チアゾール系顔料、メチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノリン系顔料、イソインドリン系顔料、アジン系顔料、ベンズイミダゾール系顔料、フェナジン系顔料等が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等が挙げられる。
オレンジ色顔料としては、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、メチン系顔料、アミノケトン系顔料、具体的にはC.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71等が挙げられる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の緑色顔料を用いることができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。また、補色として、黄色顔料を用いることができる。
黄色顔料としては、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、チアゾール系顔料、メチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノリン系顔料、イソインドリン系顔料、アジン系顔料、ベンズイミダゾール系顔料、フェナジン系顔料等が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等が挙げられる。
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、黄色顔料を用いることができる。黄色顔料としては、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、チアゾール系顔料、メチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノリン系顔料、イソインドリン系顔料、アジン系顔料、ベンズイミダゾール系顔料、フェナジン系顔料等が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等が挙げられる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、メチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等のオレンジ色顔料を用いることができる。オレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、71等が挙げられる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、フタロシアニン系顔料、コバルト系顔料等の青色顔料を用いることができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等が挙げられる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、キサンテン系顔料、インジゴイド系顔料等の紫色顔料、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19を用いることができる。また、アゾ系顔料、キサンテン系顔料、アントラキノン系顔料等の赤色顔料、例えばC.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等を用いることができる。また、黄色顔料としてイエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物と同様の黄色顔料を用いることができる。
顔料は、ソルトミリング処理を行い、微細化して使用することが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40〜150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色剤としては好ましくない。また、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。
また、染料と併用する顔料を分散する際には、適宜、顔料誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、顔料100重量部に対して、0.1〜30重量部の量で用いることができる。
顔料分散剤として使用する顔料誘導体は、下記一般式(ア)で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。
X−Y 式(ア)
X:有機顔料残基
Y:塩基性置換基または酸性置換基
顔料誘導体としては、例えば特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。顔料誘導体の配合量は、最も好ましくは、顔料100重量部に対して0.5〜25重量部である。顔料全量に対し顔料誘導体の配合量が、0.1重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、30重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
式(ア)中、Xの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料分散剤として使用する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
顔料分散剤として使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、着色剤(A)に、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、又は四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等の無機顔料を併用しても良い。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、染料や有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明で用いる着色剤(A)について、染料と顔料とを併用する場合、染料の重量100重量部に対し、顔料を10〜500重量部の範囲で用いることが好ましい。
また、本発明の着色組成物の全不揮発成分中において、好ましい着色剤成分(染料と顔料を併用する場合には、顔料を着色剤成分に含む。以下、同じ。)の含有量は、着色組成物の全不揮発成分を基準(100重量%)として、充分な色再現性を得る観点から10〜90重量%であり、より好ましくは15〜80重量%であり、最も好ましくは20〜70重量%である。着色剤成分の含有量が10重量%未満になると十分な色再現性を得ることができず、90重量%を超えると着色剤担体の含有量が少なくなり、着色組成物の安定性が悪くなる。
<化合物(E)>
本発明の本発明に使用される化合物(E)の配合量は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、耐光性付与および溶解性の観点から0.01〜200重量%であることが好ましく、1〜100重量%であることがより好ましい。
本発明に使用される化合物(E)は、一般式(1)で表される化合物である。
一般式(1)

(ただし、R、Rは各々独立に、置換または未置換の芳香族炭化水素基を表し、Arは置換または未置換の2価または3価の芳香族炭化水素基を表す。XはSO またはCO を表し、Yはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンを表し、m、nは0〜2の整数を表し、かつ、2≧m+n≧1を満たす。p、qは各々独立に、1〜6までの整数を表す。)
本発明で用いられる化合物(E)中のR1、R2で表される芳香族炭化水素基としては、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換芳香族炭化水素基、未置換の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。置換基を有する置換芳香族炭化水素基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アルキルスルホアミド基、置換アリールスルホアミド基等が挙げられる。
中でも、置換又は未置換のフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基が好ましい。
本発明で用いられる化合物(E)のm、nは0〜2の整数を表し、かつ、2≧m+n≧1を満たすが、mとnは同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明で用いられる化合物(E)中のArで表される2価または3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子2または3個を除いた残りの原子団をいう。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、インドール、イソインドール等が挙げられる。置換基を有する2価または3価の芳香族炭化水素基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
中でも、置換又は未置換のベンゼン環、または、置換又は未置換のナフタレンから水素原子2個または3個除いた残りの原子団が特に好ましい。
化合物(E)中のXは、SO またはCO あげられる。
中でも、SO が耐光性の点から好ましい。
化合物(E)中のYであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンとしては、周期律表に記載のものであれば特に制限はない。
中でも、Co2+またはNi2+である場合、光退色抑制効果が優れるため好ましい。なかでもその色相から、Co2+は赤色カラーフィルタ用感光性着色組成物に、Ni2+を用いた化合物(E)は青色カラーフィルタ用感光性着色組成物に用いることが好ましい。
化合物(E)中のp、qは各々独立に、1〜6までの整数であれば特に制限はないが、化合物そのもの、もしくは着色組成物としての安定性の見地から、化合物(E)が電気的に中性となるようにp、qが選択される事が好ましい。
本発明で用いる事の出来る化合物(E)について、具体例を表1〜表3に示す。ただし、本発明に用いる事の出来る化合物(E)はこれに限定されるものではない。
本発明で用いられる化合物(E)は、単独でも使用可能であるが、2種類以上を組合せて使用しても構わない。
次に、本発明で用いられる化合物(E)を中のカラーフィルタ用着色組成物として染料と共に用いた場合の効果について説明する。
カラーフィルタ用着色組成物として染料を用いた場合、顔料分散法に対し、染料そのものの溶解性の高さから透明性の高いカラーフィルタが得られることが一般に知られている。しかし、染料を使用した場合、高明度なカラーフィルタが得られる反面、染料そのものの耐熱性、耐光性の低さから、これまでは顔料分散法によるカラーフィルタが主流であった。染料そのものの耐熱性を上げるために、分子量の増加や造塩等の方法が試みられているが、これらによる耐光性の向上は不十分であった。染料の光退色は一般に、酸化反応に起因することが知られているが、染色基質が染料により酸化されやすい場合には染料そのものは還元されやすく、また、染料の種類によっては異性化や二量化の寄与を受けるものもある(文献1:Photochemical Studies II ,21,1015
−1026(1965))。染料の光退色における酸化反応については、基底状態の酸素が酸化剤となり、ラジカル生成により退色が開始され、ラジカル連鎖機構で進行する場合(自動酸化)と、染料の励起三重項エネルギーが基底状態の酸素に移行して生成した一重項状態の酸素活性種が酸化剤となる場合(一重項酸素酸化)が知られている。自動酸化防止剤としては、2−ヒドロキシベンゾフェノンが良く知られているが、分子量が低く、カラーフィルタの製造工程の一つである加熱工程で昇華が起こり、十分な耐光性を得ることが出来ないといった問題点を有していた。
一方、本発明の化合物(E)を用いた場合は、十分な耐光性が得られた。その理由としては次のような事が考えられる。本発明の化合物(E)は酸性基を有するために、着色組成物中の染料や樹脂との電気的相互作用により染料や樹脂に固定されるため、加熱による昇華挙動が抑制されると考えられる。また、本発明の化合物(E)はアリール基同士がエステル結合によって連結した構造を有するが、このような構造を有する場合、光フリース転位を起こしし、2−ヒドロキシベンゾフェノン系の化合物を生成する事が知られている。この2−ヒドロキシベンゾフェノン系の化合物が、自動酸化抑制剤として機能していると考えられる。
また、本発明の化合物(E)についてはXがCo2+またはNi2+である場合、顕著な耐光性に優れた効果を有する。本発明ではXがCo2+またはNi2+である場合、光退色抑制機能が高い。一般にニッケル錯体は一重項酸素酸化を抑制する機能を有する事が知られており(文献 Journal of the Nagoya Women's College 28 pp.147-152 19820331)、本発明においては、Co2+またはNi2+を用いた化合物(E)は、上記自動酸化抑制機能に一重項酸素酸化抑制機能が付加された結果、顕著な光退色抑制効果が得られると考えられる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、着色剤、特に染料を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光重合性樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル又はメタクリル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物を後述するアルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合は、(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。
感光性樹脂としては、光重合性樹脂、すなわち、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
樹脂(B)は、感光性着色組成物中の着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)として、30〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと着色剤濃度が低く、色特性の発現が困難となる。
<光重合開始剤(C)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射等により硬化したり、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
光重合開始剤(C)としては、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン光重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤;
ボレート系光重合開始剤;カルバゾール系光重合開始剤;イミダゾール系光重合開始剤;オキシムエステル系光重合開始剤等が用いられる。
本発明の一般式(1)で表される化合物(E)と、光重合開始剤(C)との重量比(E/C)は0.001〜1.0であることが望ましい。重量比が0.001未満の場合は酸化防止剤としての機能が不充分となり、光退色が進行する。他方、1.0より大きい場合は過剰の化合物(E)が光重合開始剤の光化学反応を阻害し、着色組成物のパターン形成が困難となる。0.010〜0.9であることがより好ましく、0.080〜0.8であることが特に好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
<光重合性化合物(D)>
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合性化合物(D)は、光重合性モノマーまたはおよびオリゴマーであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
光重合性化合物(D)は、感光性着色組成物中の着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)として、10〜300重量%、好ましくは、10〜200重量%の量で用いることができる。
<有機溶剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、着色剤(A)を充分に樹脂(B)や光重合性化合物(D)などの着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
<アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の青色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように青色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
つぎに、本発明カラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントまたはイエロー色、マゼンタ色、シアン色のフィルタセグメントを備えることができる。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の着色組成物を塗布することにより、基板上に形成される。
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、着色組成物を基板上に塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とは「重量部」、「%」とは、「重量%」を表す。
実施例に先立ち、実施例及び比較例に用いた化合物(E)、アクリル樹脂溶液、着色剤分散体の製造方法と、分散剤溶液の調製方法とについて説明する。
また、樹脂の分子量は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GEL SUPER HZM−Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
[化合物(E)の製造方法]
<化合物(E−1)の製造>
下記の(工程1、2)の手順にて化合物(E−1)を合成した。
(工程1)安息香酸−4−スルホフェニルエステルの調製
(特開2006−213656号公報記載の方法に従って合成した。)
水分量30ppmの脱水ジクロロエタン100mLに、安息香酸フェニル38gを溶解した。このとき、反応系内の水分を除くため、反応系内を脱湿処理した空気で充満させた。
次いで、安息香酸フェニルが溶解したジクロロエタン溶液に対して、液体の無水硫酸(SO3)47gを60分かけて滴下し、20℃で20分撹拌した後、さらに40℃で3時間撹拌し、スルホン化反応を行った。
スルホン化反応終了後、ジクロロエタンを留去し、10℃に冷却した後、冷水300mLで希釈し、50質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ろ過後、得られた固体を乾燥し、純粋な安息香酸−4−スルホフェニルエステルを得た。
(工程2)化合物(E−1)の調製
(文献1 H.Oda and T.Kitao,Intramolecular Quenching of Photofading of Some Dyes,Journal of the Society of Dyers and Colourists,101(1985)177の方法に従って合成した。)
エチレングリコール100mLに、安息香酸−4−スルホフェニルエステル40g溶解させた。
次いで、安息香酸−4−スルホフェニルエステルが溶解したエチレングリコール溶液に対し、塩化ニッケルを加え、25℃で30分攪拌した。
反応後、エチレングリコールを除去し、ソックスレーで抽出、再結晶を行い、化合物(E−1)を得た。
<化合物(E−2、4、10、11、20、14、41)の製造>
化合物(E−1)と同様に、特開2006−213656号公報、および上記文献1に従い合成を行ない、化合物(E−2、4、10、11、20、14、41)を得た。
化合物Eの構造は、それぞれ明細書内表1〜3で示すものである。
具体的には、一般式(1)で示されるYがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンの場合は、上記(工程2)の塩化ニッケルをYの塩化物等に変える事で合成が可能である。
[アクリル樹脂溶液の製造方法]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、スチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部およびアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40,000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2重量部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[分散剤溶液の調製方法]
市販の分散剤BYK−2025(BYK Chemie(株)製)に、不揮発分が50%になるようにシクロヘキサノンを添加して分散剤溶液を調製した。
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色剤分散体(BD−9)を作製した。
C.I.ダイレクトブルー86 10.0部
アクリル樹脂溶液 30.0部
シクロヘキサノン 60.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;BR−1)を得た。
青色着色剤分散体(BD−9) 42.0部
アクリル樹脂溶液 10.0部
光重合性モノマー(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)5.6部
(トリメチロールプロパントリアクリレート)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
化合物(E−1) 0.2部
シクロヘキサノン 40.2部
[実施例2〜19、比較例1〜5]
表4に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色着色剤分散体(BD−9)と同様に青色着色剤分散体(BD−1〜8、10〜13)を作製した。さらに表5に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;BR−1)と同様にして青色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;BR−2〜24)を得た。
表4中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
造塩染料(1);オリエント化学社製 「Valifast Blue 1603」(C.I.ダイレクトブルー86とC.I.ベーシックブルーの造塩体)
表5中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
モノマー1;トリメチロールプロパンアクリレート
開始剤1;チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」
(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
その他の化合物;表6に示す化合物
[実施例20〜22、比較例6〜9]
表7に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色着色剤分散体(BD−9)と同様に緑色着色剤分散体(GD−1〜4)を作製した。さらに表8に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;BR−1)と同様にして緑色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;GR−1〜7)を得た。
表7中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
表8中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
モノマー1;トリメチロールプロパンアクリレート
開始剤1;チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」
(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
その他の化合物;表6に示す化合物
[実施例23〜27、比較例10〜13]
表9に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色着色剤分散体(BD−9)と同様に赤色着色剤分散体(RD−1〜5)を作製した。さらに表10に示す組成、配合量(重量比)に変更した以外は、実施例1の青色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;BR−1)と同様にして赤色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;RR−1〜9)を得た。
表9中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
表10中の略語について以下に示す。
溶剤1;シクロヘキサノン
モノマー1;トリメチロールプロパンアクリレート
開始剤1;チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」
(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
その他の化合物;表6に示す化合物
得られたカラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)について下記の方法で評価した。
[レジスト材の評価]
実施例および比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材;RR−1〜9)、(GR−1〜7)、(BR−1〜24)の明度、耐光性、感度、直線性および解像性評価試験を下記の方法で行った。
(明度の評価)
得られたレジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、C光源において青色レジスト材(BR−1〜24)はx=0.150、y=0.060になるような膜厚に、緑色レジスト材(GR−1〜7)はx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、赤色レジスト材(RR−1〜9)はx=0.640、y=0.330になるような膜厚に、それぞれ塗布し、基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度Yを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。明度の評価基準を表11に示す。
(耐光性評価)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃1時間加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐光試験として、基板を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、500時間放置した。基板を取り出した後、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、測定した色度値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔEab*を算出し、塗膜の耐光性を下記の5段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
ΔEab* 判定
◎ ;1.5未満 極めて良好
○ ;1.5以上2.5未満 良好
△ ;2.5以上3.5未満 改善が必要だが実用レベル(使用可能)
× ;3.5以上5.0未満 改善が必要
×× ;5.0以上 使用不可
(感度、直線性、解像性評価)
<フィルタセグメントの形成>
レジスト材をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。
<感度評価>
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小露光量を評価した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性着色組成物となる。
評価のランクは次の通りである。
○:50mJ/cm2未満
△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
×:100mJ/cm2以上
<直線性評価>
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
<解像性評価>
上記方法で形成されたフィルタセグメントの25μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。解像性不良とは、隣接するストライプパターンが繋がったり、欠けが発生したりすることである。
○:解像性良好
△:部分的に解像性不良
×:解像性不良
[評価結果]
青色、緑色、赤色カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)の評価結果を表12に示す。
(カラーフィルタの作成、評価(実施例28〜30、比較例14))
[実施例28;カラーフィルタ(CF−1)の作成]
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材(RR−2)をx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材(GR−1)をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(BR―1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
(液晶表示装置の作製)
得られたRGBのカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットの3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。
[実施例29、30、比較例14]
以下、実施例28(カラーフィルタ(CF−1))と同様の方法により、表6に示すレジスト材と3波長CCFL光源の組み合わせで実施例29、30、比較例14のカラーフィルタ(CF−2〜4)とカラー表示装置を作製した。
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、各色フィルタセグメント部分の明度Yを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。明度Yの判定基準を表13に示す。また、評価結果を表14に示す。
カラーフィルタの評価結果
表12に示すように、実施例1〜27のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントは、明度、耐光性、感度、直線性および解像性が良好だったのに対し、比較例1〜9のように、他の紫外線吸収剤や光安定化剤といった化合物を用いた場合は、明度、耐光性、パターンの直線性や解像性の不良等が発生し、全てが良好となるものは得られなかった。
また、実施例1〜4、実施例7〜19に示すようにバランスの良い(E)/(C)比にすることで、耐光性、感度、直線性および解像性がより良好な結果となった。
さらに、表14に示すように、実施例28〜30のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、White明度が良好であり、高品質なカラーフィルタを得ることができた。

Claims (5)

  1. 少なくとも染料を含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、光重合性化合物(D)と、化合物(E)とからなるカラーフィルタ用感光性着色組成物において、化合物(E)が下記一般式(1)で示される化合物(E)であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
    一般式(1)

    (ただし、R、Rは各々独立に、置換または未置換の芳香族炭化水素基を表し、Arは置換または未置換の2価または3価の芳香族炭化水素基を表す。XはSO またはCO を表し、Yはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンを表し、m、nは0〜2の整数を表し、かつ、2≧m+n≧1を満たす。p、qは各々独立に、1〜6までの整数を表す。)
  2. 一般式(1)におけるXが、SO であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. 一般式(1)におけるYが、Co2+またはNi2+であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  4. 光重合開始剤(C)と化合物(E)との重量比(E/C)が0.001〜1.0であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  5. 基板上に、請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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