ES2401458T3 - Filtros de color azul con contraste mejorado - Google Patents

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Abstract

Un proceso para mejorar el contraste de filtros de color que comprende α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, en donde un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9- del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano del espectro visible está desde 575 a 615 nm, preferiblemente a 585 hasta 605 nm, - se agrega a α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y se dispersa junto con la ftalocianina de cobre en un medio líquido; - se agrega a una suspensión hecha preliminarmente que comprende un líquido y α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, suspensión que es dispersada entonces; - se agrega a una dispersión hecha preliminarmente que comprende un líquido y α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre; o - se agrega un líquido, seguido por la adición de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y dispersión en el líquido; comprendiendo la dispersión resultante tanto α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y el colorante de 1,4-15 diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9- del mismo es aplicado a un sustrato; y se forma preferiblemente una capa de filtro de color patronizada formada por secado y/o curado.

Description

Filtros de color azul con contraste mejorado
La invención se relaciona con el campo de los filtros de color. El contraste de los filtros de colores rojizo-azul de ftalocianina se mejora sorprendentemente mediante la adición de un colorante particular de antraquinona soluble.
Normalmente, el tricromatismo se logra utilizando un filtro azul, uno rojo y uno verde. Estos filtros deben ser altamente transparentes, homogéneos y factibles de ser preparados en un espesor de capa muy uniforme.
La posición correcta y el valor absoluto de la ventana de transmisión son parámetros muy importantes para los filtros de color. Existe un deseo de alta transmisión en el rango de longitud de onda que rodea la emisión de luz, acoplada con una absorción tan altamente como sea posible para luz de colores diferentes. Además, hay una demanda fuertemente creciente por contrastes de pantalla más altos (relación de luminancias en los estados ENCENDIDO/APAGADO).
Se conocen muchos filtros azules y en algunos casos están disponibles comercialmente. Por razones de estabilidad de la luz, es lo más preferido utilizar α-ftalocianina de cobre (Pigmento Azul 15:1) y/o especialmente ε ftalocianina de cobre (Pigmento Azul C. I. 15:6) como colorante principal, algunas veces en combinación con una pequeña cantidad de violeta de carbazol (Pigmento C. I. Violeta 23).
La DE-OS 35 09198 divulga filtros de color verde que comprenden ftalocianina de zinc o plomo libre de metales (Pigmento Azul C. I. 16), combinada con pigmentos de antraquinona.
La EP 1 130 065 divulga una composición de pigmento que comprende una mezcla triturada en húmedo de ε ftalocianina de cobre y otros pigmentos, entre ellos violeta de carbazol. La WO 02/04 563 es similar, con la diferencia de que obedeciendo a condiciones de mezcla particulares, se obtiene una solución sólida de ε ftalocianina de cobre y violeta de carbazol.
La US 2005/0131114 propone el uso de una mezcla de un pigmento azul de un área superficial específica 90 - 140 m2/g, tal como α o preferiblemente ε ftalocianina de cobre, con un pigmento violeta de un área superficial específica de 100 - 150 m2/g, por ejemplo, Pigmento Violeta C. I. 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 o 50, preferiblemente Pigmento Violeto C. I. 23, opcionalmente junto con un colorante violeta adicional o un colorante natural.
Para incrementar la transmisión de la luz azul, la JP-A-2003/315529 utiliza Pigmento Violeta C. I. 23 en combinación con β-ftalocianina de cobre (Pigmento Azul C. I. 15:3), el cual es mucho más verdoso.
La JP-A-2001/066421 divulga filtros de color rojo que comprenden derivados de antraquinona de estabilidad mejorada a la luz.
La JP-A-H05/255599 divulga filtros de color azul que comprenden colorantes de 1,4-difenilamino antraquinona que tienen sustituyentes sulfonamida, en los cuales los grupos fenilo están sustituidos adicionalmente por alquilo. La JPA-H08/179120 agrega adicionalmente un sustituyente 2-bromo en ambos grupos fenilo.
La JP-A-2001/108815 divulga que los colorantes de 1,4-difenilamino antraquinona los cuales los grupos fenilo están sustituidos adicionalmente por alquilo (pero que carecen de cualquier otro sustituyente) proveen los filtros de color con características espectrales y relación de contraste superiores. Hay al menos dos capas diferentes, las cuales pueden comprender muchos colorantes adicionales, entre los cuales está el Pigmento Azul C. I. 15:6.
La JP-2002/322380 divulga filtros de color que comprenden colorantes azul, bis tipo antraquinona, los cuales exhiben una mejor transparencia y contraste, en comparación con colorantes de mono antraquinona y un derivado de trisulfonamida de ftalocianina de cobre.
La EP 0 695 955 y EP 0 833 203 divulgan diversas composiciones de resina para filtros de color, que comprenden por ejemplo colorantes de antraquinona o ftalocianina.
La US-4,793,692 divulga filtros de color verdes con deposición de vapor que comprenden octafenilftalocianina y por ejemplo colorantes de antraquinona. La EP 1102092 divulga filtros de color que comprenden piridino ftalocianina y colorantes de antraquinona.
La US-6,509,125 divulga filtros de color de capas múltiples que comprenden colorantes inmovilizados con polímeros que tienen un cromóforo de antraquinona o trifenilmetano.
La WO-03/080734 divulga colorantes de antraquinona por ejemplo de la fórmula
y su uso para la coloración masiva de polímeros, especialmente fibras, para producir materiales coloreados uniformemente. No hay pistas de combinación con otros colorantes en filtros de color.
Se ha encontrado, sin embargo que estos filtros conocidos no satisfacen completamente los requerimientos actuales. Los filtros con base en ftalocianina de cobre tienen en general una excelente estabilidad ante la luz, pero el tinte, la transparencia y el contraste no son completamente satisfactorios. Por otro lado, los filtros basados en colorantes de azul de antraquinona tienen una estabilidad más pobre ante la luz, mientras que a la vez carecen del tinte óptimo.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que el tinte, la transparencia y el contraste de las ftalocianinas de cobre azul rojizas pigmentarias en filtros de color azul pueden mejorarse mediante la adición de ciertos compuestos de antraquinona. La estabilidad a la luz y otras propiedades pigmentarias permanecen excelentes.
Por lo tanto, la invención se relaciona con un proceso para mejorar el contraste de los filtros de color que comprende una α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, en donde un colorante de 1,4-diamino antraquinona o un derivado fusionado 1,9 de la misma, de la cual el pico de absorción de la solución en diclorometano más batocrómico en el espectro visible va de 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm,
● se agrega a una α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y se dispersa junto con la ftalocianina de cobre
en un medio líquido;
● se agrega a una suspensión preliminarmente hecha que comprende un líquido y una α ftalocianina de cobre o ε
ftalocianina de cobre, suspensión que luego es dispersada;
● se agrega a una dispersión hecha preliminarmente que comprende un líquido y una α ftalocianina de cobre o una ε
ftalocianina de cobre; o
● se agrega a un líquido, seguida por la adición de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y la dispersión en
el líquido;
comprendiendo la dispersión resultante tanto α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y el colorante de 1,4diamino antraquinona o el derivado fusionado 1,9 de la misma se aplica a un sustrato; y se forma una capa de filtro de color patronizado preferiblemente por secado y/o curado.
El espectro visible varía de 400 a 700 nm. La absorción del colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado 1,9 fusionado del mismo se determina adecuadamente en diclorometano a baja concentración (por ejemplo 100 mg/l). En vez de diclorometano, se puede utilizar alternativa también tetrahidrofurano o acetonitrilo, especialmente si la solubilidad en diclorometano es insuficiente o se presenta agregación.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 del mismo puede utilizarse como compuesto puro, u opcionalmente como una mezcla de varios colorantes 1,4-diamino-antraquinona o derivados fusionados 1,9 de los mismos de diferentes estructuras, por ejemplo mezclas de isómeros u homólogos. Dependiendo de su solubilidad en el líquido utilizado para dispersar la ftalocianina de cobre, el colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 del mismo se disuelve parcialmente o completamente por dispersión.
La dispersión puede comprender adicionalmente componentes habituales en cantidades habituales. Algunos componentes habituales se describen en más detalle más adelante.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 de la misma es adecuadamente soluble de manera al menos parcial en los solventes usuales. Así, los colorantes pigmentarios tales como, por ejemplo, Pigmento Violeta C. I. 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 o 50, son inadecuados. Se prefieren colorantes de 1,4
diamino-antraquinona o derivados fusionados 1,9 de los mismos sustituidos por un grupo CONR13R14 o SO2NR13R14 como se definen más adelante.
La ftalocianina de cobre tiene preferiblemente un tamaño de partícula promedio que va de 0.01 µm a 0.3 µm, con preferencia particular de 0.02 µm a 0.2 µm, y con preferencia muy particular de 0.04 µm a 0.1 µm. La ftalocianina de cobre es preferiblemente ε ftalocianina de cobre (Pigmento Azul C. I. 15:6). El colorante de 1,4-diamino-antraquinona
o el derivado fusionado 1,9 del mismo es sustituido preferiblemente con un grupo 3-oxi o 3-tio, especialmente un grupo 3-fenoxi o 3-feniltio.
La cantidad de ftalocianina de cobre es preferiblemente de 0.1 a 70% en peso, con base en el peso total de la dispersión, y de 1 a 75% en peso, con base en el peso de los componentes de la dispersión que permanecen en el sustrato después de secar y/o curar. Como se describe más adelante en más detalle, la dispersión comprende usualmente un aglomerante o un compuesto polimerizable. La cantidad del colorante 1,4-diamino-antraquinona o del derivado fusionado 1,9 de la misma va preferiblemente de 0.1 a 100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de cobre.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 de la misma es más preferiblemente de la fórmula
en donde
X1 es O o S;
X2 es O y X3 es NH2 o NHR11; o X2 y X3 son juntos =C(R12)-CON(R11)- o =N-C(R12)=N-;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 y R10 son cada uno independientemente de todos los demás H, halógeno, CN, CONR13R14 o COOR14, o bencilo o C1-C20alquilo los cuales son no sustituidos o sustituidos una o más veces por H, halógeno, CN, CONR13R14 o COOR14; o R2 y/o R9 son alternativamente SO2NR13R14;
R8 es H, CONR13R14 o SO2NR13R14;
R11 y R12 son cada uno independientemente de todos los demás bencilo o C1-C20alquilo los cuales son no sustituidos
o sustituidos una o más veces por halógeno, OH, O-C1-C20alquilo o CN; o R12 es alternativamente H;
cada R13 independientemente de cualquier otro R13 es H o R15;
R14 y R15 independientemente uno de otro, y cada R14 o R15 independientemente de cualquier otro R14 o R15 son C1-C20alquilo, C3-C20cicloalquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, C3-C20cicloalquenilo o C7-C20aralquilo los cuales son cada uno no sustituidos o sustituidos una o más veces con halógeno, hidroxi, amino, oxo, tio, C1-C8alquilamino, di(C1-C8alquil)amino, C1-C8alcoxi o C1-C8alquiltio; y cuando R 14 y R15 comprenden cadenas alifáticas, las cadenas
alifáticas son no interrumpidas o interrumpidas de 1 a
veces por O, S, NH o N(C1-C8alquil), siendo n el número total de átomos de carbono alifáticos en R14 y R15; y R14 y R15 pueden de manera óptima ser unidos entre sí a través de un enlace directo adicional entre ellos;
y dos radicales de la fórmula (I) pueden opcionalmente enlazarse entre sí a través de un enlace directo o un grupo -O-, -S-, -NR14-, -CO-, -CO2-, -CONR14- o -CO2- conectando juntos cada uno un sustituyente R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 y R14 de ambos radicales de la fórmula (I).
Halógeno es por ejemplo F, Cl, Br o J, preferiblemente F sobre alquilo y Cl o Br sobre arilo.
C1-C20Alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, heptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o eicosilo.
C3-C20Cicloalquilo es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopropil-metilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilmetilo, trimetilciclohexilo, tujilo, norbornilo, bornilo, norcarilo, carilo, mentilo, norpinilo, pinilo, 1-adamantilo, 2adamantilo, 5α-gonilo, 5ξ-pregnilo, (+) 1,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptilo (fenchil) o, cuando sea aplicable, los antípodas ópticos de los mismos.
C2-C20Alquenilo es, por ejemplo, vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 3-buten-1-ilo, 1,3-butadien-2-ilo, 2-penten1-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-1-buten-3-ilo, 2-metil-3-buten-2-ilo, 3-metil-2-buten-1-ilo, 1,4-pentadien-3-ilo, o cualquier isómero deseado de hexenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, dodecenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo, eicosenilo, heneicosenilo, docosenilo, tetracosenilo, hexadienilo, octadienilo, nonadienilo, decadienilo, dodecadienilo, tetradecadienilo, hexadecadienilo, octadecadienilo o eicosadienilo.
C3-C20Cicloalquenilo es, por ejemplo, 2-ciclobuten-1-ilo, 2-ciclopenten-1-ilo, 2-ciclohexen-1-ilo, 3-ciclohexen-1-ilo, 2,4-ciclohexadien-1-ilo, 1-p-menten-8-ilo, 4(10)-tujen-10-ilo, 2-norbornen-1-ilo, 2,5-norbornadien-1-ilo, 7,7-dimetil-2,4norcaradien-3-ilo o camfenilo.
C1-C20Alcoxi es O-C1-C20alquilo, y c1-C20alquiltio es S-C1-C20alquilo.
C2-C20Alquinilo es, por ejemplo, 1-propin-3-ilo, 1-butin-4-ilo, 1-pentin-5-ilo, 2-metil-3-butin-2-ilo, 1,4-pentadiin-3-ilo, 1,3-pentadiin-5-ilo, 1-hexin-6-ilo, cis-3-metil-2-penten-4-in-1-ilo, trans-3-metil-2-penten-4-in-1-ilo, 1,3-hexadiin-5-ilo, 1octin-8-ilo, 1-nonin-9-ilo, 1-decin-10-ilo o 1-cosin-20-ilo.
C7-C20Aralquilo es, por ejemplo, bencilo, 2-bencil-2-propilo, β-fenil-etilo, 9-fluorenilo, α,α-dimetilbencilo, ω-fenil-butilo, ω-fenil-octilo, ω-fenil-dodecilo o 3-metil-5-(1’,1’,3’,3’-tetrametil-butil)-bencilo. C7-C20Aralquilo puede ser también, por ejemplo, 2,4,6-tri-tert-butil-bencilo. Cuando C7-C20aralquilo es sustituido, puede ser sustituida la unidad estructural alquilo o la unidad estructural arilo del grupo aralquilo.
Se entenderá fácilmente que
se considerará como un entero solamente; cuando n es un número impar, la
fracción decimal debe ser eliminada de .
Preferiblemente, X1 y X2 son O, X3 es NH2 y R6, R9 y R10 son todos H. R1, R2, R4, R5 y R7 son preferiblemente cadauno independientemente de todos los demás H, bencilo o C1-C12alquilo los cuales son no sustituidos o sustituido una o más veces por halógeno, por lo cual preferiblemente al menos 4 de R1, R2, R4, R5 y R7 son bencilo o C1-C12alquilo, especialmente bencilo o C1-C12alquilo no sustituido.
Independientemente de o en combinación con las preferencias anteriores, preferiblemente R2 es H, SO2NR13R14, o es bencilo o C1-C12alquilo los cuales son no sustituidos o s una o más veces por halógeno, y R8 es SO2NR13R14. SO2NR13R14 es también preferido a CONR13R14 como un grupo sustituyente en cualquier otra posición del colorante de 1,4-diamino-antraquinona o derivado fusionado 1,9-del mismo, incluso independientemente de la fórmula (I).
Preferiblemente, R11 es C1-C12alquilo y R12 es H, bencilo o C1-C12alquilo, especialmente H.
R14 y R15 son preferiblemente independientemente de cada uno de los otros C1-C20alquilo, C3-C20-cicloalquilo, o C7-C20aralquilo los cuales son cada uno no sustituidos o sustituidos una o más veces con hidroxi, C1-C8alcoxi, amino, C1-C8alquilamino o di(C 1-C8alquil)-amino, cualquier cadena alifática si está presente no interrumpida o interrumpida
de 1 a
veces por O, NH o N(C1-C8alquil), tal como en los grupos poli-C2-C3alquilen-amino o poli-C2-C3alquilenoxi alquilados en N u O terminales.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 del mismo de la fórmula (I) puede ser utilizado
para filtros de color en combinación con ftalocianina de cobre, especialmente α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina
de cobre, así como en combinación con otros colorantes habituales (colorantes o pigmentos), o también como el colorante único.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 del mismo es más preferiblemente de fórmula
en donde
R16 es halógeno, fenilo, bencilo o C1-C8alquilo y R17 es H, R16 es H y R17 es C1-C8alquilo, o R16 y R17 son ambos H; R18 es H, halógeno, C1-G8alquilo o SO2NR13R14; R19, R20 y R21 son cada uno independientemente de los otros 5 halógeno o C1-C8alquilo; y R22 es H o, si es aplicable independientemente de R18, SO2NR13R14.
En la fórmula (II), preferiblemente R18 es H o SO2NR13R14, y R22 es H o independientemente R18 SO2NR13R14. Estos nuevos compuestos también son objetivo de la invención. Pueden prepararse fácilmente por cualquier método que es conocido per se, por ejemplo en analogía con los métodos divulgados en US-4,403,092.
Las sulfonamidas son por ejemplo preparadas de forma adecuada por sulfocloración y reacción del sulfocloruro con
10 una amina NR13R14. A temperatura inferior, la sulfocloración generalmente lleva a sustituyentes de sulfocloruro en las posiciones R8 o R22, por calentamiento suave también a las posiciones R2 o R18. A temperatura más alta, sin embargo, la etapa de sulfocloración lleva a la escisión parcial de ciertos sustituyentes de carbono R1 o R16, tales como alquilo o bencilo, especialmente alquilo ramificado, tal como tert-butilo. Esta posición puede entonces ser sulfoclorado y luego ser convertida en la sulfonamida. Por lo tanto, donde R1 es H en la fórmula (I), el sustituyente R2
15 también puede tomar esta posición para en X1, y cuando R16 es H en la fórmula (II), el sustituyente R18 puede tomar también esta posición para con respecto a O:
respectivamente.
20 Así, es fácil optimizar las condiciones de reacción con el fin de obtener los productos o mezclas de productos deseados, principalmente escogiendo una temperatura adecuada para la etapa de sulfocloración. Las mezclas de producto tienen ventajas frecuentemente, tales como mejor solubilidad o una tendencia más baja a agregarse.
Por lo tanto, la invención también es pertinente a un compuesto de fórmula en donde
R16 es halógeno, fenilo, bencilo o C1-C8alquilo y R17 es H, R16 es H y R17 es C1-C8alquilo, o R16 y R17 son ambos H; R18 es H, halógeno, C1-C8alquilo o SO2NR13R14; R19, R20 y R21 son cada uno independientemente de los otros
5 halógeno o C1-C8alquilo; y R22 es independientemente de R18 SO2NR13R14, con la condición de que al menos uno de R18 y R22 es SO2NR13R14, y dos radicales de la fórmula (II) pueden opcionalmente enlazarse entre sí a través de un enlace directo o un grupo -O-, -S-, -NR14-, -CO-, -CO2-, -CONR14- o- CO2- conectando juntos cada uno un sustituyente R16, R17, R18, R19, R20, R21 y R22 de ambos radicales de la fórmula (II). R16 es preferiblemente bencilo o C1-C8alquilo, especialmente C1-C8alquilo.
10 Ejemplos de compuestos de la fórmula (II), a los cuales sin embargo no se limita la invención, son: Los compuestos de la fórmula (I) y preferiblemente (II) también pueden ser utilizados para cualquier propósito de coloración, tal como por ejemplo solventes o colorantes dispersos en textiles, papel u otros materiales, tales como colorantes en tintas de impresión, plásticos y recubrimientos.
Los materiales orgánicos de alto peso molecular son de origen natural o sintético (por ejemplo los polímeros) y tienen usualmente un peso molecular en el rango que va de 103 hasta 108 g/mol. Pueden estar en la forma de fibras, composiciones para recubrimiento de superficies (incluyendo acabados con efectos especiales, incluyendo los del sector automotriz) y tintas para impresión, o preferiblemente también en las así llamadas resistencia (por ejemplo, para filtros de color) o como tóneres. Tales usos serán tan obvios para la persona experimentada en la técnica que es posible dispensar un listado de los mismos aquí. También están descritos en numerosas especificaciones de patente y trabajos técnicos, por ejemplo " Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / New York, nuevas ediciones publicadas continuamente en Alemán e Inglés).
La cantidad total de colorantes, incluyendo los compuestos de las fórmulas (I) y (II) así como los pigmentos, va adecuadamente 0.01 a 70% en peso, con base en el peso total de colorantes y material orgánico de alto peso molecular. La relación de peso de los compuestos de las fórmulas (I) y (II) a los pigmentos en el material orgánico coloreado de alto peso molecular va adecuadamente de 0.001 a 99, preferiblemente de 0.01 a 10. Los pigmentos útiles en combinación con los compuestos de las fórmulas (I) y (II) son, por ejemplo, Pigmento amarillo del Colour Index 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 164, 168, 173, 174, 184, 188, 191, 191:1, 191:2, 193, 199, Pigmento Naranja 5, 13, 16, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73, Pigmento Rojo 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 282, 283, Pigmento Marrón 23, 24, 33, 42, 43, 44, Pigmento Violeta 19, 23, 29, 31, 37, 42, Pigmento Azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 28, 29, 60, 64, 66, Pigmento Verde 7, 17, 36, 37, 50, Pigmento Blanco 6, Pigmento Negro 7, 12, 27, 30, 31, 32, Rojo Vat 74, 3,6-di(3’-cianofenil)-2,5-dihidro-pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4diona o 3-fenil-6-(4’-tert-butil-fenil)-2,5-dihidro-pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4-diona.
La invención adicionalmente es pertinente a una composición que comprende de 0.1 a 70% en peso de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, de 0.1 a 100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de
cobre, de un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9 del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano en el espectro visible va desde 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y un medio líquido que comprende un aglomerante o un compuesto polimerizable.
La invención también adicionalmente es pertinente a filtros de color que comprenden un sustrato transparente y una capa o capas múltiples sobre el mismo, al menos una capa (i) que comprende un colorante de 1,4-diaminoantraquinona o un derivado fusionado 1,9 de la misma, del cual el pico de absorción más batocrómico en la solución en diclorometano en el espectro visible va de 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y la capa (i) o una capa diferente (ii) comprende un pigmento de α ftalocianina de cobre o de ε ftalocianina de cobre.
El colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 de la misma y la α ftalocianina el cobre o ε ftalocianina de cobre están comprendidos preferiblemente en la misma capa (i). Sin embargo, también es posible que el colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9 de la misma y la α ftalocianina de cobre o la ε ftalocianina de cobre están en dos capas diferentes, preferiblemente en capas adyacentes. Si el filtro de color tiene una estructura patronizada, entonces es lo más adecuado que la capa (i) y la capa (ii) exhiban el mismo patrón, de tal manera que sus áreas coloreadas coincidan en los mismos pixeles.
El número de capas de una estructura de capas múltiples es irrelevante para el propósito de la invención. En general, una estructura de capas múltiples comprende de 2 a 25 capas, especialmente de 3 a 10 capas, sobre el sustrato. Las capas pueden ser patronizadas, especialmente en el caso de capas coloreadas, negras o eléctricamente conmutables, o uniforme, especialmente en el caso de capas intermedias opcionales y/o protectoras. La estructura de filtros de color de diferentes tipos, en la cual toda la presente invención es adecuada, es bien conocida en la técnica.
Preferiblemente, como se describió anteriormente, la cantidad de ftalocianina de cobre va de 1 a 75% en peso, con base en el peso de la capa en la cual está comprendida, y la cantidad del colorante de 1,4-diamino-antraquinona o del derivado fusionado 1,9 de la misma en la misma capa va de 0.1 a 100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de cobre.
La invención generalmente es pertinente a un proceso para la manufactura de un filtro de color, en donde una
composición que comprende de 0.1 a 70% en peso de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, de 0.1 a
100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de cobre, de un colorante 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9 del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano en el espectro visible va de 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y se aplica un medio líquido que comprende un aglomerante o un compuesto polimerizable sobre un sustrato transparente que comprende opcionalmente capas patronizadas o no patronizadas sobre sí mismo, y la composición es secada y/o curada para dar una capa patronizada o no patronizada.
Los procesos de secado, patronización y curado son bien conocidos en la técnica pero son no obstante descritos más abajo en más detalle para propósitos de ilustración.
La invención en particular también es pertinente al uso de los pigmentos instantáneos en los filtros de color, los cuales pueden por sí mismo ser utilizados por ejemplo en sistemas electroópticos tales como pantallas de TV, pantallas de ordenador, pantallas de teléfonos portátiles, sistemas de navegación, cámaras CCD, pantallas de cristal líquido, pantallas de panel plano, dispositivos de carga acoplados, dispositivos de plasma o pantallas electroluminiscentes y similares. Estos pueden ser por ejemplo, activos (nemáticos retorcidos) o pasivos (nemáticos super-retorcidos), pantallas ferroeléctricas o diodos emisores de luz.
Los filtros de color manufacturado de acuerdo con la invención exhiben tinte, estabilidad a la luz, transparencia y contraste sobresalientes.
Los colorantes de la invención en general serán utilizados en la manufactura de filtros de color como una solución para la dispersión de un solvente orgánico o agua. Hay varias formas para manufacturar estos dichos filtros de color, las cuales siguen dos corrientes principales:
●
Patronización directa durante la aplicación:
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Patronización después de aplicar el colorante
El patronamiento directo puede ser obtenido por varias técnicas de impresión, tales como impacto (off-set, flexografía, estampado, imprenta, etc.) así como sin impacto (técnicas de chorro de tinta).
Otras técnicas de patronamiento directo se basan en procesos de laminación, procesos de descarga electrónica como electrodeposición y algunos métodos especiales de prueba de color, como el así llamado proceso Chromalin™ (DuPont).
Para técnicas de impresión por impacto, los colorantes pueden ser disueltos o dispersos en agua o solventes orgánicos por métodos de desaglomeración estándar (Skandex, Dinomill, Dispermat y similares) en presencia de un dispersante y un aglomerante polimérico para producir una tinta. Puede usarse cualquier técnica de dispersión conocida en el sector, incluyendo la selección de solvente, dispersantes y aglomerantes. El tipo de tinta y su viscosidad dependen de la técnica de aplicación y son bien conocidas para la persona experimentada en la técnica. La mayor parte de los aglomerantes usuales, los cuales desde luego la invención no está limitada, son (met) acrilatos, epóxidos, PVA, poliimidas, sistemas Novolak y similares así como combinaciones de estos polímeros.
La dispersión de tinta puede ser impresa entonces con toda clase de máquinas de impresión estándar. El curado del sistema aglomerante se logra preferiblemente por un proceso de calentamiento. Los tres colores pueden ser aplicados de una vez o en diferentes etapas de la impresión con etapas intermedias de secado y/o curado, por ejemplo un color a la vez en tres etapas de impresión.
Las tintas para uso en un chorro de tinta, por ejemplo un chorro tipo piezo o de burbuja, pueden prepararse de forma similar. En general contienen un colorante disuelto o disperso en agua y/o uno o una mezcla de muchos solventes orgánicos hidrofílicos en combinación con un dispersante y un aglomerante.
Para impresión por chorro de tinta, puede utilizarse una impresora estándar de chorro de tinta o una impresora dedicada que puede construirse con el fin de optimizar por ejemplo la velocidad de impresión, etc.
Para técnicas de laminación, tales como transferencia térmica y similares, tiene que construirse un sistema en red: el colorante se dispersa en un solvente o agua con dispersante y aglomerante y se recubre sobre una lámina y se seca. El sistema colorante/aglomerante puede ser tipo patrón o transferido uniformemente a un sustrato con filtro de color con la ayuda de energía (UV, IR, calor, presión, etc.). Dependiendo de la técnica usada, el colorante puede ser transferido por ejemplo solo (difusión de colorante o transferencia por sublimación), o la dispersión del colorante puede ser transferida por completo incluyendo el aglomerante (transferencia con cera).
Para electrodeposición, el colorante tiene que ser dispersado en agua junto con un polímero ionizado. Por medio de una corriente eléctrica, el polímero ionizado es desionizado en el ánodo o el cátodo, y siendo entonces insoluble, depositado junto con los pigmentos. Esto puede hacerse por patronamiento o con escudo de patronamiento, mediante una fotorresistencia, fotoconductores (transparente) como ITO etc.
El proceso Chromalin™ hace uso de un material fotosensible, depositado sobre un sustrato de filtro de color. El material se hace viscoso por exposición a UV. El llamado así "tóner”, que comprende una mezcla o compuesto de colorante y polímero, es distribuido sobre el sustrato y se adhiere a las partes viscosas. Este proceso tiene que hacerse tres a cuatro veces para R, G, B y eventualmente negro.
El patronamiento después de la aplicación es un método basado principalmente en la conocida tecnología de fotorresistencia, en donde el colorante es dispersado en una composición fotorresistente. Otros métodos son patronamiento indirecto con la ayuda de una fotorresistencia separada o técnicas de laminación.
El colorante puede ser disuelto o dispersado en materiales fotorresistentes mediante un método estándar tal como el descrito anteriormente para el proceso de impresión. Los sistemas de aglomeración también pueden ser idénticos. Se describen composiciones adecuadas adicionales por ejemplo en EP 0654711, WO 98/45756 o WO 98/45757.
Los fotorresistentes comprenden un fotoiniciador y un monómero polientrecruzabe (polimerización por radicales negativos), un material para entrecruzar los polímeros en sí mismos (por ejemplo un generador fotoácido o similares)
o un material para cambiar químicamente la solubilidad del polímero en ciertos medios de desarrollo. Este proceso, sin embargo, también puede realizarse con calor (por ejemplo utilizando dispositivos térmicos o un haz de NIR) en vez de UV, en el caso de algunos polímeros que sufren cambios químicos por calentamiento, dando como resultado cambios en solubilidad en los medios de desarrollo mencionados. No se requiere entonces un fotoiniciador.
El material fotosensible o sensible al calor se recubre sobre un sustrato de filtro de color, se seca y se irradia con UV (o calor), algunas veces de nuevo se calienta (generadores fotoácidos) y se desarrolla con un medio de desarrollo (principalmente una base). En esta última etapa solamente las partes no expuestas (sistemas negativos) o solamente las expuestas (sistemas positivos) son lavadas, dando el patrón deseado. Esta operación tiene que ser repetida para todos los colores usados.
Las técnicas de laminación fotosensibles usan los mismos principios, siendo la única diferencia la técnica de recubrimiento. Un sistema fotosensible se aplica como se describió anteriormente, sin embargo sobre una red en vez de un sustrato de filtro de color. La lámina se coloca sobre el sustrato de filtro de color y la capa fotosensible se transfiere con la ayuda de calor y/o presión.
Los procesos indirectos, con los aglomerantes poliméricos antes mencionados sin un componente fotosensible, hacen uso de un fotorresistente extra, recubierto sobre la parte superior de la resistencia pigmentada. Durante el patronamiento de la fotorresistencia, la resistencia coloreada es patronada también. La fotorresistencia tiene que ser retirada posteriormente.
Pueden encontrarse más detalles acerca de la manufactura de filtros de color en libros de texto, revistas y otros artículos científicos. La persona experimentada en la técnica asociará la presente invención con el uso de tales técnicas conocidas también.
Por ejemplo, lo que desde luego no es limitativo de manera alguna, las resinas metacrílicas sustancialmente incoloras se usan comúnmente en filtros de color, ejemplos de los cuales son conocidos para las personas experimentadas en la técnica siendo los copolímeros de metacrilatos aromáticos con ácido metacrílico de Mw desde 30,000 a 60,000. Tales resinas son altamente apropiadas para hacer películas por recubrimiento por rotación.
Los filtros de color de la invención contienen las composiciones colorantes de la invención cuidadosamente en una concentración de 1 a 75% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, con particular preferencia de 25 a 40% en peso, con base en el peso total de la capa que comprende dicho colorante.
La invención por lo tanto provee de la misma forma un filtro de color que comprende un sustrato transparente y una capa que comprende de 1 a 75% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, con particular preferencia de 25 a 40% en peso, con base en el peso total de la capa que comprende dicho colorante, de una composición colorante de la invención o los componentes individuales de dicha composición dispersos en un material orgánico de alto peso
molecular. El sustrato es preferiblemente esencialmente incoloro (T ≥ 95% en todo el rango visible de 400 a 700 nm).
Las tintas para impresión instantánea o fotorresistentes para hacer de filtros de color contienen el colorante o las composiciones colorantes de la invención cuidadosamente en una concentración de 0.01 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 25% en peso, con particular preferencia de 5 a 10% en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión o fotorresistencia.
La invención provee por lo tanto de la misma forma una composición para hacer filtros de color que comprenden de
0.01 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 25% en peso, con particular preferencia de 5 a 10% en peso, con base en el peso total de la composición, de un colorante o composición colorante de la invención dispersa en la misma.
Esta composición colorante también puede contener adicionalmente otros colorantes de diferente estructura. Los componentes adicionales desplazarán el espectro de la mezcla hipsocrómicamente o batocrómicamente dependiendo de su propio tinte. La persona experimentada en la técnica apreciará por sí mismo cuáles colorantes pueden ser usados adicionalmente, y en qué cantidades, dependiendo del color deseado.
En ciertos casos, es ventajoso utilizar las composiciones de la invención en mezcla o en combinación con otros aditivos tales como agentes de humectación, surfactantes, desespumantes, antioxidantes, absorbentes de UV, estabilizadores ante la luz, plastificantes, o agentes mejoradores de la textura general y así sucesivamente. En general tales aditivos pueden ser utilizados en una concentración desde aproximadamente 0.1 a 25%, preferiblemente desde aproximadamente 0.2 a 15% y lo más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 a 8% en peso con base en el peso total de (a), (b) y (c).
Los surfactantes se usan en general para dispersar componentes insolubles, tales como los pigmentos de ftalocianina de cobre. También pueden ser utilizados por ejemplo con colorantes instantáneos de 1,4-diaminoantraquinona o derivados fusionados 1,9 de los mismos de baja solubilidad; sin embargo, cuando se disuelve totalmente el colorante completo, generalmente es conveniente no utilizar surfactantes, puesto que pueden llevar a dispersión y a contrastes más bajos. Los surfactantes catiónicos, aniónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o neutros no iónicos son muy bien conocidos por la persona experimentada en la técnica. Los surfactantes adecuados incluyen por ejemplo surfactantes aniónicos tales como alquilbenceno o alquilnaftaleno-sulfonatos, alquilsulfosuccinatos o naftaleno formaldehído sulfonatos; los surfactantes catiónicos incluyen, por ejemplo, sales cuaternarias tales como cloruro de bencil tributil amonio; o surfactantes no iónicos o anfotéricos tales como los surfactantes de polioxietileno y alquil o amidopropil betaínas, respectivamente. Los surfactantes más preferidos que llevan a dispersiones colorantes excelentes y filtros de color de especial alta transparencia, son EFKA® 3440 (Ciba Specialty Chemicals Inc.).
Agentes de mejora de textura adecuados son, por ejemplo, ácidos grasos tales como ácido esteárico o ácido behénico, y aminas grasas, tales como laurilamina y estearilamina. Además, alcoholes grasos o alcoholes grasos etoxilados, polioles tales como 1,2-dioles alifáticos o aceite de soja epoxilado, ceras, ácidos resinosos y sales de ácido resinosos pueden ser utilizados para este propósito.
Estabilizadores adecuados de UV son, por ejemplo, los derivados de benzotriazol conocidos bajo el nombre comercial TINUVIN® o CIBA® Fast H Liquid un aril benzotriazol sulfonado, siendo ambos productos de CIBA Specialty Chemicals Inc.
La persona experimentada en la técnica reconocerá obviamente que hay muchas otras aplicaciones posibles en todos los campos donde se usan los colorantes, tales como tintas, recubrimientos y polímeros. El presente colorante o composiciones colorantes se mostrará particularmente útil solos o en combinación con pigmentos finos o transparentes. Cuando la estabilidad térmica del color es un asunto crítico, vale la pena tratar de resolverla utilizando las composiciones presentes, con una expectativa razonable de obtener resultados mucho mejores. Ejemplos típicos son recubrimientos de coil y en polvo, plásticos extrudidos o manipulados moldeados por inyección así como fibras de rotación en fusión, siendo esta lista evidentemente no exhaustiva.
Los materiales utilizados para manufactura de filtros de color de acuerdo con los procesos antes mencionados y otros son bien conocidos en la técnica.
Por ejemplo, puede utilizarse un aglomerante que es soluble en álcali, preferiblemente un polímero orgánico lineal que es soluble en un solvente orgánico y desarrollable con una solución acuosa de álcali débil. Como tal enlazante utilizado en una composición para resistencia de filtro de color, que es soluble en una solución acuosa alcalina e insoluble en agua, por ejemplo, puede usarse un homopolímero de un compuesto polimerizable que tiene uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces polimerizables insaturados en la molécula, o un copolímero de dos o más clases de los mismos, y un copolímero de uno o más compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados copolimerizables con estos compuestos y que no contienen grupos ácidos. Tales compuestos pueden ser obtenidos por copolimerización de una o más clases de compuestos de bajo peso molecular que tienen uno o más grupos ácido o uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula con uno o más compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados copolimerizables con estos compuestos y que no contienen grupos ácido. Ejemplos de grupos ácidos son un grupo -COOH, un grupo -SO2NHCO-, un grupo -SO3H, un grupo hidroxi fenólico, un grupo -SO2NH-, y un grupo -CO-NH-CO-. Entre estos, se prefiere particularmente un compuesto de alto peso molecular que tenga un grupo -COOH.
Preferiblemente, el aglomerante de polímero orgánico en la composición de resistencia de filtro de color comprende un copolímero soluble en álcali que comprende, unidades monoméricas polimerizables, al menos un compuesto de ácido orgánico no saturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico y similares. Se prefiere utilizar como comonómero adicional para el aglomerante polimérico un compuesto éster de un ácido orgánico insaturado tal como acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de bencilo, estireno y similares para balancear propiedades tales como solubilidad alcalina, rigidez a la adhesión, resistencia química, etc.
El aglomerante de polímero orgánico puede ser por ejemplo un copolímero aleatorio o un copolímero de bloque, tal como el descrito en US-5,368,976.
Los compuestos polimerizables adecuados para la preparación de filtros de color de acuerdo con la invención, también son bien conocidos en la técnica. Pueden tener por ejemplo uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces polimerizables insaturados en la molécula.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos -COOH y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula son ácido (met) acrílico, ácido 2-carboxietilo (met)acrílico, ácido 2-carboxipropilo (met)acrílico, ácido crotónico, ácido cinámico, mono[2-(met)acriloiloxietil] succinato, mono[2-(met)acriloil-oxietil] adipato, mono[2-(met)acriloiloxietil] ftalato, mono[2-(met)acril-oiloxietil] hexahidroftalato, mono[2-(met)acriloiloxietil] maleato, mono-[2-(met)acriloiloxipropil] succinato, mono[2-(met)acriloiloxipropil] adipato, mono[2(met)acriloiloxipropil] ftalato, mono[2-(met)acriloiloxipropil] hexahidroftalato, mono[2-(met)acriloiloxipropil]maleato, mono[2-(met)-acriloiloxibutil] succinato, mono[2-(met)acriloiloxibutil] adipato, mono-[2-(met)acriloiloxibutil] ftalato, mono[2-(met)acriloiloxibutil] hexahidroftalato, mono[2-(met)acriloiloxibutil]maleato, ácido 3-(alquilcarbamoil)acrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido maleico, ácido maleico monoesterificado, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, anhídrido maleico, y ω-carboxipolicapro-lactona mono(met)acrilato.
El ácido vinilbencenosulfónico y el ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropanosulfónico son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos -SO3H y uno o más enlaces insaturados polimerizables.
N-metilsulfonilo (met)acrilamida, N-etilsulfonilo (met)acrilamida, N-fenilsulfonilo (met)acrilamida, y N-(pmetilfenilsulfonil) (met)acrilamida son ejemplos de los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos -SO2NHCO- y uno o más enlaces insaturados polimerizables.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos hidroxi fenólicos y uno o más enlaces insaturados polimerizables en una molécula incluyen hidroxifenilo (met)acrilamida, dihidroxifenilo (met)acrilamida, hidroxifenil-carboniloxietilo (met)acrilato, hidroxifeniloxietilo (met)acrilato, hidroxifeniltioetilo (met)acrilato, dihidroxifenilcarboniloxietilo (met)-acrilato, dihidroxifeniloxietilo (met)acrilato, y dihidroxifeniltioetilo (met)acrilato.
Ejemplos del compuesto polimerizable que tiene uno o más grupos -SO2NH- y uno o más enlaces insaturados polimerizables en la molécula incluyen compuestos representados por la fórmula (a) o (b):
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a) CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b)
en donde Y1 e Y2 cada uno representa -COO-, -CONA7-, o un enlace sencillo; A1 y A4 cada uno representa H o CH3; A2 y A5 cada uno representa C1-C12alquileno que tiene opcionalmente un sustituyente, cicloalquileno, arileno, o aralquileno, o C2-C12alquileno en los cuales se insertan un grupo éter y un grupo tioéter, cicloalquileno, arileno, o aralquileno; A3 y A6 cada uno representa H, C1-C12alquilo que tiene opcionalmente un sustituyente, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, o un grupo aralquilo; y A7 representa H, C1-C12alquilo que tiene opcionalmente un sustituyente, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, o un grupo aralquilo.
Los compuestos polimerizables que tienen uno o más grupos -CO-NH-CO- y uno o más enlaces insaturados polimerizables incluyen maleimida y N-acriloil-acrilamida. Estos compuestos polimerizables se convierten en los compuestos de alto peso molecular que comprenden un grupo -CO-NH-CO-, en el cual se forma un anillo junto con una cadena primaria por polimerización. Adicionalmente, pueden usarse también un derivado de un ácido metacrílico y un derivado de un ácido acrílico que tengan cada uno un grupo -CO-NH-CO-. Tales derivados de ácido metacrílico y derivados del ácido acrílico incluyen, por ejemplo, un derivado metacrilamida tal como Nacetilmetacrilamida, N-propionilmetacrilamida, N-butanoilmetacrilamida, N-pentanoilmetacrilamida, Ndecanoilmetacril-amida, N-dodecanoilmetacrilamida, N-benzoilmetacrilamida, N-(p-metilbenzoil)metacril-amida, N-(pclorobenzoil)metacrilamida, N-(naftil-carbonil)-metacrilamida, N-(fenilacetil)-metacril-amida, y 4-metacriloilaminoftalimida, y un derivado de acrilamida que tenga el mismo sustituyente que estos. Estos compuestos polimerizables se polimerizan para hacer compuestos que tienen un grupo -CO-NH-CO- en una cadena lateral.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más enlaces insaturados polimerizables y que no contienen grupos ácidos incluyen un compuesto que tiene un enlace insaturado polimerizable, seleccionado de ésteres de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de bencilo, 2-etilhexilo (met)acrilato, hidroxietilo (met)acrilato, hidroxipropilo (met)acrilato, hidroxibutilo (met)acrilato, glicerol mono (met)acrilato, dihidroxipropilo (met)-acrilato, alilo (met)acrilato, ciclohexilo (met)acrilato, fenilo (met)acrilato, metoxifenilo (met)acrilato, metoxietilo (met)acrilato, fenoxietilo (met)-acrilato, metoxidietileneglicol (met)acrilato, metoxitrietileneglicol (met)-acrilato, metoxipropilo (met)acrilato, metoxidipropileneglicol (met)acrilato, isobornilo met(acrilato), diciclopentadienilo (met)acrilato, 2-hidroxi-3-fenoxipropilo (met)acrilato, triciclo[5.2.1.02,6]decan-8-ilo (met)acrilato, aminoetilo (met)acrilato, N, N-dimetilaminoetilo (met)acrilato, aminopropilo (met)acrilato, N, Ndimetilaminopropilo (met)acrilato, glicidilo (met)acrilato, 2-metilglicidilo (met)acrilato, 3,4-epoxibutilo (met)acrilato, 6,7epoxiheptilo (met)-acrilato; compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, α-metilestireno, vinil-tolueno, pcloroestireno, policloroestireno, fluoroestireno, bromoestireno, etoximatilo estireno, metoxiestireno, 4-metoxi-3metilestireno, dimetoxi-estireno, vinilbencilo metil éter, vinilbencilo glicidil éter, indeno, 1-metil-indeno; vinilo o alilo ésteres, tales como vinilo acetato, vinilo propionato, vinilo butilato, vinilo pivalato, vinilo benzoato, vinilo trimetilacetato, vinilo dietilacetato, vinilo borato, vinilo caproato, vinilo cloroacetato, vinilo dicloroacetato, vinilo metoxiacetato, vinilo butoxiacetato, vinilo fenilacetato, vinilo acetato, vinilo acetoacetato, vinilo lactato, vinilo fenilbutilato, vinilo ciclohexilcarboxilato, vinilo salicilato, vinilo clorobenzoato, vinilo tetraclorobenzoato, vinilo naftoato, alilo acetato, alilo propionato, alilo butilato, alilo pivalato, alilo benzoato, alilo caproato, alilo estearato, alilo acetoacetato, alilo lactato; éteres de vinilo o alilo, tales como vinilo metil éter, vinilo etil éter, vinilo hexil éter, vinilo octil éter, vinilo etilhexil éter, vinilo metoxietil éter, vinilo etoxietil éter, vinilo cloroetil éter, vinilo hidroxietil éter, vinilo etibutil éter, vinilo hidroxietoxietil éter, vinilo dimetilaminoetil éter, vinilo dietilaminoetil éter, vinilo butilaminoetil éter, vinilo bencil éter, vinilo tetrahidrofurfuril éter, vinilo fenil éter, vinilo tolil éter, vinilo clorofenil éter, vinilo cloroetil éter, vinilo diclorofenil éter, vinilo naftil éter, vinilo antril éter, alilo glicidil éter; compuestos amida tipo insaturado, tales como (met)acrilamida, N, N-dimetilo (met)acrilamida, N, N-dietilo (met)acrilamida, N, N-dibutilo (met)acrilamida, N, Ndietilhexilo (met)acrilamida, N, N-diciclohexilo (met)acrilamida, N, N-difenilo (met)acrilamida, N-metil-N-fenilo (met)acrilamida, N-hidroxietil-N-metilo (met)acrilamida, N-metilo (met)-acrilamida, N-etilo (met)acrilamida, N-propilo (met)acrilamida, N-butilo (met)-acrilamida, N-hidroxietilo (met)acrilamida, N-heptilo (met)acrilamida, N-octilo (met)acrilamida, N-etihexilo (met)acrilamida, N-hidroxietilo (met)acril-amidaciclohexilo, N-bencilo (met)acrilamida, Nfenilo (met)acrilamida, N-tolilo (met)acrilamida, N-hidroxifenilo (met)acrilamida, N-naftilo (met)acrilamida, Nfenilsulfonilo (met)acrilamida, Nmetilfenilsulfonilo (met)acrilamida y N-(met)acriloilmorfoline, diacetona acrilamida, Nmetilol acrilamida, N-butoxiacrilamida; compuestos tipo poliolefina, tales como butadieno, isopreno, cloropreno y similares; (met)acrilonitrilo, metilo isopropenilo cetona, maleimida, N-fenilmaleimida, N-metilfenilmaleimida; Nmetoxifenil-maleimida, N-ciclohexilmaleimida, N-alquilmaleimida, anhídrido maleico, macromonómero de poliestireno, polimetilo (met)acrilato macromonómero, polibutilo (met)acrilato macromonómero; crotonatos, tales como butil crotonato, hexilo crotonato, glicerin monocrotonato; y itaconates, tales como dimetilo itaconato, dietilo itaconato, dibutilo itaconato; y maleatos o fumaratos, tales como dimetil maleato, dibutil fumarato.
Ejemplos preferidos de copolímeros son copolímeros de metil (met)acrilato y ácido (met)acrílico, copolímeros de bencil (met)acrilato y ácido (met)acrílico, copolímeros de metilo (met)acrilato/, etilo (met)acrilato y ácido (met)acrílico, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico y estireno, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico y 2-hidroxietilo (met)acrilato, copolímeros de metilo (met)acrilato/, butilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico y estireno, copolímeros de metilo (met)acrilato, bencilo (met)acrilato, ácido (meta)crílico y hidroxifenilo (met)acrilato, copolímeros de metilo (met)acrilato, ácido (meta)crílico y polimetilo (met)acrilato macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (meta)crílico y polimetilo (met)acrilato macromonómero, copolímeros de tetrahidrofurfuril (met)acrilato, estireno y ácido (met)acrílico, copolímeros de metilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico y poliestireno macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico y poliestireno macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, 2-hidroxietilo (met)acrilato y poliestireno macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, 2-hidroxipropilo (met)acrilato y poliestireno macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, 2-hidroxi-3-fenoxipropilo (met)acrilato y polimetilo (met)acrilato macromonómero, copolímeros de metilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, 2hidroxietilo (met)acrilato y poliestireno macromonómero, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (meta)crílico, 2hidroxietilo (met)acrilato y polimetilo (met)acrilato macromonómero, copolímeros de N-fenilmaleimida, bencilo (met)acrilato, ácido (meta)crílico y estireno, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, Nfenilmaleimida, mono-[2-(met)acriloiloxietil] succinato y estireno, copolímeros de alilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, Nfenilmaleimida, mono-[2-(met)acriloiloxietil] succinato y estireno, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida, glicerol mono(met)acrilato y estireno, copolímeros de bencilo (met)acrilato, ωcarboxi-policaprolactona mono(met)acrilato, ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida, glicerol mono(met)acrilato y estireno, y copolímeros de bencilo (met)acrilato, ácido (met)acrílico, N-ciclohexilmaleimida y estireno.
Pueden usarse también homo o copolímeros de hidroxiestireno o de una resina fenólica tipo novolak, por ejemplo, poli(hidroxiestireno) y poli(hidroxiestireno-co-vinilciclohexanol), una resina novolak, una resina novolak cresol, y una resina novolak de fenol halógenoada. Más específicamente, incluye, por ejemplo, los copolímeros de ácido metacrílico, los copolímeros de ácido acrílico, los copolímeros de ácido itacónico, los copolímeros de ácido crotónico, los copolímeros de anhídrido maleico, por ejemplo, con estireno como comonómero, y copolímeros de ácido maleico, y copolímeros de ácido maleico parcialmente esterificado cada uno descrito en, por ejemplo, JP-BS59/44615, JP-B-S54/34327, JP-B-S58/12577, JP-B-S54/25957, J P-A-S59 / 53836, JP-A-S59/71048, JP-AS60/159743, JP-A-S60/258539, JP-A-H01 /152449, JP-A-H02 /199403 y JP-A-H02 /199404, y copolímeros que pueden hacerse reaccionar adicionalmente con una amina, por ejemplo como los divulgados en US-5,650,263; adicionalmente puede usarse un derivado de celulosa que tenga un grupo carboxilo en una cadena lateral, y se prefieren particularmente copolímeros de bencil (met)acrilato y ácido (met)acrílico y copolímeros de bencil (met)acrilato, ácido (met)acrílico y otros monómeros, por ejemplo como los descritos en US-4,139,391, JP-BS59/44615, JP-A-S60/159743 y JP-A-S60 / 258 539.
Con respecto a aquellos que tienen grupos ácido carboxílico entre los polímeros aglomerantes orgánicos anteriores, es posible hacer reaccionar algunos o todos los grupos ácido carboxílico con glicidil (met) acrilato o un epoxi (met) acrilato para obtener polímeros aglomerantes orgánicos fotopolimerizables para el propósito de mejorar la fotosensibilidad, la resistencia en la película de recubrimiento, el solvente de recubrimiento y la resistencia química y la adhesión al sustrato. Se divulgan ejemplos en JP-B-S50/34443 y JP-B-S50/34444, US-5,153,095, US-5,650,233 y US-5,677,385, así como por T Kudo et al. en J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603.
El contenido total de todas las patentes y solicitudes de patente antes mencionadas se incluye aquí como referencia.
Entre las diversas clases de aglomerantes solubles en álcali, se prefieren particularmente homo y copolímeros de ácido acrílico así como homo y copolímeros de ácido metacrílico.
El peso molecular promedio en peso de los aglomerantes va preferiblemente de 500 a 1,000,000, por ejemplo, de 3,000 a 1,000,000, más preferiblemente de 5,000 a 400,000.
El contenido de un aglomerante soluble en álcali en la composición de resina curable que contiene colorante va preferiblemente de 10 a 90% en peso, más preferiblemente de 20 a 80% en peso, y particularmente de manera preferible de 30 a 70% en peso, con base en el contenido de sólidos totales de la composición de resina curable que contiene colorante.
Los compuestos de vinilo fotopolimerizables también son bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica. Estos monómeros contienen al menos un doble enlace etilénico y usualmente tienen un punto de ebullición de 100ºC o más.
Ejemplos de compuestos de vinilo fotopolimerizables adecuados son polietilen glicol monoacrilato, polietilen glicol monometacrilato, polipropilen glicol monoacrilato, polipropilen glicol monometacrilato, fenoxietilo acrilato, fenoxietilo metacrilato, polietilen glicol diacrilato, polietilen glicol dimetacrilato, trimetilolpropano triacrilato, trimetilolpropano triametacrilato, neopentilglicol diacrilato, neopentilglicol dimetacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol triametacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol tetrametacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol pentametacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, dipentaeritritol hexametacrilato, tri(acriloiloxietil)isocianurato. Compuestos de vinilo fotopolimerizables preferidos son dipentaeritritol pentaacrilato y dipentaeritritol pentametacrilato.
5 El contenido total de tales compuestos de vinilo fotopolimerizables en una composición curable que contiene un colorante es, a la vez que varía dependiendo del material de la misma, generalmente de 5 a 70% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, y particularmente preferible de 7 a 30% en peso, con base en el contenido de sólidos de la composición.
Fotoiniciadores adecuados son también bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica y se
10 seleccionan preferiblemente de halometiloxadiazoles, halometil-s-triazinas, cumarinas 3-aril-sustituidas, benzofenonas, acetofenonas, complejos ciclopentadien-benceno-hierro, ésteres de oxima y oximas.
Fotoiniciadores adecuados se describen, por ejemplo, en GB-2,339,571, US-6,485,885, GB-2,358,017, GB2,357,293, WO-02 / 100 903, J. Photopolim. Sci. Technol. 15, 51-57 (2002), IP. com. Journal IPCOM 000012462D, 3 (6), 101-109 (2003), US-2004 / 0102 548, US-2004 / 0 102 673, PCT/ EP2006 / 068 202 y PCT / EP2006 / 068 254.
15 Fotoiniciadores preferibles son benzofenonas de la fórmula
en donde R23, R24 y R25 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-halógenoalquilo, C1-C4alcoxi, cloro o N(C1-C4-alquil)2; R26 es hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-halógenoalquilo, fenilo, N(C1-C4-alquil)2, COOCH3,
y n es 2-10.
Ejemplos específicos son ESACURE TZT® disponible de Lamberti, (una mezcla de 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4metilbenzofenona) y DAROCUR® BP (benzofenona). Fotoiniciadores preferidos adicionales son alfa-hidroxi cetonas, alfa-alcoxicetonas o alfa-aminocetonas de la fórmula
en donde R27 es hidrógeno o C1-C18-alcoxi; R28 es hidrógeno, C1-C18-alquilo, C1-C12hidroxialquilo, C1-C18-alcoxi, -OCH2CH2-OR32, morfolino, C1-C18alquil-S-, un grupo H2C=CH-, H2C=C(CH3)- ,
a, b y c son 1-3; n es 2-10 ; G3 y G4 independientemente uno de otro son grupos terminales de la estructura polimérica, preferiblemente hidrógeno o metilo; R29 es hidroxi, C1-C16-alcoxi, morfolino, dimetilamino o –O (CH2CH2O)m-C1-C16-alquilo; R30 y R31 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C16-alcoxi o- O (CH2CH2O)m-C1-C16-alquilo; o fenilo o bencilo no sustituidos; o fenilo o bencilo sustituidos por C1-C12-alquilo; o R30 y R31 junto con el átomo de carbono al cual están enlazados forman un anillo ciclohexilo; m es 1-20; con la condición de que R29, R30 y R31 no son ambos C1-C16-alcoxi o -O(CH2CH2O)m-C1-C16-alquilo; y R32 es hidrógeno,
10 Ejemplos específicos son 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, una mezcla de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona con benzofenona, 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butanone-1,2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi2-metil-1-propan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, 2-bencil-1-(3,4-dimetoxi-fenil)-2-dimetilamino-butan-1
15 ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona,
ESACURE® KIP suministrado por Fratelli Lamberti y 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-1,3,3-trimetil-indan-5-il}-2-metilpropan-1-ona.
Fotoiniciadores preferidos adicionales son óxidos de acilfosfina de la fórmula
en donde R33 y R34 independientemente uno de otro son C1-C20-alquilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos; o C1-C20-alquilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por halógeno, 5 C1-C12-alquilo, C1-C12-alcoxi, C1-C12alquiltio o NR36R37, o R33 y R34 son independientemente uno de otro -(CO)R35; R36 y R37 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C12-alquilo no sustituido o C1-C12-alquilo sustituidos por OH o SH en donde la cadena alquilo puede ser interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R36 y R37 independientemente uno de otro son C2-C12-alquenilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo; R35 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos, o ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por 10 halógeno, C1-C4-alquilo y/o C1-C4-alcoxi; o R35 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que tiene un átomo de S
o un átomo de N. Ejemplos específicos de los mismos son bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina óxido, bis (2,4,6trimetilbenzoil)-fenil-etoxi-fosfina óxido, 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina óxido y bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4trimetilpentilfosfina óxido.
Fotoiniciadores preferidos adicionales son titanocenos de la fórmula
en donde
R38 y R39 independientemente uno de otro son ciclopentadienilo opcionalmente mono-, di-, o tri-sustituidos por C1C18-alquilo, C1-C18-alcoxi, ciclopentilo, ciclohexilo o halógeno; R40 y R41 son fenilo que tienen al menos un sustituyente F o CF3 en posición orto con respecto al enlace Ti-C y que tiene al menos un sustituyente adicional que
20 es pirrolinilo o polioxaalquilo no sustituido o el cual es pirrolinilo o polioxaalquilo sustituidos por uno o dos C1-C12alquilo , di(C1-C12-alquil)aminometilo, morfolinometilo, C2-C4-alquenilo, metoximatilo, etoximatilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo; o R40 y R41 son
G5 es O,
25 S, o NR45; R42, R43 y R44 independientemente uno de otro son hidrógeno, halógeno, C2-C12-alquenilo, C1-C12alcoxi, C2-C12-alcoxi interrumpidos por uno a cuatro átomos de carbono, ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi, benciloxi, fenilo
o bifenilo no sustituidos o fenilo o bifenilo sustituidos por C1-C4-alcoxi, halógeno, feniltio o C1-C4-alquiltio, con la condición de que R42 y R44 no son ambos hidrógeno y que, con respecto al residuo
30 al menos un sustituyente R42 o R44 es C1-C12alcoxi o C1-C12alcoxi interrumpidos por uno a cuatro átomos de carbono, ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi o benciloxi; y R45 es C1-C8alquilo, fenilo o ciclofenilo. Ejemplos específicos de los mismos son bis(η5-2,4ciclopentadien-1-il)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil)-titanio y bis(2,6-difluorofenil)-bis[(1,2,3,4,5-η)-1-metil-2,4ciclopentadien-1-il]-titanio.
Fotoiniciadores preferidos adicionales son fenilglioxalatos de la fórmula
en donde R46 es H, C1-C12-alquilo o
R47, R48, R49, R50 y R51 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C12-alquilo no sustituido o C1-C12-alquilo
10 sustituidos por OH, C1-C4-alcoxi, fenilo, naftilo, halógeno o CN; en donde la cadena alquilo opcionalmente es interrumpido por uno o más átomos de oxígeno; o R47, R48, R49, R50 y R51 independientemente uno de otro son C1C4-alcoxi, C1-C4-alquitio o NR36R37; R36 y R37 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C12-alquilo no sustituidos o C1-C12-alquilo sustituidos por OH o SH en donde la cadena alquilo opcionalmente es interrumpidos por uno a cuatro átomos de carbono; o R36 y R37 independientemente uno de otro son C2-C12-alquenilo, ciclopentilo,
15 ciclohexilo, bencilo o fenilo; y Y1 es C1-C12-alquileno opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno. Un ejemplo específico de los mismos es ácido oxo-fenil-acético 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-etoxi]-etil éster.
Fotoiniciadores preferidos adicionales son ésteres de oxima de la fórmula
en donde z es 0 o 1; R52 es hidrógeno, C3-C8cicloalquilo;
20 C1-C12alquilo el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más halógeno, fenilo y/o CN; o R52 es C2-C5alquenilo; fenilo el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más C1-C6alquilo, halógeno, CN, OR55, SR56 y/o NR57R58; o
R52 es C1-C8-alcoxi, benciloxi; o fenoxi el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más C1-C6alquilo y/o halógeno; R53 es fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, casa uno de los cuales es sustituido 1 a 7 veces por halógeno, C1-C12alquilo, C3-C8cicloalquilo, bencilo, fenoxicarbonilo, C2-C12alcoxicarbonilo, OR55, SR64 SOR56, SO2R56 y/o NR57R58,
25 en donde los sustituyentes OR55, SR56 y NR57R58 opcionalmente forma anillos de 5 o 6 miembros a través de los radicales R55, R56, R57 y/o R58 con further substituents on the fenilo o naftilo ring; o casa uno de los cuales es sustituido por fenilo o por fenilo el cual es sustituido por uno o más OR55, SR56 y/o NR57R58; o R53 es
tioxantilo o
R54 es hidrógeno; C1-C20alquilo no sustituido o C1-C20alquilo sustituidos por uno o más halógeno, OR55, fenilo; o es C3-C8cicloalquilo; fenilo el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más C1-C6alquilo, fenilo, halógeno, OR55, SR56 y/o NR57R58; o es C2-C20alcanoilo o benzoilo el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más C1-C6alquilo, fenilo, OR55, SR56 y/o NR57R58; o es C2-C12alcoxicarbonilo, fenoxicarbonilo, CN, -CONR57R58, NO2, C1-C4haloalquilo, S (O)y-C1-C6alquilo o S(O)y-fenilo; y es 1 o 2; R55 y R56 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C20alquilo , C2-C12alquenilo, C3-C8cicloalquilo , fenil-C1-C3alquilo; o son C1-C8alquilo el cual es sustituido por -OH, -SH, -CN, C1-C8alcanoilo, benzoilo, el cual es no sustituido o sustituidos por uno o más C1-C6alquilo, halógeno, -OH, C1-C4alcoxi o C1-C4alquilsulfanilo; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales es no sustituido o sustituido por halógeno, C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, fenil-C1-C3alquiloxi, fenoxi, C1-C12alquilsulfanilo, fenilsulfanilo, -N(C1C12alquil)2, difenilamino; R57 y R58 independientemente uno de otro son independientemente de cada uno de los demás son hidrógeno, C1-C20alquilo, C2-C4hidroxialquilo, C2-C10alcoxialquilo, C2-C5alquenilo, C3-C8cicloalquilo, fenilC1-C3alquilo, C1-C8alcanoilo, C3-C12alquenoilo, benzoilo; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales es no sustituido o sustituidos por C1-C12alquilo, benzoilo o C1-C12alcoxi; o R57 y R58 juntos son C2-C6alquileno opcionalmente interrumpidos por -O- o -NR55- y/o opcionalmente sustituidos por hidroxilo, C1-C4alcoxi, C2-C4alcanoiloxi o benzoiloxi; R59 es C1-C12alquilo, fenilo, C1-C12alquilfenilo o 2-(2’-tetrahidrofuril)-fenilo. Ejemplos específicos de los mismos son 1,2-octanediona 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(2metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima) y 9H-tioxanteno-2-carboxaldehído 9-oxo-2-(Oacetiloxima).
Un ejemplo adicional de un fotoiniciador es Esacure® 1001 disponible en Lamberti: 1-[4-(4-benzoilfenilsulfanil)fenil]2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)propan-1-ona
Los fotoiniciadores más preferidos son los siguientes compuestos:
El fotoiniciador puede ser utilizado en combinación con un sensibilizador y/o un fotoestabilizador.
El contenido total del fotoiniciador es preferiblemente de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.05 a 8% en peso, y particularmente preferiblemente de 1 a 5% en peso, con base en el contenido de sólidos de la composición.
Se usa generalmente un solvente para la preparación de la composición curable que contiene colorante. El solvente no está limitado particularmente en tanto satisfaga la solubilidad de los respectivos componentes y las propiedades de recubrimiento de la composición curable que contiene colorante y se selecciona preferiblemente bajo consideración particular de la solubilidad del aglomerante soluble en álcali, las propiedades de recubrimiento y la seguridad. Solventes adecuados incluyen ésteres, por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, butirato de butilo y metoxiacetato de metilo, éster éteres tales como 1-metoxi-2-propil-acetato (PGMEA), 2-metoxi-1-propilacetato, metilcelosolve acetato, dietilen glicol dimetil éter, butilcarbitol acetato y polietilen glicol metil éter acrilato (PEGMEA), éteres, por ejemplo tetrahidrofurano, cetonas, por ejemplo 2-butanona, ciclopentanona y ciclohexanona, e hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno.
La Figura 1 muestra el espectro de absorción del producto de acuerdo con el ejemplo 2.
La Figura 2 muestra el espectro de transmisión de un filtro de color obtenido utilizando el producto de acuerdo con el ejemplo 2.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención, sin limitarla ("%" son por peso cuando no se especifique otra cosa):
Ejemplo 1: Se agregan 23 g de ácido clorosulfónico gota a gota bajo enfriamiento a 0-5ºC a 50 g de 1-amino-2-(4
5 tert-butilfenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona a una velocidad tal que la temperatura no exceda 10ºC. Después de terminar la adición (aproximadamente 30 minutos), se permite que la temperatura se eleve hasta 19ºC. La mezcla de reacción se vierte entonces cuidadosamente en 2 l de hielo-agua. La suspensión violeta resultante de cloruro de 3-[4-amino-3-(4-tert-butil-fenoxi)-9,10-dioxo-9,10-dihidro-antracen-1-ilamino]-2,4,6-trimetilbencenesulfonilo se filtra y se usa posteriormente como una torta en prensa húmeda en la siguiente etapa. El
10 intermedio preparado previamente es a su vez suspendido en tetrahidrofurano y enfriado hasta 0ºC. La adición gota a gota de un exceso de 2-amino-etanol a 0ºC da como resultado una solución violeta, la cual se concentra entonces en un evaporador rotatorio. La adición de 2 l de agua al residuo produce una suspensión violeta fina la cual se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3), y se seca durante 18 horas a 60ºC/5 • 103 Pa. El producto de la fórmula siguiente se obtiene como un polvo violeta fino:
Peso molecular: 627 g/mol (ESI-LC-MS, ionización negativa); Pureza: 96.3% (HPLC, THF, λmax=256nm + 586 nm); Punto de fusión: 222°C (Calorimetría Diferencial de Barrido, 10°C/min); RMN (DMSO-d6 + D2O): 8.22 (m, 2H), 7.78 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 6.96 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 5.41 (s, 1H), 3.24 (t, 2H),
20 2.64 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.18 (s, 9H);
Análisis:
C H N O S
[%]
66.99 6.52 6.40 15.23 5.03
[%]
66.97 5,94 6.69 15.29 5.11
Ejemplo 2: Se utiliza el mismo procedimiento que para el ejemplo 1, con la diferencia de que se utiliza 2-(2-hidroxietilamino)-etanol en vez de 2-amino etanol en la segunda etapa. Se obtiene el producto de la fórmula siguiente:
Peso molecular: 671 g/mol (ESI-LC-MS, ionización negativa);
Pureza: 96.6% (HPLC, THF, λmax = 240 nm + 586 nm);
Punto de fusión: 227°C (Calorimetría Diferencial de Barrido, 10°C/min);
RMN (DMSO-d6 + D2O): 8.25 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.01 (s, 1H), 6.91 (d, 2H), 5.43 (s, 1H), 3.35 (m, 4H), 3.14 (t, 4H), 2.43 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.20 (s, 9H); Análisis: C H N O S [%] 66.22 6.59 6.08 16.32 4.76 calc.: 66.15 6.15 6.25 16.67 4.77
Ejemplo 3: Se utiliza el mismo procedimiento que para el ejemplo 1, con la diferencia de que se usa 2-(2-aminoetoxi)-etanol en lugar de 2-amino etanol en la segunda etapa. Se obtiene el producto de la fórmula siguiente:
Peso molecular: 671 g/mol (ESI-LC-MS, ionización negativa);
10 Pureza: 92.9% (HPLC, THF, λmax = 256 nm + 586 nm); Punto de fusión: 173°C (Calorimetría Diferencial de Barrido, 10°C/min); RMN (DMSO-d6 + D2O): 8.28 (m, 2H), 7.83 (m, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.03 (s, 1H), 6.97 (d, 2H), 5.50 (s, 1H), 3.42 (m,
4H), 3.29 (m, 4H), 2.50 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.25 (s, 9H);
Análisis: C H N O S [%] 65.96 6.15 5.77 16.58 4.63 calc.: 66.15 6.15 6.25 16.67 4.77
Ejemplos 4 – 192: Los compuestos de las siguientes fórmulas se preparan en analogía cercana con los ejemplos 1 15 – 3:
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
O
-tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-tert-C4H9 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-tert-C4H9 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-tert-C4H9 Br Br -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
O
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-CH3 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
O
-CH3 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
O
-CH3 -CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
O
-CH3 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
O
-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
(continuación) (continuación) (continuación) (continuación) (continuación) (continuación) (continuación) (continuación)
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
27
O -CH3 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
28
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
29
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
30
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
31
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
32
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
33
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
34
O -CH3 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
35
O -CH3 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
36
O -CH3 Br Br -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
37
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
38
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
39
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
40
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
41
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
42
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
43
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
44
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H. H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
45
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
46
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
47
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
48
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
49
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
50
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
51
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
52
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
53
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
54
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 Br Br -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
55
S -tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
56
S -tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
57
S -tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
58
S -tert-C4H9 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
59
S -tert-C4H9 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
60
S -tert-C4H9 -CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
61
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
62
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
63
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
64
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
65
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
66
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
67
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
68
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
69
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
70
S -tert-C4H9 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
71
S -tert-C4H9 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
72
S -tert-C4H9 Br Br -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
73
S -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
74
S -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
75
S -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
76
S -CH3 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
77
S -CH3 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
78
S -CH3 -CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
79
S -CH3 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
80
S -CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
81
S -CH3 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
82
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
83
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
84
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O-(CH2)2OH
85
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
86
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
87
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
88
S -CH3 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
89
S -CH3 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
90
S -CH3 Br Br -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
91
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
92
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
93
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O-(CH2)2OH
94
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
95
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
96
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
97
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
98
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
99
S -C (CH3)2=CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
100
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
101
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
102
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O(CH2)2OH
103
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
104
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
105
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
106
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
107
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
108
S -C(CH3)2-CH2C(CH3)3 Br Br -CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
109
O -tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
110
O -tert-C4H9 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
111
O -tert-C4H9 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
112
O -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
113
O -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
114
O -tert-C4H9 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
115
O -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
116
O -CH3 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
117
O -CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
118
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
119
O -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
120
O -CH3 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
121
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
122
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
123
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
124
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
125
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
126
O -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
127
S -tert-C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
128
S -tert-C4H9 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
129
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
130
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
131
S -tert-C4H9 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
132
S -tert-C4H9 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
133
S -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH.(CH3)OH
134
S -CH3 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
135
S -CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
136
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
137
S -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
138
S -CH3 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
139
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
140
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
141
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
142
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
143
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
144
S -C (CH3)2-CH2-C (CH3)3 Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
145
O H -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
146
O H -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
147
O H -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
148
O H -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
149
O H -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
150
O H -CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
151
O H -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
152
O H -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
153
O H -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
154
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
155
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
156
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O(CH2)2OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
157
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
158
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
159
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
160
O H Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
161
O H Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
162
O H Br Br -CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
163
S H -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH
164
S H -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
165
S H -CH3 -CH3 -CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
166
S H -CH3 H H H -CH2-CH2-OH
167
S H -CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
168
S H -CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
169
S H -CH2-CH3 H H H -CH2-CH2-OH
170
S H -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
171
S H -CH2-CH3 H H H -(CH2)2O(CH2)2OH
172
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -CH2-CH2-OH
173
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
174
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H H -(CH2)2O(CH2)2OH
175
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH2-OH
176
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
177
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
178
S H Br Br -CH3 H -CH2-CH2-OH
179
S H Br Br -CH3 -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH
180
S H Br Br -CH3 H -(CH2)2O(CH2)2OH
181
O H -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
182
O H -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
Ejemplo
X R60 R61 R62 R63 R64 R65
183
O H -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
184
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
185
O H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
186
O H Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
187
S H -CH3 -CH3 -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
188
S H -CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
189
S H -CH2-CH3 H H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
190
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 H -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
191
S H -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH
192
S H Br Br -CH3 -CH2-CH (CH3)OH -CH2-CH(CH3)OH

Ejemplos 193 – 204: Procedimiento general.
Una formulación líquida que contiene un aglomerante de resina polimérica ácido acrílico/acrilato, un solvente
5 orgánico, un fotoiniciador, un monómero polimerizable, un colorante y opcionalmente un dispersante se homogeniza por agitación y se filtra a través de un filtro de Teflón™ de 0.45 μm. El recubrimiento por rotación de esta formulación se lleva a cabo sobre placas de vidrio a diversas velocidades de rotación con el fin de alcanzar diversos espesores de capa. La cocción suave a 100ºC durante 2 minutos produce la capa transparente delgada requerida. La exposición a UV a través de una máscara durante 30 segundos seguida por desarrollo acuoso básico y postcocción
10 final durante 5 minutos a 200ºC da como resultado un patrón estructurado.
Formulación A:
8.89 partes Disperbyk® 161 (poliuretano catiónico, agente dispersante)
19.41 partes aglomerante de resina ácido acrílico/acrilato
67.20 partes ciclopentanona
10.53 partes Sartomer® 399 (pentaacrilato de dipentaeritritol)
0.84 partes 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
Formulación B:
8.41 partes Disperbyk® 161 (poliuretano catiónico, agente dispersante)
19.27 partes aglomerante de resina ácido acrílico/acrilato
67.10 partes ciclopentanona
10.90 partes Sartomer® 399 (pentaacrilato de dipentaeritritol)
0.84 partes 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
Formulación C:
10.85 partes
Pigmento Azul C. I. 15:6
1.09 partes
Solsperse® 5000
15.89 partes
Disperbyk® 161
56.63 partes
1-metoxi-2-propil-acetato (PGMEA)
15.54 partes
aglomerante de resina ácido acrílico/acrilato

Ejemplo 193 – 201: No hay máscara para exposición a la luz.
Ejemplo 193: Se disuelven 0.20 g del compuesto del ejemplo 1 en 2.01 g de la formulación B y se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 24 X 40 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2575, y = 0.1430, Y = 15.13.
Ejemplo 194: Se disuelven 0.43 g del compuesto del ejemplo 1 en 4.53 g de la formulación B y se aplican de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. Las mediciones de contraste se llevan a cabo en un aparato TSUBOSAKA ELECTRIC. Se obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
500 1000 1500
contraste
2062 2454 3009
Ejemplo 195: Se disuelven 0.20 g del compuesto del ejemplo 2 en 2.01 g de la formulación B y se aplican de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 24 X 40 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2295, y = 0.0942, Y = 7.90.
Ejemplo 196: Se disuelven 0.42 g del compuesto del ejemplo 2 en 4.52 g de la formulación B y se aplican de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. Las mediciones de contraste se llevan a cabo en un aparato TSUBOSAKA ELECTRIC. S obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
500 1000 1500
espesor de capa [µm]
3.735 2.199 1.777
contraste
2368 2858 2739
Ejemplo 197: Se disuelven 0.20 g del compuesto del ejemplo 3 en 2.01 g de la formulación B y se aplican de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 24 X 40 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2295, y = 0.0961, Y = 8.19.
Ejemplo 198: Se disuelven 0.44 g del compuesto del ejemplo 3 en 4.55 g de la formulación B y se aplican de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. Se llevan a cabo las mediciones de contraste en un aparato TSUBOSAKA ELECTRIC. Se obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
500 1000 1500 2000
espesor de capa [µm]
3.235 1.881 1.786 1.576
contraste
2383 2555 2690 2979
Ejemplo 199 (mezcla de Pigmento Azul C. I. 15:6 y compuesto del ejemplo 2): Se mezclan 4.00 g de la formulación A con 4.00 g de la formulación C. A 3.20 g de esta mezcla se agregan 0.80 g de una solución que contiene 0.40 g del compuesto del ejemplo 2 disueltos en 4.06 g de ciclopentanona. La formulación de resistencia resultante se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm a diversas velocidades de rotación. Se obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
1000 2000 3000
punto de color
x 0.1531 0.1680 0.1815
y
0.1080 0.1556 0.1865
Y
9.17 15.59 20.67
espesor de capa [µm]
1.305 0.888 0.685
contraste
1664 1906 2005
Ejemplo 200: (mezcla de Pigmento Azul C. I. 15:6 y el compuesto del ejemplo 3): Se mezclan 4.00 g de la formulación A con 4.00 g de la formulación C. A 3.20 g de esta mezcla se agregan 0.80 g de una solución que contiene 0.40 g del compuesto del ejemplo 3 disueltos en 4.06 g de ciclopentanona. La formulación de resistencia resultante se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm a diversas velocidades de rotación. Se obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
1000 2000 3000
punto de color
x 0.1531 0.1682 0.1803
y
0.1099 0.1580 0.1862
Y
9.36 15.97 20.53
espesor de capa [µm]
1.294 0.881 0.685
Contraste
1838 1948 1996
10 Ejemplo 201 (comparativo): (Pigmento Azul C. I. 15:6 puro) Se mezclan 1.56 g de formulación A con 1.41 g de formulación C. La formulación de resistencia resultante se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm a diversas velocidades de rotación. Se obtienen los siguientes valores:
velocidad de rotación
1000 2000 3000
punto de color
x 0.1470 0.1565 0.1660
y
0.1046 0.1478 0.1776
Y
8.60 14.27 19.01
espesor de capa [µm]
1.737 1.230 0.936
contraste
1440 1575 1855
15 Ejemplos 202 – 204: Procedimiento general para microlitografía. Se realiza el patronamiento por irradiación a través de una máscara permitiendo una resolución que varía desde 100 µm a 1 µm. El ancho de banda de la irradiación de la lámpara UV varía de 300 nm a 410 nm con una intensidad de energía de 1.4 mW/cm2. El baño de desarrollo es un desarrollador básico acuoso preparado a partir del JSR 4625 comercial en concentración al 2%.
Ejemplo 202: Una solución que contiene 0.21 g del compuesto del ejemplo 1 disuelto en 1.32 g de ciclopentanona se agrega a una formulación que contiene 0.19 g de Disperbyk® 161, 0.44 g de aglomerante de resina de ácido acrílico/acrilato, 0.22 g de Sartomer® 399, 0.05 g de 2,4-bis-(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina. Después de la filtración a través de un filtro de Teflón™ (0.45 μm), la formulación de resistencia resultante se recubre por rotación sobre un vidrio a una velocidad de rotación de 1000 rpm y se somete a cocción suave durante 2 minutos a 100ºC. La irradiación a través de una máscara durante 30 segundos, seguida por desarrollo en base acuosa durante 5 minutos da como resultado un patrón muy bien resuelto, el cual se somete a cocción adicional a 200ºC durante 5 minutos.
Ejemplo 203: Una solución que contiene 0.18 g del compuesto del ejemplo 2 disuelto en 1.25 g de ciclopentanona se agrega a una solución que contiene 0.19 g de Disperbyk® 161, 0.41 g de aglomerante de resina de ácido acrílico/acrilato, 0.24 g de Sartomer® 399, 0.03 g de 2,4-bis-(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina. Después de filtrar a través de un filtro de Teflón™ (0.45 μm), la formulación de resistencia resultante es recubierta por rotación sobre un vidrio a una velocidad de rotación de 1000 rpm y se somete a cocción suave durante 2 minutos a 100ºC. La irradiación a través de una máscara durante 30 segundos, seguida por desarrollo en base acuosa durante 3 minutos da como resultado un patrón muy bien resuelto, el cual es sometido a cocción adicional en caliente a 200ºC durante 5 minutos.
Ejemplo 204: Una solución que contiene 0.20 g del compuesto del ejemplo 3 disuelto en 1.31 g de ciclopentanona se agrega a una formulación que contiene 0.20 g de Disperbyk® 161, 0.49 g de aglomerante de resina de ácido acrílico/acrilato, 0.21 g de Sartomer® 399, 0.02 g de 2,4-bis-(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina. Después de filtrar a través de un filtro de Teflón™ (0.45 mm), la formulación de resistencia resultante es recubierta por rotación sobre un vidrio a una velocidad de rotación de 1000 rpm y se somete a cocción suave durante 2 minutos a 100ºC. La irradiación a través de una máscara durante 30 segundos, seguida por un desarrollo en base acuosa durante 4 minutos da como resultado un patrón muy bien resuelto, el cual es sometido a cocción adicional en caliente a 200ºC durante 5 minutos.
Ejemplo 205: Se sigue el mismo procedimiento tal como se describe más arriba en los ejemplos 193 - 198, con la diferencia de que se utiliza 1-metoxi-2-propil acetato (PGMEA) en lugar de ciclopentanona como solvente orgánico.
Formulación D.
4.36 partes
Disperbyk® 161 (poliuretano catiónico, agente dispersante)
12.08 partes
aglomerante de resina de ácido acrílico/acrilato
33.32 partes
1-metoxi-2-propil-acetato (PGMEA)
6.5 partes
Sartomer® 399 (dipentaeritritol pentaacrilato)
0.65 partes
2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
Se disuelven 0.10 g del compuesto del ejemplo 3 en 1.00 g de formulación D y se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2540, y = 0.1398, Y = 14.29.
Ejemplos 206 - 207: Se sigue el mismo procedimiento general como se describió anteriormente en los ejemplos 109
-
114, pero sin usar Disperbyk® 161.
Formulación E:
19.81 partes aglomerante de resina de ácido acrílico/acrilato
76.75 partes ciclopentanona
10.58 partes Sartomer® 399 (dipentaeritritol pentaacrilato)
0.85 partes. 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina
Ejemplo 206: Se disuelven 0.20 g del compuesto del ejemplo 2 en 2.00 g de la formulación E y se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2359, y = 0.1116, Y = 10.44.
Ejemplo 207: Se disuelven 0.20 g del compuesto del ejemplo 3 en 2.00 g de la formulación E y se aplica de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente sobre placas de vidrio de 52 X 75 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.2318, y = 0.1057, Y = 9.65.
Ejemplo 208: Se agregan gota a gota 250 ml de ácido clorosulfónico a 23ºC a 50 g de 1-amino-2-(4-tert-butilfenoxi)4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona. Después de terminar la adición (aproximadamente 45 minutos), la mezcla de reacción se calienta a 65ºC. La mezcla de reacción se vierte entonces cuidadosamente sobre 2 l de hielo-agua. Después de agitar durante 30 minutos, la suspensión violeta resultante de cloruro de 3-[4-amino-3-(4-tert-butil
5 fenoxi)-9,10-dioxo-9,10-dihidro-antracen-1-ilamino]-2,4,6-trimetil-bencenesulfonilo se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3) y la torta prensada obtenida así es lavada con agua y utilizada posteriormente como torta prensada húmeda en la siguiente etapa.
Aproximadamente la mitad de esta torta de prensa se suspende en 500 ml de tetrahidrofurano. Después de la adición gota a gota de 15.12 g de 2-amino-etanol a 10ºC durante 15 minutos, la mezcla de reacción se deja enfriar a 10 23ºC y se agita durante 3 horas. La evaporación del tetrahidrofurano en un evaporador rotatorio, seguida por la adición de 1 l de agua al residuo produce una suspensión violeta que se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3). El sólido así obtenido se disuelve en acetona y la solución violeta se filtra sobre sílica gel. La evaporación del filtrado eluido en un evaporador rotatorio produce 27.42 g de un polvo violeta que comprende dos componentes principales (determinados por HPLC): 42.4% of λmaX 300 nm + 591 nm, 54.5% of λmaX 300 nm + 589 nm (CH3CN). Los pesos
15 moleculares se determinan por ESI-LC-MS (ionización negativa, 0.1 % CH3OH-THF) son 694 g/mol y 750 g/mol, respectivamente:
Ejemplo 209: La segunda mitad de la torta de prensa de acuerdo con la primera parte del ejemplo 208 se suspende en 500 ml de tetrahidrofurano. Después de la adición gota a gota de 26 g de dietanolamina a 15ºC durante 15 20 minutos, la mezcla de reacción se deja enfriar hasta 23ºC y se agita durante 3 horas. La evaporación del tetrahidrofurano con un evaporador rotatorio, seguida por adición de 1 l de agua al residuo produce una suspensión violeta la cual se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3). El sólido así obtenido se disuelve en acetona y la solución violeta se filtra sobre sílica gel. La evaporación del filtrado eluido sobre un evaporador rotatorio produce
27.65 g de un polvo violeta que comprende dos componentes principales (determinados por HPLC): 41.8% de λmaX
25 300 nm + 592 nm, 52.2% of λmaX 300 nm + 589 nm (CH3CN). Los pesos moleculares según se determinan mediante ESI-LCMS (ionización negativa, 0.1 % CH3OH-THF) son 782 g/mol y 838 g/mol, respectivamente:
Ejemplo 210: Siguiendo el mismo procedimiento que en los ejemplos 193 - 204, se disuelven 0.02 g del compuesto de acuerdo con el ejemplo 208 en 0.20 g de formulación B y se aplican sobre placas de vidrio de 24 X 40 mm. A una
velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de punto de color: x = 0.1958, y = 0.0830, Y =
6.20.
Ejemplo 211: Siguiendo el mismo procedimiento que en los ejemplos 193 - 204, se disuelven 0.02 g del compuesto de acuerdo con el ejemplo 209 en 0.20 g de formulación B y se aplica sobre placas de vidrio de 24 X 40 mm. A una velocidad de rotación de 1000 rpm, se obtienen los siguientes valores de puntos de color: x = 0.1934, y = 0.0767, Y = 5.77.
Ejemplo 212: Se colocan 150 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta 0ºC. La adición por porciones de 20 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente durante 11 minutos, llevando a una temperatura de la mezcla de reacción de 5ºC al final de la adición. Después de agitar durante 30 minutos, la mezcla de reacción se vierte lentamente sobre 2 l de hielo-agua. Después de agitar de nuevo durante 30 minutos, la suspensión violeta resultante se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3) y la torta de prensado así obtenida se utiliza posteriormente como torta de prensa húmeda en la siguiente etapa.
La torta de prensa se suspende en tetrahidrofurano y se enfría hasta 5ºC. La adición gota a gota de 12.49 g de 2-(2amino-etoxi)-etanol se lleva a cabo a 5ºC durante un período de 15 minutos y la mezcla de reacción se deja entonces en agitación y enfriamiento hasta 23ºC durante 3 horas. La evaporación del tetrahidrofurano con un evaporador rotatorio produce un residuo oleoso el cual es triturado con agua. Después de la decantación del agua, el residuo se seca a 60ºC/5 • 103 Pa durante 3 horas.
Después de la disolución en diclorometano del producto seco, la elución sobre sílica gel con diclorometano elimina la primera mancha; elución posterior con acetona produce una segunda fracción la cual es evaporada sobre un evaporador rotatorio y secada durante 3 horas a 60ºC/5 • 103 Pa. El polvo así obtenido es purificado adicionalmente por filtración sobre sílica gel, eluyendo con diclorometano/acetona (4:1). La evaporación del solvente proporciona
9.99 g de un polvo violeta.
Ejemplo 213: Se colocan 800 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta 0ºC. La adición gota a gota de 105 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente y la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 5ºC hacia el final de la adición. Después de agitar durante 55 minutos, la mezcla de reacción se vierte lentamente en 2 l de hielo-agua-cloruro de sodio bajo agitación y la temperatura de la mezcla de reacción se deja alcanzar 15ºC. La adición se termina después de 50 minutos y la suspensión violeta resultante se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3), la torta de prensa así obtenida se lava con agua fría y se utiliza posteriormente como torta de prensa húmeda en la siguiente etapa.
La torta de prensa se suspende en 1.5 l de tetrahidrofurano y se enfría hasta 10ºC. La adición gota a gota de 66.20 g de 2-(2-amino-etoxi)-etanol se lleva a cabo bajo nitrógeno a 10ºC durante un período de 15 minutos y la mezcla de reacción se deja en agitación y enfriamiento hasta 23ºC durante 4 horas. Después de evaporación del tetrahidrofurano con un evaporador rotatorio y la adición de 2 l de agua, la suspensión se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3) y el sólido se seca a 60ºC/5 • 103 Pa durante 3 horas. Después de la disolución del residuo en 3 l de diclorometano/acetona (4 : 1), se agrega lentamente 1 kg de sílica gel y la mezcla se agita y homogeniza. La filtración sobre un filtro de vidrio (porosidad 4) seguida por la evaporación del filtrado con un evaporador rotatorio produce un residuo que se disuelve en 2 l de diclorometano/acetona (4:1) y de nuevo se evapora hasta sequedad. El secado a 60ºC/5 • 103 Pa durante 7 horas produce 60.75 g de un polvo color violeta.
Ejemplo 214: Se colocan 40 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta -5ºC. La adición por porciones de 5 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente. La mezcla de reacción se mantiene a 0ºC y se agita durante 40 minutos, luego se vierte lentamente en 100 ml de hielo-agua-cloruro de sodio bajo agitación durante 10 minutos. La suspensión violeta resultante se filtra sobre un filtro de vidrio (porosidad 3); la torta de prensa así obtenida se lava con agua fría y se utiliza posteriormente como torta de prensa húmeda en la siguiente etapa.
Se colocan 2 g de 2-(2-amino-etoxi)-etanol en 50 ml de hielo/agua en un matraz de reacción, al cual se agrega aproximadamente la mitad de la torta de prensa húmeda preparada anteriormente. La mezcla de reacción se calienta a 50ºC durante 3 horas, después de lo cual se detiene el calentamiento y la mezcla de reacción se deja enfriar hasta 23ºC. La filtración sobre un filtro de vidrio (porosidad 3) seguida por lavado con agua y secado subsecuente a 60ºC/5 • 103 Pa durante 3 horas produce 3.2 g de un polvo violeta.
Ejemplo 215: Se colocan 800 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta -5ºC. La adición por porciones de 105 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente y la temperatura de la mezcla de reacción no se deja elevar por encima de 1ºC y es de -2ºC al final de la adición. Después de agitar durante 30 minutos a -2ºC y enfriar posteriormente hasta -18ºC durante aproximadamente 30 minutos, la mezcla de reacción se deja alcanzar 0ºC y cromatografía de capa delgada indica un consumo total del reactivo 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona. La mezcla de
reacción se vierte entonces cuidadosamente en 800 ml de hielo-agua-cloruro de sodio bajo agitación y la temperatura de la mezcla de reacción se deja alcanzar 15ºC. La adición se termina después de 30 minutos y se filtra la suspensión violeta resultante. La torta de prensa así obtenida es lavada con 5 l de agua y utilizada posteriormente como torta de prensa húmeda en la siguiente etapa.
Un matraz de reacción que contiene 88.3 g de 2-(2-amino-etoxi)-etanol disueltos en 400 ml de hielo/agua se enfría hasta 5ºC. La torta de prensa preparada previamente es agregada por porciones al matraz de reacción y se agrega adicionalmente otra porción de 200 ml de 2-(2-amino-etoxi)-etanol. La mezcla de reacción se calienta entonces bajo agitación a 55ºC durante 30 minutos y luego se deja enfriar a 23ºC. El material crudo se aísla por filtración y se seca a 60ºC/5 • 103 Pa durante 3 horas. La disolución en acetona/hexano (7 : 3) seguida por filtración sobre sílica gel (6 l del mismo eluyente) produce 89.14 g de un polvo violeta después de evaporación de los solventes en un evaporador rotatorio.
Ejemplo 216: Se colocan 560 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta -5ºC. La adición por porciones de 70 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente; la temperatura de la mezcla de reacción no se deja elevar por encima 5ºC y 0ºC al final de la adición. Después de agitar durante 40 minutos a 0ºC, la mezcla de reacción se vierte cuidadosamente en 2 l de hielo-aguacloruro de sodio bajo agitación y la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 0ºC. La adición se termina después de 60 minutos y la suspensión violeta resultante se filtra. La torta de prensa así obtenida es lavada 3 veces con cada vez 3 l de agua después de lo cual el pH del filtrado es aún 1.7. La torta de prensa es usada posteriormente como torta de prensa húmeda en la siguiente etapa.
A una suspensión de la torta de prensa antes preparada en 400 ml de hielo/agua se agregan lentamente 58.4 g de 2-(2-aminoetoxi)-etanol. La mezcla de reacción se calienta a 47ºC durante 6.5 horas y luego se filtra en caliente. La torta de prensa es dispersada adicionalmente agitándola en 500 ml de agua y calentando a 80ºC. La filtración, lavados repetidos con agua caliente hasta que el filtrado sea incoloro y la filtración final producen un producto que es disuelto en acetona, filtrado y evaporado hasta sequedad en un evaporador rotatorio. El secado del residuo a 60ºC/5
• 103 Pa durante 8 horas produce 43 g de un polvo violeta.
Ejemplo 217: Se colocan 115 ml de ácido clorosulfónico en un matraz y se enfrían hasta -5ºC. La adición gota a gota de 15 g de 1-amino-2-(4-tert-butil-fenoxi)-4-(2,4,6-trimetil-fenilamino)-antraquinona se lleva a cabo lentamente durante 8 minutos y la temperatura de la mezcla de reacción no se deja elevar por encima de 0ºC. Después de agitar durante 20 minutos a 1ºC, la mezcla de reacción se vierte cuidadosamente en 1 l de hielo-agua-cloruro de sodio bajo agitación. La adición se termina después de 25 minutos y se filtra la suspensión violeta resultante. La torta de prensa así obtenida se lava con 500 ml de agua fría, se suspende dos veces en 700 ml de hielo/agua y cada vez se filtra. A la torta de prensa húmeda suspendida en 200 ml de hielo/agua a 10ºC, se agrega lentamente 12.48 g de 2-(2amino-etoxi)-etanol durante 5 minutos. La mezcla de reacción se calienta hasta 55ºC durante 18 horas y luego se filtra en caliente sobre un filtro de vidrio (porosidad 4). La torta de prensa se lava entonces repetidamente con agua tibia (en total 1200 ml) y luego se seca a 60ºC/5 • 103 Pa durante 12 horas para producir 16.23 g de un polvo violeta.
Los siguientes datos de calorimetría de barrido diferencial (DSC), HPLC, análisis elemental (CHNOS) y espectroscopia de masas (MS) permiten una comparación:
Ej.
DSC [°C] HPLC [%]* MS [g/mol] Análisis elemental [%]
173
93 614; 671* C 65.96, H 6.15, N 5.77, O 16.58, S 4.63
212
81 96 671* C 66.03, H 5.86, N 6.06, O 16.80, S 4.70
213
176 94 614; 671* C 65.94, H 6.27, N 6.02, O 16.70, S 4.82
214
88 83 584; 615; 671*; 695; 751 C 64.44, H 5.54, N 6.10, O 17.58, S 5.15
215
75 + 130 91 614; 671*; 782 C 64.23, H 6.36, N 6.00, O 18.25, S 4.87
216
83 + 132 86 584; 615; 671*; 751 C 64.12, H 6.11, N 6.12, O 18.45, S 5.27
217
91 84 584; 605; 671*; 695; 751 C 64.88, H 5.86, N 6.02, O 17.55, S 4.85
*componente principal determinado por HPLC
La comparación de los datos de DSC de los ejemplos 3 y 212 a 217 es sorprendente, puesto que el patrón de fusión no es consistente. Los ejemplos 3 y 213 exhiben un pico endotérmico individual alrededor de 174ºC, mientras que los ejemplos 212, 214 y 217 exhiben un pico individual alrededor de 85ºC. Adicionalmente, los ejemplos 215 y 216 exhiben dos picos endotérmicos distintivos alrededor de 80ºC y 130ºC, indicando la presencia de una fase cristalina líquida (véase Liquid Crystals ver 27/8, 1075-1085 [2000]).
Todas las muestras comprenden los siguientes componentes principales de peso molecular 671 g/mol en una pureza de al menos 83% de acuerdo con HPLC:
Los componentes adicionales de m/e 584, 614/615, 695, 751 y 782 g/mol detectados por espectroscopia de masa 10 pueden ser asignados a las siguientes estructuras M+ o MH+ (R66 = [(CH2)O]2H):
y
respectivamente.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para mejorar el contraste de filtros de color que comprende α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, en donde un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9-del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano del espectro visible está desde 575 a 615 nm, preferiblemente a 585 hasta 605 nm,
    • se agrega a α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y se dispersa junto con la ftalocianina de cobre en un
    medio líquido;
    • se agrega a una suspensión hecha preliminarmente que comprende un líquido y α ftalocianina de cobre o ε
    ftalocianina de cobre, suspensión que es dispersada entonces;
    • se agrega a una dispersión hecha preliminarmente que comprende un líquido y α ftalocianina de cobre o ε
    ftalocianina de cobre; o
    • se agrega un líquido, seguido por la adición de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y dispersión en el
    líquido;
    comprendiendo la dispersión resultante tanto α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre y el colorante de 1,4diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9- del mismo es aplicado a un sustrato; y se forma preferiblemente una capa de filtro de color patronizada formada por secado y/o curado.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9- del mismo es de fórmula
    en donde X1 es O o S; X2 es O y X3 es NH2 o NHR11; o X2 y X3 son juntos =C(R12)-CON(R11)- o =N-C(R12)=N-; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 y R10 son cada uno independientemente de todos los demás H, halógeno, CN,
    CONR13R14 o COOR14, o bencilo o C1-C20alquilo los cuales son no sustituidos o sustituido una o más veces por H, halógeno, CN, CONR13RI4 o COOR14; o R2 y/o R9 son alternativamente SO2NR13R14; R8 es H, CONR13R14 o SO2NR13R14; R11 y R12 son cada uno independientemente de todos los demás bencilo o C1-C20alquilo los cuales son no sustituidos
    o sustituido una o más veces por halógeno, OH, O-C1-C20alquilo o CN; o R12 es alternativamente H;
    cada R13 independientemente de cualquier otro R13 es H o R15;
    R14 y R15 independientemente uno de otro, y cada R14 o R15 independientemente de cualquier otro R14 o R15, son C1-C20alquilo, C3-C20cicloalquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, C3-C20cicloalquenilo o C7-C20aralquilo los cuales son cada uno no sustituidos o sustituidos una o más veces con halógeno, hidroxi, amino, oxo, tio, C1-C8alquilamino, di(C1-C8alquil)amino, C1-C8alcoxi o C1-C8alquiltio; y cuando R14 y R15 comprenden cadenas alifáticas, las cadenas alifáticas son interrumpidas de 1 a
    veces por O, S, NH o N(C1-C8alquil), siendo n el número total de átomos de
    carbono alifáticos en R14 y R15; y R14 y R15 pueden de manera óptima ser unidos entre sí a través de un enlace
    directo adicional entre ellos;
    y dos radicales de la fórmula (I) pueden opcionalmente enlazarse entre sí a través de un enlace directo o un grupo -O-, -S-, -NR14-, -CO-, -CO2-, -CONR14- o -CO2- conectando juntos cada uno un sustituyente R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 y R14 de ambos radicales de la fórmula (I).
  3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el colorante de 1,4-diamino-antraquinona o derivado fusionado 1,9- del mismo es de fórmula
    10 en donde
    R16 es halógeno, fenilo, bencilo o C1-C8alquilo y R17 es H, R16 es H y R17 es C1-C8alquilo, o R16 y R17 son ambos H; R18 es H, halógeno, C1-C8alquilo o SO2NR13R14; R19, R20 y R21 son cada uno independientemente de los otros halógeno o C1-C8alquilo; y R22 es H o, si es aplicable independientemente de R18, SO2NR13R14.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde R18 es H o SO2NR13R14, y R22 es H o independientemente 15 de R18 SO2NR13R14.
  5. 5. Una composición que comprende de 0.1 a 70% en peso de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina cobre, de 0.1 a
    100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de cobre, de un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9- del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano en el espectro visible está entre 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y un medio líquido que comprende un
    20 aglomerante o un compuesto polimerizable.
  6. 6.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el colorante de 1,4-diamino-antraquinona o el derivado fusionado 1,9- del mismo es de fórmula (I) como se define en la reivindicación 2 o de fórmula (II) como se define en la reivindicación 3.
  7. 7.
    Filtro de color que comprende un sustrato transparente y una capa o capas múltiples sobre el mismo,
    25 comprendiendo al menos una capa (i) un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9- del mismo, del cual el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano en el espectro visible va de 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y la capa (i) o una capa diferente (ii) comprende un pigmento de α ftalocianina de cobre o de ε ftalocianina de cobre.
  8. 8. Un filtro de color de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la cantidad de ftalocianina de cobre va de 1 a 75%
    30 en peso, con base en el peso de la capa en la cual está comprendido, y la cantidad del colorante de 1,4-diaminoantraquinona o del derivado fusionado 1,9- del mismo en la misma capa va de 0.1 a 100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de cobre.
  9. 9. Un proceso para fabricar un filtro de color, en donde una composición que comprende de 0.1 a 70% en peso de α ftalocianina de cobre o ε ftalocianina de cobre, de 0.1 a 100% en peso, con base en el peso de la ftalocianina de
    35 cobre, de un colorante de 1,4-diamino-antraquinona o un derivado fusionado 1,9- del mismo, de los cuales el pico de absorción más batocrómico en solución en diclorometano en el espectro visible va de 575 a 615 nm, preferiblemente de 585 a 605 nm, y un medio líquido que comprende un aglomerante o un compuesto polimerizable se aplica sobre un sustrato transparente que comprende opcionalmente capas patronizadas o no patronizadas sobre el mismo, y la composición se seca y/o cura para dar una capa patronizada o no patronizadas.
    40 10. Un compuesto de fórmula en donde
    R16 es halógeno, fenilo, bencilo o C1-C8 alquilo y R17 es H, R16 es H y R17 es C1-C8 alquilo, o R16 y R17 son ambos H; R18 es H, halógeno, C1-C8 alquilo o SO2NR13R14; R19, R20 y R21 son cada uno independientemente de los otros
    5 halógeno o C1-C8 alquilo; y R22 es independientemente de R18 SO2NR13R14, y dos radicales de la fórmula (II) pueden opcionalmente enlazarse entre sí a través de un enlace directo o un grupo -O-, -S-, -NR14-, -CO-, -CO2-, -CONR14- o -CO2- conectando juntos cada uno un sustituyente R16, R17, R18, R19, R20, R21 y R22 de ambos radicales de la fórmula (II),
    cada R13 independientemente de cualquier otro R13 es H o R15;
    10 R14 y R15 independientemente uno de otro, y cada R14 o R15 independientemente de cualquier otro R14 o R15, son C1-C20 alquilo, C3-C20 cicloalquilo, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, C3-C20 cicloalquenilo o C7-C20 aralquilo los cuales son cada uno no sustituidos o sustituidos una o más veces con halógeno, hidroxi, amino, oxo, tio, C1-C8 alquilamino, di(C1-C8 alquil)amino, C1-C8 alcoxi o C1-C8 alquiltio; y cuando R 14 y R15 comprenden cadenas alifáticas, las cadenas
    alifáticas son no interrumpidas o interrumpidas de 1 a veces por O, S, NH o N(C1-C8 alquil), siendo n el número
    15 total de átomos de carbono alifáticos en R14 y R15; y R14 y R15 pueden de manera óptima ser unidos entre sí a través de un enlace directo adicional entre ellos;
    y dos radicales de la fórmula (II) pueden opcionalmente enlazarse entre sí a través de un enlace directo o un grupo -O-, -S-, -NR14-, -CO-, -CO2-, -CONR14- o -CO2- conectando juntos cada uno un sustituyente R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21 y R22 de ambos radicales de la fórmula (II).
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