JP2015160939A - キサンテン骨格及びアントラピリドン骨格を有する化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、インクジェット記録物 - Google Patents

キサンテン骨格及びアントラピリドン骨格を有する化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、インクジェット記録物 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた印画濃度を有すると共に、耐光性、及び耐湿性等の画像堅牢性が優れた画像を形成することができる化合物及び着色組成物、並びに、この化合物及び着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することを目的とする。【解決手段】例えば、下記化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、キサンテン骨格及びアントラピリドン骨格を有する化合物、化合物を含む着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、インクジェット記録物に関する。
インクジェット記録方法は、周知のごとくインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。この印刷方法は、安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速かつ簡便に印刷をする事ができ、特にカラー印刷においては、近年写真に代わりうる画像形成方法として技術開発が行われている。
インクジェット記録方法を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及びブラックインクを用いるのが一般的である。これらのインクには粘度、表面張力等の物性値が適正範囲内にあること、ノズルの目詰まり、保存安定性に優れ、かつ高い濃度の記録画像を与えること、また耐光性、耐オゾン性、耐水性、耐湿性に優れていること等の性質が要求される。
これらの性能は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒とする水性インクを用いることにより、要求される水準を満たすことが多いが、特に、色調、鮮やかさ、耐光性、耐オゾン性、耐水性、耐湿性等は着色剤に左右されるところが大きく、従来さまざまな染料の研究がされてきている。
特許文献1には、スルホ基が4つ置換したキサンテン骨格を有する化合物と、アントラピリドン骨格を有する化合物を含む着色組成物が記載されており、この着色組成物は画像堅牢性及び印画濃度が優れたものとなっている。
また、特許文献2には、アントラピリドン骨格と発色団を有する色素部分とを有する化合物が記載されている。
国際公開第2013/099677号 特開2004−315732号公報
しかしながら、染料の分野については更なる性能の向上が求められており、優れた印画濃度を有し、耐光性、耐湿性等の画像堅牢性をより向上させることができる化合物が要求されている。
本発明は、優れた印画濃度を有すると共に、耐光性及び耐湿性等の画像堅牢性が優れた画像を形成することができる化合物、及び着色組成物を提供することを目的とする。また、この化合物及び着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される化合物。
Figure 2015160939
一般式(1)中、Aは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Bは下記一般式(3)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Lは2価の連結基を表す。
Figure 2015160939
一般式(2)中、R、R、R、及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R、R及びRは各々独立に置換基を表し、n11及びn12は各々独立に0〜3の数を表し、n13は0〜5の数を表す。n11、n12及びn13がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR、R及びRは同じであっても異なっていてもよい。
Figure 2015160939
一般式(3)中、R21、R22、R23、R24及びR25は各々独立に水素原子又は置換基を表し、R26は置換基を表し、n21は0〜4の数を表す。n21が2以上の数を表す場合は、複数のR26は同じであっても異なっていてもよい。
〔2〕
上記一般式(2)が下記一般式(2−1)又は(2−2)で表される〔1〕に記載の化合物。
Figure 2015160939
一般式(2−1)中、R31、R32及びR33は各々独立に置換基を表し、n31、n32及びn33は各々独立に0〜4の数を表す。n31、n32及びn33がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR31、R32及びR33は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure 2015160939
一般式(2−2)中、R34、R35及びR36は各々独立に置換基を表し、R37及びR38は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。n34、n35及びn36は各々独立に0〜4の数を表す。n34、n35及びn36がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR34、R35及びR36は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
〔3〕
上記一般式(1)中のLが下記一般式(L)で表される構造である〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
Figure 2015160939
一般式(L)中、Lは2価の連結基を表し、R41及びR42は各々独立に水素原子又は置換基を表す。mは0又は1を表す。
〔4〕
上記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)又は(5)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の着色組成物。
Figure 2015160939
一般式(4)中、R201〜R211、R221〜R239は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M201〜M203は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
Figure 2015160939
一般式(5)中、R301〜R311、R321〜R323、R325〜R338、R340は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M301〜M304は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
〔5〕
上記一般式(L)中のL、一般式(4)中のL、又は一般式(5)中のLが、下記一般式(L−1)、(L−2)、(L−3)、又は(L−4)で表される連結基である〔3〕又は〔4〕に記載の化合物。
Figure 2015160939
一般式(L−1)中、R51は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
Figure 2015160939
一般式(L−2)中、R52は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L12は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。
Figure 2015160939
一般式(L−3)中、R53は水素原子、ヒドロキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L13は置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Figure 2015160939
一般式(L−4)中、L14及びL15は各々独立にアルキレン基を表す。L16は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。nは0〜5の整数を表す。nが2以上である場合、複数のL15は同じでも異なっていてもよい。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の化合物を含有する着色組成物。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
〔8〕
〔7〕に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
〔9〕
〔7〕に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
〔10〕
〔7〕に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
本発明の化合物は着色組成物及びインクジェット記録用インクに好適に用いることができる。本発明の化合物を含む着色組成物及びインクジェット記録用インクは、優れた印画濃度を有すると共に、特に耐光性及び耐湿性が優れた画像を形成することができる。また、本発明によればこの化合物及び着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Aについて定義する。
(置換基群A)
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び2−フェネチル基を挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは、5又は6員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基、例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から20の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数2から30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基等が挙げられる。
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ等が挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩又はナトリウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに解離して存在している。
〔一般式(1)で表される化合物〕
下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
Figure 2015160939
一般式(1)中、Aは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Bは下記一般式(3)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Lは2価の連結基を表す。
Figure 2015160939
一般式(2)中、R、R、R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R、R及びRは各々独立に置換基を表し、n11及びn12は各々独立に0〜3の数を表し、n13は0〜5の数を表す。n11、n12及びn13がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR、R及びRは同じであっても異なっていてもよい。
Figure 2015160939
一般式(3)中、R21、R22、R23、R24及びR25は各々独立に水素原子又は置換基を表し、R26は置換基を表し、n21は0〜4の数を表す。n21が2以上の数を表す場合は、複数のR26は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(1)で表される化合物は、一般式(2)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基Aと、一般式(3)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基Bとが、2価の連結基(L)を介して連結したものである。詳細は不明であるが、Aが有するキサンテン骨格と、Bが有するアントラピリドン骨格とが分子内で連結されることにより、光褪色しやすいキサンテンの励起エネルギーが、光褪色しにくいアントラピリドンに移行するため、光褪色が向上し、印画濃度、耐光性、耐湿性に優れる染料となるものと推定される。
〔一般式(2)で表される化合物〕
Figure 2015160939
一般式(2)中、R、R、R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R、R及びRは各々独立に置換基を表し、n11及びn12は各々独立に0〜3の数を表し、n13は0〜5の数を表す。n11、n12及びn13がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR、R及びRは同じであっても異なっていてもよい。
一般式(2)中、R、R、R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表す。R、R、R、Rが置換基を表す場合、この置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
及びRはアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
及びRがアリール基を表す場合、アリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、原材料の入手性、合成の容易性の観点から、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
及びRは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は無置換のアルキル基であることがより好ましく、吸収特性及び耐オゾン性の観点から水素原子であることが更に好ましい。
一般式(2)中、R、R及びRは各々独立に置換基を表す。置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
及びRは−SO 又は−SOMであることが好ましい。ここでMは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mが水素原子である場合は遊離酸の形態であり、Mがカウンターカチオンの場合は塩の形態である。塩を形成するカウンターカチオンとしては、一価のカウンターカチオンが挙げられ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンなどが好ましい。有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。原材料の入手性、染料の水溶性、インクジェットインクとして用いた場合の他の染料との二次色作成時の光沢発生抑制の観点から、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。特にナトリウムイオンは安価であることから好ましい。
は−SONR1112、−SO 又は−SOMであることが好ましい。ここで、R11及びR12は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子又は置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基がより好ましく、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基が更に好ましい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表し、好ましい範囲はR及びRにおける記載と同様である。
一般式(2)中、n11及びn12は各々独立に0〜3の数を表す。n11及びn12は1〜3の数が好ましく、1〜2の数がより好ましく、1が特に好ましい。
n11及びn12がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR及びRは同じであっても異なっていてもよい。
一般式(2)中、n13は0〜5の数を表す。原材料の入手性の観点から、n13は0〜3の数が好ましく、0〜2の数がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
n13が2以上の数を表す場合は、複数のRは同じであっても異なっていてもよい。
水溶性の観点から、一般式(2)で表される化合物は、分子中に−SO 又は−SOMを2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましく、4個以上有することが更に好ましい。
一般式(2)は、下記一般式(2−1)で表されることが好ましい。
Figure 2015160939
一般式(2−1)中、R31、R32及びR33は各々独立に置換基を表し、n31、n32及びn33は各々独立に0〜4の数を表す。n31、n32及びn33がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR31、R32及びR33は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
31、R32及びR33が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、原材料の入手性、合成の容易性の観点から、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
31、R32、及びR33がアルキル基を表す場合、原材料の入手性の観点から、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。また、直鎖又は分岐構造のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、又はi−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基は無置換のアルキル基であることが好ましい。
31、R32、及びR33がアシルアミノ基を表す場合、原材料の入手性、印画濃度の観点から、アシルアミノ基におけるアシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましく、炭素数2〜6の脂肪族アシル基であることがより好ましい。具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基などが挙げられ、アセチルアミノ基が特に好ましい。
アシルアミノ基は、モノアシルアミノ基であることが好ましい。
31及びR32は、窒素原子に対してオルト位及び/又はパラ位に置換することが好ましく、R及びRを有するフェニル基における−SOMは窒素原子に対してメタ位に置換することが好ましい。
n33は0〜4の数を表す。原材料の入手性の観点から、n33は0〜3の数が好ましく、0〜2の数がより好ましく、0又は1が更に好ましく、0が特に好ましい。
n31及びn32は各々独立に0〜4の数を表す。原材料の入手性、合成の容易さの観点から、n31及びn32は1〜4の数が好ましく、2〜4の数がより好ましく、2または3が更に好ましく、3が特に好ましい。
n31、n32及びn33がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR31、R32、及びR33は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(2−1)中、Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式(2−1)中、Mが水素原子である場合は遊離酸の形態であり、Mがカウンターカチオンの場合は塩の形態である。
塩を形成するカウンターカチオンとしては、一価のカウンターカチオンが挙げられ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンなどが好ましい。
有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。
原材料の入手性、染料の水溶性、インクジェットインクとして用いた場合の他の染料との二次色作成時の光沢発生抑制の観点から、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。特にナトリウムイオンは安価であることから好ましい。
以下に一般式(2−1)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Meはメチル基、Etはエチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはターシャリーブチル基、Acはアセチル基をそれぞれ表す。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
一般式(2−1)で表される化合物は、国際公開第2013/099677号に記載された方法で合成することができる。
一般式(2)は、下記一般式(2−2)で表されることも好ましい。
Figure 2015160939
一般式(2−2)中、R34、R35、及びR36は各々独立に置換基を表し、R37及びR38は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。n34、n35及びn36は各々独立に0〜4の数を表す。n34、n35及びn36がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR34、R35、及びR36は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
37及びR38は各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
一般式(2−2)中のR34、R35及びR36が表す置換基の具体例及び好ましい範囲は、一般式(2−1)中のR31、R32及びR33と同様である。
一般式(2−2)中のMの具体例及び好ましい範囲は、一般式(2−1)中のMと同様である。
一般式(2−2)中のn34、n35、及びn36の好ましい範囲は、一般式(2−1)中のn31、n32及びn33と同様である。
以下に一般式(2−2)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
次に、一般式(2−2)で表される化合物の合成方法を説明する。一般式(2−2)で表される化合物は、例えば下記の合成経路で合成することができる。一般式(2−2−a)で表される化合物と一般式(2−2−b)で表される化合物をルイス酸共存下(例えば塩化アルミニウムなど)で反応させることによって一般式(2−2−c)で表される化合物を得たのちに、得られた一般式(2−2−c)で表される化合物と一般式(2−2−d)で表される化合物をルイス酸共存下(例えば酸化マグネシウムや塩化亜鉛など)で反応させることによって一般式(2−2−e)で表される化合物を得ることができる。さらに得られた一般式(2−2−e)を塩素化剤(例えばオキシ塩化リンや塩化チオニルなど)と反応させ、一般式(2−2−f)で表される化合物を合成し、これに一般式(2−2−g)で表される化合物を反応させて一般式(2−2−h)を合成する。最後に、得られた一般式(2−2−h)はスルホン化剤(例えば発煙硫酸やクロロスルホン酸)を用いてスルホン化することによって一般式(2−2)で表される化合物を得ることができる。なお一般式(2−2−a)〜一般式(2−2−h)におけるR34、R35、R36、R37、R38、M、n34、n35、n36は、一般式(2−2)におけるR34、R35、R36、R37、R38、M、n34、n35、n36と同じであり、好ましい例も同じである。また一般式(2−2−f)におけるXは塩素原子を表す。合成方法の具体例は後述の実施例にて例示する。
Figure 2015160939
〔一般式(3)で表される化合物〕
Figure 2015160939
一般式(3)中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立に水素原子又は置換基を表し、R26は置換基を表し、n21は0〜4の数を表す。n21が2以上の数を表す場合は、複数のR26は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(3)中、R21は水素原子又は置換基を表し、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
21は原材料の入手性の観点から、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(3)中、R22及びR23は水素原子又は置換基を表し、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
吸収特性及び耐オゾン性の観点から、R22及びR23は水素原子であることが好ましい。
一般式(3)中、R26は置換基を表し、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(3)中、n21は0〜4の数を表し、原材料の入手性、合成の容易さの観点から、n21は0〜3の数が好ましく、0〜2の数がより好ましく、0〜1の数が更に好ましく、0が特に好ましい。
一般式(3)中、R24は水素原子又は置換基を表し、置換基を表すことが好ましい。
24が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、ヒドロキシル基が好ましく、置換又は無置換のアミノ基がより好ましく、置換又は無置換のアリールアミノ基が更に好ましく、置換又は無置換のフェニルアミノ基が特に好ましい。アミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、置換基としてイオン性親水性基を有することが好ましく、スルホ基を有することがより好ましい。
一般式(3)中、R25は水素原子又は置換基を表し、置換基を表すことが好ましい。
25が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のスルホニル基が好ましく、置換又は無置換のアシル基がより好ましく、置換又は無置換の芳香族アシル基が更に好ましく、置換又は無置換のベンゾイル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、置換基としてイオン性親水性基を有することが好ましく、スルホ基を有することがより好ましい。
一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが以下に限定されない。下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
一般式(3)で表される化合物は、特開2009−191147、特開2009−79022、特開2010−59217、及び特開2002−992418に記載の方法、若しくはこれらに準じた方法で合成することができる。
〔連結基L〕
一般式(1)中、Lは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、下記一般式(L)で表される構造が好ましい。
Figure 2015160939
一般式(L)中、Lは2価の連結基を表し、R41及びR42は各々独立に水素原子又は置換基を表す。mは0又は1を表す。
一般式(1)において、Aと一般式(L)の**の結合が連結することが好ましく、Bと一般式(L)の*の結合が連結することが好ましい。
41及びR42は各々独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
としては、合成上の観点から下記一般式(L−1)、(L−2)、(L−3)、又は(L−4)で表される連結基が好ましい。
Figure 2015160939
一般式(L−1)中、R51は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
51がアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す場合、アルコキシ基又はアリールオキシ基は置換基としてヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキシル基を有していてもよい。
51がアミノ基を表す場合、アミノ基は置換基としてアルキル基又はアリール基を有してもよく、これらのアルキル基、アリール基は更にヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキシル基により置換されていてもよい。また、R51がジアルキルアミノ基である場合、互いのアルキル基が直接若しくは酸素原子を介して5〜6員環を形成していてもよい。
一般式(L−1)で表される連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
一般式(L−2)中、R52は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L12は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。
52がアミノ基を表す場合、アミノ基は置換基としてアルキル基又はアリール基を有してもよく、これらのアルキル基、アリール基は更にヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキシル基により置換されていてもよい。また、R52がジアルキルアミノ基である場合、互いのアルキル基が直接若しくは酸素原子を介して5〜6員環を形成していてもよい。
12が表すアルキレン基としては、鎖状構造、環状構造、又は鎖状と環状の両方の構造を有するアルキレン基が好ましい。炭素数1〜10の直鎖アルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン基、及びこれらを組合わせてなる基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖アルキレン基、炭素数5〜6のシクロアルキレン基、及びこれらを組合わせてなる基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、又は下記式(LL)で表される基が更に好ましい。下記式中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
一般式(L−2)で表される連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
一般式(L−3)中、R53は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L13は置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
53がアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す場合、アルコキシ基又はアリールオキシ基は置換基としてヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキシル基を有していてもよい。
53がアミノ基を表す場合、アミノ基は置換基としてアルキル基又はアリール基を有してもよく、これらのアルキル基、アリール基は更にヒドロキシル基、スルホ基、又はカルボキシル基により置換されていてもよい。また、R53がジアルキルアミノ基である場合、互いのアルキル基が直接若しくは酸素原子を介して5〜6員環を形成していてもよい。
13がアルキレン基を表す場合、直鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造のアルキレンが好ましい。好ましくは、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐アルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐アルキレン基、炭素数5〜6のシクロアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数2〜4の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。
13がアリーレン基を表す場合、炭素数6〜14のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
一般式(L−3)で表される連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
一般式(L−4)中、L14及びL15は各々独立にアルキレン基を表す。L16は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。nは0〜5の整数を表す。nが2以上である場合、複数のL15は同じでも異なっていてもよい。
14及びL15は各々独立に炭素数1〜6のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基を表すことがより好ましく、メチレン基、エチレン基を表すことが更に好ましい。
16がアルキレン基を表す場合の好ましい範囲は、一般式(L−2)中のL12と同様である。
nは0〜4の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1が更に好ましい。
一般式(L−4)で表される連結基の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
〔一般式(4)で表される化合物〕
Figure 2015160939
一般式(4)中、R201〜R211、R221〜R239は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M201〜M203は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
一般式(4)におけるR201の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR21の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)におけるR202及びR203の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR22及びR23の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)におけるR204〜R207が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(3)中のR26の具体例及び好ましい範囲と同様である。R204〜R207は水素原子を表すことが好ましい。
一般式(4)におけるR208の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR25の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)におけるR209〜R211は水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
一般式(4)におけるR221〜R230、R235〜R238が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(2−2)中のR34、R35、及びR36の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)におけるR231〜R234が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(2)中のR及びRの具体例及び好ましい範囲と同様である。R231〜R234は水素原子であることが好ましい。
一般式(4)におけるR239の具体例及び好ましい範囲は一般式(2−2)中のR37の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)中、M201〜M203は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表す。
一般式(4)中、M201〜M203が水素原子である場合は遊離酸の形態であり、M201〜M203がカウンターカチオンの場合は塩の形態である。
塩を形成するカウンターカチオンとしては、一価のカウンターカチオンが挙げられ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンなどが好ましい。
有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。
原材料の入手性、染料の水溶性、インクジェットインクとして用いた場合の他の染料との二次色作成時の光沢発生抑制の観点から、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。特にナトリウムイオンは安価であることから好ましい。
本発明においては、合成の容易さ(染料粉末としての取り扱いの容易さ)の観点から、一般式(4)で表される化合物が塩の形態であることが好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが更に好ましい。
一般式(4)中、M201〜M203はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。すなわち、一般式(4)で表される化合物は塩の形態であるとは、全てのスルホ基が塩となっている場合、及び、一部のスルホ基が遊離酸の形態で、かつ一部のスルホ基が塩となっている場合を含む。また、塩を形成するカウンターカチオンも一種でも複数種でもよい。
本発明においては、合成の容易さ(染料粉末としての取り扱いの容易さ)の観点から、一般式(4)で表される化合物は塩の形態であることが好ましく、全てのスルホ基が塩となっている場合がより好ましい。
一般式(4)におけるLの具体例及び好ましい範囲は一般式(L)中のLの具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)におけるLとして、更に好ましくは、一般式(L−2)又は一般式(L−4)で表される連結基であり、特に好ましくは一般式(L−2)で表される連結基であるである。
以下に一般式(4)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
〔一般式(5)で表される化合物〕
Figure 2015160939
一般式(5)中、R301〜R311、R321〜R323、R325〜R338、R340は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M301〜M304は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
一般式(5)におけるR301の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR21の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)におけるR302及びR303の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR22及びR23の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)におけるR304〜R307が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(3)中のR26の具体例及び好ましい範囲と同様である。R304〜R307は水素原子を表すことが好ましい。
一般式(5)におけるR308の具体例及び好ましい範囲は、一般式(3)におけるR25の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)におけるR309〜R311は水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
一般式(5)におけるR321〜R323、R335〜R338が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(2−2)中のR34、R35、及びR36の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)におけるR331〜R334が置換基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は一般式(2)中のR及びRの具体例及び好ましい範囲と同様である。R331〜R334は水素原子であることが好ましい。
一般式(5)におけるR340は水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
一般式(5)中、M301〜M304は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、具体例及び好ましい範囲は一般式(4)中のM201〜M203と同様である。
一般式(5)におけるLの具体例及び好ましい範囲は一般式(L)中のLの具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)におけるLとして、更に好ましくは、一般式(L−1)、(L−3)であり、特に好ましくは一般式(L−3)である。
以下に一般式(5)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例中、Meはメチル基を表す。
Figure 2015160939
〔合成方法〕
次に、一般式(1)で表される化合物の合成方法を、好ましい形態である一般式(4)のLが一般式(L−2)で表される化合物の場合を例として説明する。
〔一般式(4)で表される化合物(Lが一般式(L−2)の場合)の合成方法〕
一般式(4−a)で表される化合物を出発原料に、一般式(4−b)で表される化合物と反応させ、一般式(4−c)で表される化合物を得る。これと一般式(4−d)で表される化合物を反応させ、一般式(4−e)で表される化合物を得、例えば塩化チオニルのような塩素化剤を用いて、酸塩化物体である一般式(4−f)で表される化合物を得る。その後に一般式(4−g)で表される化合物と反応させ、一般式(4−h)で表される化合物を合成し、これをスルホン化することによって一般式(4−i)で表される化合物を得る。
一方で、文献既知の方法で得られる一般式(4−j)で表される化合物と塩化シアヌル(4−k)を反応させることで一般式(4−l)で表される化合物を合成し、これと上記の方法で合成した一般式(4−i)で表される化合物とを反応させて、一般式(4−m)で表される化合物を合成し、最後に一般式(4−n)で表される化合物と反応させることで、一般式(4)で表される化合物(Lが一般式(L−2)の場合)を合成することができる。
なお具体的な合成方法は実施例にて例示する。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、本発明の上記一般式(1)で表される化合物を含有する。詳細は不明であるが、上記一般式(1)で表される化合物は、キサンテン骨格とアントラピリドン骨格とが分子内で連結されることにより、光褪色しやすいキサンテンの励起エネルギーが、光褪色しにくいアントラピリドンに移行するため、光褪色が向上し、印画濃度、耐光性、耐湿性に優れる着色組成物を得ることができるものと推定される。
本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、上記化合物を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
本発明において、着色組成物中に含まれる本発明の化合物の含有量は、用いられる一般式(1)における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式(1)で表される化合物の含有量が、着色組成物の総質量に対して1〜20質量%含まれることが好ましく、1〜10質量%含まれることがより好ましく、2〜6質量%含まれることが更に好ましい。
着色組成物中に含まれる一般式(1)で表される化合物の含有量を1質量%以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの印画濃度を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式(1)で表される化合物の合計量を10質量%以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
[インクジェット記録用インク]
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明は、本発明の着色組成物を含有するインクジェット記録用インクにも関する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明の化合物(混合物)を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
本発明のインクジェット記録用インク100質量部中は、本発明の化合物を0.2質量部以上10質量部以下含有するのが好ましく、1質量部以上6質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、本発明の化合物とともに、他の色素を併用してもよい。2種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が上記範囲となっているのが好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が30mPa・s以下であるのが好ましい。また、その表面張力は25mN/m以上70mN/m以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。特にマゼンタ色調のインクジェット記録用インクとして好ましく利用される。
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
[インクジェット記録方法]
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
[インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物]
本発明のインクジェット記録用インクカートリッジは、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは10〜250μm、坪量は10〜250g/mが望ましい。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層(バックコート層を含む)には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62−110066号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
(合成例)例示化合物(1−1)の合成
例示化合物(1−1)は下記合成ルートに従い合成することができる。
Figure 2015160939
Figure 2015160939
Figure 2015160939
(中間体(1−1−c)の合成)
ジクロロスルホフタレイン(1−1−a、含量70%)74.1g、2,4,6−トリメチルアニリン80.0g、塩化亜鉛28.6gをスルホラン320gに加え、200℃で3時間反応させる。反応液を室温に戻し、希塩酸2Lに注ぎ入れ、固体を析出させる。析出した固体をろ別し、希塩酸で洗浄した後に、アセトニトリル1Lに分散させ、45℃で30分撹拌を実施し、結晶をろ過し、中間体(1−1−c)80.4gを得る。MS:m/z=603(M、100%)。
(中間体(1−1−d)、及び中間体(1−1−f)の合成)
オキシ塩化リン100gに、中間体(1−1−c)10gを添加して60℃で2時間反応させる。反応液を氷水750gに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別し、水で洗浄する(中間体1−1−dのウエットケーキ)。
別途クロロホルム300mLに、化合物(1−1−e)を100g加え、内温を5℃に冷却する。ここへ先ほどろ別した中間体(1−1−d)のウエットケーキを内温10℃以下に保ちながら、ゆっくりと加え、全量を添加終了後、室温で6時間反応させる。反応液を濃縮し、残渣にn−ヘキサン500mLを加え、未反応の化合物(1−1−e)を除いた後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒クロロホルム/メタノール=7/3)で精製して中間体(1−1−f)10.2gを得る。MS:m/z=824(M、100%)。
(中間体(1−1−g)の合成)
クロロスルホン酸100gに中間体(1−1−f)10gを加え、内温50℃で2時間反応させる。反応液を室温に戻し、500gの氷水に注ぎ入れ、結晶を析出させる。得られた結晶をろ別し、飽和食塩水で洗浄した後に、得られた結晶を水300mLに分散させ、ここへ希水酸化ナトリウム水溶液をpHが9.0になるように滴下し、pHの変動がなくなるまで反応させる。得られた反応液のpHを希塩酸を用いて7.0に調整し、得られる水溶液を透析チューブを用いて脱塩したのちに、カラムクロマトグラフィ(充填剤:セファデックスLH20(ファルマシア製)、展開溶媒:メタノール:水=9:1)で精製して中間体(1−1−g)9.6gを得る。MS:m/z=1141([M−H]、100%)。
(中間体(1−1−j)の合成)
文献既知の方法(例えば、特許文献EP2096144A1の段落番号0076)に従い、中間体(1−1−j)を合成した。MS:m/z=857([M−H]、100%)。
(例示化合物(1−1)の合成)
中間体(1−1−j)8.6g、中間体(1−1−g)11.4gを水300mLに溶解させ、希水酸化ナトリウムを用いてpHを6.5〜7.0に保ちながら3時間反応させる。その後反応液に、濃アンモニア水30mLをゆっくりと滴下して50℃で3時間反応させる。得られた反応液のpHを濃塩酸を用いて7.0に調整したのちに、透析チューブを用いて脱塩し、その後カラムクロマトグラフィ(充填剤:セファデックスLH20(ファルマシア製)、展開溶媒:メタノール:水=9:1)で精製した後に、陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120Na、オルガノ社製)を用いてイオン交換を実施し、濃縮乾固することで例示化合物(1−1)のナトリウム塩を16g得た。MS:m/z=1963([M−1])。例示化合物(1−1)の希薄水溶液の吸収スペクトルの吸収極大波長は531nmであった。
その他の例示化合物に関しても、上記方法に準じて合成することができる。
〔実施例1〕
下記の成分に脱イオン水を加え100gとした後、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後KOH 10mol/LにてpH=9に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインクジェット記録用インクを調製した。
インクジェット記録用インク1の組成:
染料(下記化合物(1−1)) 3.50g
ジエチレングリコール 10.65g
グリセリン 14.70g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 12.70g
トリエタノールアミン 0.65g
オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) 0.9g
〔比較例1〜3〕
染料を、下記表1に示すように変更した以外は、インクジェット記録用インク1の調製と同様にして、比較用のインクジェット記録用インクとして以下に示す比較化合物1〜3を用いたインク液を調整した。
(画像記録及び評価)
以上の各実施例及び比較例のインクジェット記録用インクについて、下記評価を行った。その結果を表1に示した。
なお、表1において耐光性及び耐湿性は、各インクジェット記録用インクを用いてインクジェットプリンター(EPSON(株)社製;PM−700C)でフォト光沢紙(EPSON社製PM写真紙<光沢>(KA420PSK、EPSON))に画像を記録して評価したものである。印画濃度は各インクジェット記録用インクを用いてインクジェットプリンター(EPSON(株)社製;PM−700C)で普通紙(Canon社製普通紙(GF500、Canon)にベタ塗り画像を記録して評価したものである。
<印画濃度>
作成したベタ塗り画像(100%印画画像)の印画濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、印画濃度が2.2以上の場合をA、2.0以上2.2未満の場合をB、2.0未満の場合をCとして、三段階で評価した。
<耐光性>
インクジェット記録の際、記録した直後の反射濃度が1.0、1.5及び2.0となる画像を含む画像を作成した。記録した直後の画像濃度Ciを測定した後、ウェザーメーター(アトラスC.165)を用いて、画像にキセノン光(10万ルクス)を7日間照射した後、再び画像濃度Cfを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度から色素残存率(Cf/Ci×100%)を算出し評価した。画像濃度は反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定した。
色素残存率は、反射濃度が1.0、1.5及び2.0の3点で測定した。いずれの濃度においても色素残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満の場合をB、すべての濃度で80%未満の場合をCとして三段階で評価した。
<耐湿性>
インクジェット記録の際、チェック柄のパターン(濃度100%と0%の1.5mm角を有する正方形を交互に組み合わせたパターン)を作成し、コントラストの高いマゼンタ−ホワイトのチェック柄の印画物を得た。印画後、24時間乾燥を行ったチェック柄の印画物を80℃70%RHの環境下で7日間放置し、着色部分からホワイト部分へのにじみの程度を目視で評価し、にじまない場合をA、ややにじむ場合をB、明らかににじむ場合をCとして、三段階で評価した。
Figure 2015160939
表1の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた実施例のインクは、印画濃度、耐光性及び耐湿性が非常に優れていた。
Figure 2015160939
Figure 2015160939

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物。
    Figure 2015160939

    一般式(1)中、Aは下記一般式(2)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Bは下記一般式(3)で表される化合物から水素原子を1個取り除いた残基であり、Lは2価の連結基を表す。
    Figure 2015160939

    一般式(2)中、R、R、R、及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R、R及びRは各々独立に置換基を表し、n11及びn12は各々独立に0〜3の数を表し、n13は0〜5の数を表す。n11、n12及びn13がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR、R及びRは同じであっても異なっていてもよい。
    Figure 2015160939

    一般式(3)中、R21、R22、R23、R24及びR25は各々独立に水素原子又は置換基を表し、R26は置換基を表し、n21は0〜4の数を表す。n21が2以上の数を表す場合は、複数のR26は同じであっても異なっていてもよい。
  2. 前記一般式(2)が下記一般式(2−1)又は(2−2)で表される請求項1に記載の化合物。
    Figure 2015160939

    一般式(2−1)中、R31、R32及びR33は各々独立に置換基を表し、n31、n32及びn33は各々独立に0〜4の数を表す。n31、n32及びn33がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR31、R32及びR33は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    Figure 2015160939

    一般式(2−2)中、R34、R35及びR36は各々独立に置換基を表し、R37及びR38は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。n34、n35及びn36は各々独立に0〜4の数を表す。n34、n35及びn36がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR34、R35及びR36は同じであっても異なっていてもよい。Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Mはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  3. 前記一般式(1)中のLが下記一般式(L)で表される構造である請求項1又は2に記載の化合物。
    Figure 2015160939

    一般式(L)中、Lは2価の連結基を表し、R41及びR42は各々独立に水素原子又は置換基を表す。mは0又は1を表す。
  4. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)又は(5)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
    Figure 2015160939

    一般式(4)中、R201〜R211、R221〜R239は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M201〜M203は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
    Figure 2015160939
    一般式(5)中、R301〜R311、R321〜R323、R325〜R338、R340は各々独立に水素原子又は置換基を表し、M301〜M304は各々独立に水素原子又はカウンターカチオンを表し、Lは2価の連結基を表す。
  5. 前記一般式(L)中のL、一般式(4)中のL、又は一般式(5)中のLが、下記一般式(L−1)、(L−2)、(L−3)、又は(L−4)で表される連結基である請求項3又は4に記載の化合物。
    Figure 2015160939

    一般式(L−1)中、R51は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
    Figure 2015160939

    一般式(L−2)中、R52は水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L12は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。
    Figure 2015160939

    一般式(L−3)中、R53は水素原子、ヒドロキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。L13は置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
    Figure 2015160939

    一般式(L−4)中、L14及びL15は各々独立にアルキレン基を表す。L16は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。nは0〜5の整数を表す。nが2以上である場合、複数のL15は同じでも異なっていてもよい。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を含有する着色組成物。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
  8. 請求項7に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
  9. 請求項7に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
  10. 請求項7に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
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