JP7241797B2 - カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法およびカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法およびカラーフィルタに関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
また、特許文献1には、透明基板上に、少なくともパターン形状の赤緑青画素、および非パターン形状の透明保護膜を有し、赤および緑画素の領域は、赤および緑画素上に透明保護膜が形成され、青画素の領域は、透明保護膜上に青画素が積層されているカラーフィルタの製造方法であって、赤および緑画素がパターン状に形成された透明基板上に、透明非感光性樹脂を非パターン形状に塗布後、80~160℃で予備加熱処理し、透明非感光性樹脂層を形成する工程と、透明非感光性樹脂層上に青色感光性樹脂を塗布後、80~160℃で予備加熱処理し、青色感光性樹脂層を形成する工程と、青色感光性樹脂層にフォトマスクを介して露光する工程と、現像液により青色感光性樹脂層のみをエッチングする工程と、透明非感光性樹脂層および青色感光性樹脂層を160~210℃で一括加熱処理する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法に関する発明が記載されている。また、段落番号0021には、青画素領域の透明保護膜の膜厚は、1.5μm以上が好ましく、1.6μm以上がより好ましいと記載されている。特許文献1によれば、このような構成とすることにより、青画素の透過率低下を抑制でき、高透過率とホワイトバランスを両立できると記載されている。
また、特許文献2には、(1)基板上に第1色目の着色層を形成し、レーザー光を着色画素となる領域以外の部分に照射して、第1色目の着色層のレーザー光に照射された部分を蒸散させることにより、第1色目の着色画素を形成する工程、(2)第1色目の着色画素と混合しない第1透明樹脂層を第1色目の着色画素の上から基板上に形成する工程、(3)第2色目の着色層を第1透明樹脂層の上に形成し、レーザー光を第2色目の着色画素となる領域以外の部分に照射すると共に、レーザー光の出力を制御して、第1透明樹脂層の上にある第2色目の着色層を蒸散させることにより第2色目の着色画素を形成する工程、(4)第2色目の着色画素と混合しない第2透明樹脂層を第2色目の着色画素の上から基板上に形成する工程、及び(5)第3色目の着色層を第2透明樹脂層の上に形成し、レーザー光を第3色目の着色画素となる領域以外の部分に照射すると共に、レーザー光の出力を制御して、第2透明樹脂層の上にある第3色目の着色層を蒸散させることにより第3色目の着色画素を形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法に関する発明が記載されている。
特開2013-88691号公報 特開平09-113719号公報
一般的に、カラーフィルタは複数色の画素を有している。このような複数色の画素を有するカラーフィルタは、1色ずつ画素を順次形成して製造される。例えば、支持体50上に第1の画素51を形成し(図4参照)、次いで、第1の画素51が形成された支持体50に画素形成用の組成物を塗布して組成物層52aを形成し(図5参照)、次いで、この組成物層52aに対してパターン形成を行って第2の画素52を形成する(図6参照)。このような工程を繰り返し行うことで複数色の画素を有するカラーフィルタが製造される。
しかしながら、従来の方法では、第2の画素52のパターン形成後において、第1の画素51上に残渣100が生じたり、隣接する画素(例えば、第1の画素51と第2の画素52)間で色移りが生じて混色が生じたりすることがあった。各色の画素の色分解性能の観点から、このような残渣の発生や色移りの発生は抑制することが望ましい。
また、本発明者が特許文献1、2に記載された発明について検討したところ、特許文献1、2に記載された発明では、画素のパターン形成性が不十分であることが分かった。
よって、本発明の目的は、画素のパターン形成性が良好であり、かつ、画素形成後の他の画素上の残渣の発生や、隣接する画素間における色移りの発生を抑制できるカラーフィルタの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法およびカラーフィルタを提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、後述する工程を経てカラーフィルタを製造することにより、画素のパターン形成性が良好であり、かつ、画素形成後の他の画素上の残渣の発生や、隣接する画素間における色移りの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 支持体上に形成された第1の画素の表面に硬化性化合物を含む透明層形成用組成物を適用して平均厚さ300nm以下の透明層を形成する工程と、
透明層が形成された第1の画素上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、
画素形成用組成物層に対してパターン形成を行い、第1の画素とは異なる色の第2の画素を形成する工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
<2> 画素形成用組成物層に対してフォトリソグラフィー法にてパターン形成を行い、第2の画素を形成する、<1>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<3> 第1の画素および第2の画素の少なくとも一方は、着色剤を50質量%以上含有する、<1>または<2>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<4> 画素形成用組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法。
<5> 第1の画素の表面に透明層形成用組成物を適用して平均厚さ5~100nmの透明層を形成する、<1>~<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法。
<6> 透明層形成用組成物は、硬化性化合物として架橋性基を有する化合物を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
<8> <1>~<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
<9> 支持体上に、第1の画素と、第1の画素とは異なる色の第2の画素とを有し、
第1の画素の表面に平均厚さ300nm以下の透明層を有し、
第2の画素と支持体との間に平均厚さ300nm以下の透明層を有する、
カラーフィルタ。
<10> 第1の画素と第2の画素との間に平均厚さ300nm以下の透明層を有する、<9>に記載のカラーフィルタ。
本発明によれば、画素のパターン形成性が良好であり、かつ、画素形成後の他の画素上の残渣の発生や、隣接する画素間における色移りの発生を抑制できるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。また、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法およびカラーフィルタを提供することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法の説明図である。 本発明のカラーフィルタの製造方法の説明図である。 本発明のカラーフィルタの製造方法の説明図である。 従来のカラーフィルタの製造方法の説明図である。 従来のカラーフィルタの製造方法の説明図である。 従来のカラーフィルタの製造方法の説明図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に形成された第1の画素の表面に硬化性化合物を含む透明層形成用組成物を適用して平均厚さ300nm以下の透明層を形成する工程と、
透明層が形成された第1の画素上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、
画素形成用組成物層に対してパターン形成を行い、第1の画素とは異なる色の第2の画素を形成する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、上記透明層が形成された第1の画素上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成し、この画素形成用組成物層に対してパターン形成を行い、第1の画素とは異なる色の第2の画素を形成するので、第2の画素のパターン形成後において、第1の画素上で画素形成用組成物層に由来する残渣の発生を効果的に抑制できる。また、第1の画素の表面に上記透明層を形成することにより、第1の画素と第2の画素との間での色移りを効果的に抑制することができる。また、透明層の平均厚さが300nm以下であるので、第2の画素のパターン形成性への影響がなく、第2の画素のパターン形成性が良好である。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、第1の画素および第2の画素の少なくとも一方が着色剤を50質量%以上(より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上)含有する場合において本発明の効果がより顕著に得られ、少なくとも第2の画素が着色剤を50質量%以上(より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上)含有する場合において本発明の効果がさらに顕著に得られ、第1の画素および第2の画素の両方が着色剤を50質量%以上(より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上)含有する場合において本発明の効果が特に顕著に得られる。すなわち、従来の方法では、第1の画素や第2の画素が着色剤をより多く含むカラーフィルタを製造しようとした場合、第1の画素上に残渣が生じたり、画素間で色移りが生じやすい傾向にあったが、本発明によれば、第1の画素や第2の画素が着色剤を多く含むカラーフィルタを製造する場合であっても、画素上の残渣の発生や、画素間での色移りの発生を効果的に抑制できるので、本発明の効果がより顕著に得られる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法において、透明層形成用組成物は、硬化性化合物として架橋性基を有する化合物を含むことが好ましい。このような透明層形成用組成物を用いて透明層を形成することにより、支持体や第1の画素に対する密着性や耐溶剤性などの特性に優れた透明層を形成することができる。さらには、画素上の残渣の発生や、画素間の混色なども効果的に抑制することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程について詳細に説明する。
(透明層を形成する工程)
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、まず、支持体1上に形成された第1の画素2の表面に硬化性化合物を含む透明層形成用組成物を適用して平均厚さ300nm以下の透明層3を形成する。これにより、図1に示されるように、透明層3が、第1の画素2の形状にほぼ沿って、支持体1および第1の画素2の表面に形成される。なお、本発明でいう透明とは、可視光の透過率が75%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
透明層3の平均厚さは、300nm以下であり、5~300nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~50nmであることが更に好ましい。透明層3の平均厚さが300nm以下であることにより、次工程で設ける第2の画素のパターン形成性を良好にしつつ、第1の画素上の残渣の発生や、画素間における色移りの発生を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、透明層の厚さは、第1の画素の表面または側面から透明層の表面までの距離、および、支持体1の表面から透明層の表面までの距離のうち、短い方の値を透明層の厚さとする。例えば、図1において、第1の画素の表面2aに形成されている透明層の厚さはt1である。また、第1の画素の側面2bに形成されている透明層の厚さはt2である。また、支持体の表面1a上に形成されている透明層の厚さはt3である。また、透明層の厚さは、支持体に対して垂直に切断した断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像から測定することができる。第1の画素および第2の画素の厚さについても同様である。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法における透明層3の平均厚さとは、第1の画素の上面2aに形成された透明層の任意の3か所の厚さと、支持体の表面1a上に形成された透明層の任意の3か所の厚さとの平均値を意味する。
第1の画素2の種類としては、カラーフィルタを構成する画素であればよく、特に限定はされない。例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素、イエロー画素、マゼンタ画素、シアン画素等の着色画素、透明画素、黒色画素などが挙げられる。また、第1の画素2は、着色剤を含有する画素であることが好ましく、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含有する画素であることがより好ましい。
第1の画素2の厚さは、0.1~10.0μmであることが好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。下限は、0.3μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、第1の画素2の厚さは、透明層3の平均厚さの2~1000倍であることが好ましく、4~400倍であることがより好ましく、8~200倍であることが更に好ましい。
第1の画素2は、例えば、画素形成用組成物を支持体上に適用して画素形成用組成物層を形成し、この画素形成用組成物層に対して、従来公知の方法でパターン形成を行うことで形成することができる。画素形成用組成物としては、後述する画素形成用組成物が挙げられる。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。フォトリソグラフィー法でのパターン形成方法としては、画素形成用組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の画素形成用組成物層を現像除去してパターン(画素)を形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。ドライエッチング法でのパターン形成としては、画素形成用組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成する工程と、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程とを含むことが好ましい。
支持体1の種類としては特に限定はない。固体撮像素子などの各種電子デバイスなどで使用されている基板(シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ケイ素ウエハ、サファイアウエハ、ガラスウエハなど)を用いることができる。また、フォトダイオードが形成された固体撮像素子用基板などを用いることもできる。
透明層形成用組成物の適用方法としては、特に限定は無く、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。なかでも、少量で均一に製膜できるという理由からスピンコート法が好ましい。
第1の画素2の表面に透明層形成用組成物を適用した後、更に乾燥を行うことも好ましい。乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、60~150℃が好ましい。乾燥温度の上限は、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。乾燥温度の下限は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。乾燥時間は、60秒~600秒が好ましい。乾燥時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。乾燥時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
また、上記乾燥を施した後に、更に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば180~260℃が好ましい。ポストベーク温度の上限は、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。ポストベーク温度の下限は、190℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。ポストベーク時間は、60秒~600秒が好ましい。ポストベーク時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。ポストベーク時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
また、上記の加熱処理にかえて、露光を行ってもよい。例えば、露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。露光後の透明層に対して、更に加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。
(画素形成用組成物層を形成する工程)
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述のようにして透明層3が形成された第1の画素2上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層4aを形成する(図2参照)。ここで、図2に示すように、透明層3が形成された第1の画素2上以外の透明層3が形成された領域にも、画素形成用組成物層4aを形成しても良い。透明層3が形成された第1の画素2上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層4aを形成する工程と、透明層3が形成された第1の画素2上以外の領域に画素形成用組成物層4aを形成する工程は、同一工程で行っても良い。画素形成用組成物としては、第1の画素とは異なる色の画素が形成されるものを適宜選択して用いる。例えば、第1の画素が緑色画素の場合、この工程では、画素形成用組成物として、緑色画素形成用の組成物以外の組成物(例えば、赤色画素形成用の組成物、青色画素形成用の組成物など)を用いる。画素形成用組成物の詳細については後述する。
画素形成用組成物の適法方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
支持体1上に形成された画素形成用組成物層4aに対して、乾燥を行うことも好ましい。乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、60~150℃が好ましい。乾燥温度の上限は、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。乾燥温度の下限は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。乾燥時間は、10~600秒が好ましい。乾燥時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。乾燥時間の下限は、40秒以上が好ましく、60秒以上がより好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
(第2の画素を形成する工程)
次に、上述のように形成した支持体1上の画素形成用組成物層4aに対してパターン形成を行い、第1の画素2とは異なる色の第2の画素4を支持体1上に形成する(図3)。このようにすることで、図3に示されるように、支持体1上に第1の画素2と第2の画素4とがそれぞれ形成されており、かつ、第1の画素2の表面、および、第2の画素4と支持体1との間のそれぞれに、平均厚さ300nm以下の透明層3が形成されている構造を有するカラーフィルタを製造することができる。
本発明においては、画素形成用組成物層4aに対してフォトリソグラフィー法にてパターン形成を行い、第2の画素4を形成することが好ましい。フォトリソグラフィー法でのパターン形成方法としては、画素形成用組成物層4aに対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の画素形成用組成物層4aを現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
露光工程では、画素形成用組成物層4aに対してパターン状に露光する。例えば、画素形成用組成物層4aに対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
現像工程では、画素形成用組成物層4aの未露光部を現像除去する。画素形成用組成物層4aの未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、後述する界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。
第2の画素4の厚さは、0.1~10.0μmであることが好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。下限は、0.3μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、第2の画素4の厚さは、透明層3の平均厚さの2~1000倍であることが好ましく、4~400倍であることがより好ましく、8~200倍であることが更に好ましい。
このようにして、第1の画素と第2の画素とを備えたカラーフィルタを製造することができる。また、上述した各工程を順次繰り返すことで、3種類以上の画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
<透明層形成用組成物>
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法で用いられる透明層形成用組成物について説明する。
透明層形成用組成物の粘度は、25℃において0.1~5.0mPa・sであることが好ましい。下限は、0.5mPa・s以上であることが好ましく、0.7mPa・s以上であることがより好ましい。上限は、4.0mPa・s以下であることが好ましく、3.0mPa・s以下であることがより好ましい。透明層形成用組成物の粘度が上記範囲であれば、透明層形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない透明層を形成しやすい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。また、透明層形成用組成物の固形分濃度は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましく、0.01~3質量%であることが更に好ましく、0.01~1質量%であることが特に好ましい。透明層形成用組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、透明層形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない透明層を形成しやすい。以下、透明層形成用組成物に用いられる成分について説明する。
<<硬化性化合物>>
透明層形成用組成物は、硬化性化合物を含む。硬化性化合物としては、架橋性基を有する化合物や、架橋性基を有さない樹脂などが挙げられる。本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から、本発明で用いられる硬化性化合物は、架橋性基を有する化合物を含むことが好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。硬化性化合物は、架橋性基を有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、樹脂であることが好ましい。樹脂タイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いた場合においては、第1の画素に対して透明層形成用組成物をより均一に塗布しやすい。このため、透明層形成用組成物の製膜性を向上できる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、モノマータイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物と、樹脂タイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物とを併用することも好ましい。以下、モノマータイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を、モノマーAともいう。また、樹脂タイプのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を、樹脂Aともいう。
モノマーAの分子量としては、100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。樹脂Aの重量平均分子量としては、5000~20000であることが好ましい。上限は、19000以下が好ましく、18000以下がより好ましい。下限は、8000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。
(モノマーA)
モノマーAとしては、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-29760号公報の段落番号0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
モノマーAとしては、式(MO-1)~式(MO-5)で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure 0007241797000001
Figure 0007241797000002
上記式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、又は、-OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、モノマーAとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)を好ましく用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、モノマーAとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
モノマーAとしては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることも好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
モノマーAとしては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。市販品としては、例えば、KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
モノマーAとしては、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、SR-494(サートマー社製、エチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレート)、KAYARAD TPA-330(日本化薬(株)製、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレート)などが挙げられる。
(樹脂A)
樹脂Aとしては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることがより好ましい。
Figure 0007241797000003
式中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Pはエチレン性不飽和結合を有する基を表す。
が表すアルキル基は、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、これらと-CO-、-OCO-、-O-、-NH-および-SO-から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシル基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、重合反応性が高く、更にはより優れた耐湿性が得られやすいという理由から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
樹脂Aにおいて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の5~100質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
樹脂Aは、更に、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1~50質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
樹脂Aが酸基を有する場合、樹脂Aの酸価としては、10~100mgKOH/gであることが好ましい。下限は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、90mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
樹脂Aは、更に、アリール基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。アリール基を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1~80質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
樹脂Aは、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010-168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0007241797000004
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂Aの具体例としては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表す。
Figure 0007241797000005
樹脂Aは、市販品を用いることもできる。例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、プラクセル CF200シリーズ((株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD-F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、透明層形成用組成物の全質量に対して0.01~1質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.9質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましい。また、透明層形成用組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、下限は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。また、硬化性化合物の全量中における架橋性基を有する化合物の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、下限は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、実質的に架橋性基を有する化合物のみで構成されていることが特に好ましい。なお、硬化性化合物が実質的に架橋性基を有する化合物のみで構成されている場合、硬化性化合物の全量中における架橋性基を有する化合物の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、架橋性基を有する化合物のみで構成されていることが特に好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の含有量は、透明層形成用組成物の全質量に対して0.01~1質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.9質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましい。また、透明層形成用組成物の全固形分中におけるエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の含有量は、50~100質量%であることが好ましい、下限は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
硬化性化合物の全量中における樹脂Aの含有量は、50~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましく、実質的に樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。この態様によれば、透明層形成用組成物の製膜性が良好である。なお、硬化性化合物が実質的に樹脂Aのみで構成されている場合、硬化性化合物の全量中における樹脂Aの含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。
<<界面活性剤>>
透明層形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。透明層形成用組成物に界面活性剤を含有させることで、透明層形成用組成物の塗布性を向上できる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。なかでもフッ素系界面活性剤が好ましい。透明層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、より優れた塗布性が得られやすい。このため、薄膜で、均一な膜厚の透明層を形成しやすい。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の化合物を用いることもできる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure 0007241797000006
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。また、下記構造の化合物を用いることも好ましい。
Figure 0007241797000007
界面活性剤の含有量は、透明層形成用組成物の全質量に対して0.0001~0.1質量%であることが好ましい、下限は、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。透明層形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.01~2.0質量%であることが好ましい、下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
透明層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や透明層形成用組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
本発明においては、溶剤として金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤中の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、透明層形成用組成物の全質量に対して90~99.99質量%であることが好ましい、下限は、95質量%以上が好ましく、97質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、透明層形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない透明層を形成しやすい。
<<光重合開始剤>>
本発明で用いられる透明層形成用組成物が、硬化性化合物としてエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含有する場合、透明層形成用組成物は、更に光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI-930、アデカオプトマーN-1919(特開2012-14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)を用いることができる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報および米国特許公開2009-292039号に記載の化合物、国際公開第2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0274~0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号公報に記載の化合物OE-01~OE-75が挙げられる。
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載の化合物、特許第4223071号公報の段落番号0007~0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007241797000008
Figure 0007241797000009
オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開第2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、透明層形成用組成物の全質量に対して3質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることが更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることもできる。また、透明層形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。下限は、5質量%以上が好ましい。
また、透明層形成用組成物は、光重合開始剤を実質的含有しないことも好ましい。なお、光重合開始剤を実質的に含有しない場合、光重合開始剤の含有量が透明層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<他の添加剤>>
透明層形成用組成物は、更に、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の添加剤を配合することができる。これらの他の添加剤の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、他の添加剤を実質的に含有しない場合、他の添加剤の含有量が透明層形成用組成物の全固形分に対して0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<画素形成用組成物>
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法で用いられる画素形成用組成物について説明する。本発明で用いられる画素形成用組成物としては、カラーフィルタにおける着色画素の形成用の組成物であることが好ましい。着色画素としては、赤色画素、青色画素、緑色画素、イエロー画素、マゼンタ画素、シアン画素等が挙げられる。
<<着色剤>>
画素形成用組成物は、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、有彩色着色剤、黒色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤としては、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤の具体例として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色着色剤として、分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第2015/118720号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載された化合物などが挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開2013-54339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
有彩色着色剤として染料を用いることもできる。染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、米国特許第4808501号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015-214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック等の無機系黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物などの有機系黒色着色剤が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
着色剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、55質量%以上がより一層好ましく、60質量%以上が更に一層好ましく、65質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。画素形成用組成物に含まれる着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。着色剤が2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性化合物>>
画素形成用組成物は重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、重合性化合物としては、上述した透明層形成用組成物の項で説明したエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(例えば、モノマーA)を好ましく用いることもできる。
重合性化合物の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
画素形成用組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。これらの詳細については、上述した透明層形成用組成物の項で説明した光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
画素形成用組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。この態様によれば、膜の機械強度などを向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の上限は、100個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、5個以下であることが更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、芳香族環および/または脂肪族環を有する構造の化合物であることが好ましく、脂肪族環を有する構造の化合物であることが更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および/または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-NR’-(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合(単結合)してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と-O-との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)の上限は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、両者の割合(質量比)は、重合性化合物の質量:エポキシ基を有する化合物の質量=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましく、100:1~100:50がさらに好ましい。
<<樹脂>>
画素形成用組成物は樹脂を含有することができる。樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100,000が好ましい。また、樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20,000が好ましい。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂の酸価としては、25~200mgKOH/gであることが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。
本発明において、樹脂としてエチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂を用いることも好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂としては、上述した透明層形成用組成物の項で説明した樹脂Aを用いることもできる。
本発明において、分散剤として樹脂を用いることもできる。分散剤としては、特開2015-151530号公報の段落0173~0179に記載された顔料分散剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk-161(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
樹脂の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対し、1~80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
<<溶剤>>
画素形成用組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上述した透明層形成用組成物の項で説明した溶剤などが挙げられる。溶剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分が5~80質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上が好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
<<界面活性剤>>
画素形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、上述した透明層形成用組成物の項で説明した界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
画素形成用組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。画素形成用組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<シランカップリング剤>>
画素形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。画素形成用組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が特に好ましい。画素形成用組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
<<重合禁止剤>>
画素形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。画素形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、画素形成用組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。画素形成用組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
<<その他の添加剤>>
画素形成用組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等の他の添加剤を更に配合することができる。これらの他の添加剤としては、特開2016-102191号公報の段落番号0164~0300に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、支持体上に、第1の画素と、この第1の画素とは異なる色の第2の画素とを有し、第1の画素の表面に平均厚さ300nm以下の透明層を有し、第2の画素と支持体との間に平均厚さ300nm以下の透明層を有することを特徴とする。
図3をあわせて参照すると、第1の画素2の厚さは、0.1~10.0μmであることが好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。下限は、0.3μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、第1の画素2の表面に形成されている透明層3の平均厚さは、5~300nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~50nmであることが更に好ましい。また、第1の画素2の厚さは、第1の画素2の表面に形成されている透明層3の平均厚さの2~1000倍であることが好ましく、4~400倍であることがより好ましく、8~200倍であることが更に好ましい。
第2の画素4の厚さは、0.1~10.0μmであることが好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。下限は、0.3μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、第2の画素4と支持体1との間に形成されている透明層3の平均厚さは、5~300nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~50nmであることが更に好ましい。また、第2の画素4の厚さは、第2の画素4と支持体1との間に形成されている透明層3の平均厚さの2~1000倍であることが好ましく、4~400倍であることがより好ましく、8~200倍であることが更に好ましい。
本発明のカラーフィルタは、第1の画素と第2の画素との間に平均厚さ300nm以下の透明層を有することが好ましい。第1の画素と第2の画素の間にある透明層の平均厚さは、5~300nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~50nmであることが更に好ましい。
なお、本発明のカラーフィルタにおいて、第1の画素の表面に形成されている透明層の平均厚さとは、前述の透明層の任意の3か所の厚さの平均値である。また、第2の画素4と支持体との間に形成されている透明層の平均厚さとは、前述の透明層の任意の3か所の厚さの平均値である。また、第1の画素と第2の画素との間に形成されている透明層の平均厚さとは、前述の透明層の任意の3か所の厚さの平均値である。また、透明層の厚さは、支持体に対して垂直に切断した断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像から測定することができる。第1の画素および第2の画素の厚さについても同様である。
本発明のカラーフィルタにおいて、第1の画素および第2の画素の少なくとも一方は、着色剤を55質量%以上含有することが好ましく、少なくとも第2の画素が着色剤を55質量%以上含有することがより好ましく、第1の画素および第2の画素の両方が着色剤を55質量%以上含有することが更に好ましい。
本発明のカラーフィルタは、さらに保護層などの機能層が形成されていてもよい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
<固体撮像素子の製造方法>
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明のカラーフィルタの製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成が挙げられる。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置の製造方法>
画像表示装置の製造方法は、上述した本発明のカラーフィルタの製造方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<透明層形成用組成物の調製>
(透明層形成用組成物1)
以下に示す原料を混合して透明層形成用組成物を調製した。この透明層形成用組成物の25℃における粘度は1.20mPa・sであった。
硬化性化合物1・・・0.35質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・99.65質量部
(透明層形成用組成物2)
以下に示す原料を混合して透明層形成用組成物を調製した。この透明層形成用組成物の25℃における粘度は1.20mPa・sであった。
硬化性化合物2・・・0.35質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・99.65質量部
(透明層形成用組成物3)
以下に示す原料を混合して透明層形成用組成物を調製した。この透明層形成用組成物の25℃における粘度は1.20mPa・sであった。
硬化性化合物1・・・0.35質量部
光重合開始剤1・・・0.005質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・99.65質量部
硬化性化合物1:下記構造の樹脂(Mw=14000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000010
硬化性化合物2:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000011
光重合開始剤1:下記構造の化合物
Figure 0007241797000012
<画素形成用組成物の調製>
<<Green分散液の調製>>
下記表に記載のGreen顔料の9.5質量部と、C.I.ピグメントイエロー185の2.4質量部と、下記表に記載の誘導体の1.2質量部と、下記表に記載の分散剤の4.6質量部と、PGMEAの82.3質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm系)を用いて3時間混合および分散した。その後、さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返しGreen分散液を得た。
Figure 0007241797000013
<<Red分散液の調製>>
下記表に記載のRed顔料の8.3質量部と、C.I.ピグメントイエロー139の2.3質量部と、下記表に記載の誘導体の2.4質量部と、下記表に記載の分散剤の3.9質量部と、PGMEAの83.1質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm系)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red分散液を得た。
Figure 0007241797000014
Green分散液およびRed分散液の調製に用いた原料は以下の通りである。
(Green顔料)
Green顔料1:C.I.ピグメントグリーン7
Green顔料2:C.I.ピグメントグリーン36
Green顔料3:C.I.ピグメントグリーン58
(Red顔料)
Red顔料1:C.I.ピグメントレッド254
Red顔料2:C.I.ピグメントレッド264
(誘導体)
誘導体1:下記構造の化合物
Figure 0007241797000015
誘導体2:下記構造の化合物
Figure 0007241797000016
(分散剤)
分散剤1:下記構造の樹脂(Mw=20000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure 0007241797000017
分散剤2:下記構造の樹脂(Mw=24000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure 0007241797000018
分散剤3:下記構造の樹脂(Mw=38900、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure 0007241797000019
分散剤4:下記構造の樹脂(Mw=32683、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure 0007241797000020
<<Green組成物の調製>>
下記の原料を混合してGreen組成物を調製した。
[Green処方1]
下記表に記載のGreen分散液・・・71.8質量部
下記表に記載の樹脂・・・1.1質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・1.8質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.8質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.3質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.0009質量部
PGMEA・・・24.1質量部
[Green処方2]
下記表に記載のGreen分散液・・・78.2質量部
下記表に記載の樹脂・・・0.3質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・1.6質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.7質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.3質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.00079質量部
PGMEA・・・18.8質量部
[Green処方3]
下記表に記載のGreen分散液・・・85.9質量部
下記表に記載の樹脂・・・0.3質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・0.6質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.3質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.3質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.00032質量部
PGMEA・・・12.5質量部
Figure 0007241797000021
<<Red組成物の調製>>
下記の原料を混合してRed組成物を調製した。
[Red処方1]
下記表に記載のRed分散液・・・66.2質量部
下記表に記載の樹脂・・・1.3質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・1.1質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.5質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.04質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.00054質量部
PGMEA・・・30.9質量部
[Red処方2]
下記表に記載のRed分散液・・・72.9質量部
下記表に記載の樹脂・・・0.4質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・0.9質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.4質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.04質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.00045質量部
PGMEA・・・25.4質量部
[Red処方3]
下記表に記載のRed分散液・・・79.5質量部
下記表に記載の樹脂・・・0.1質量部
下記表に記載の重合性化合物・・・0.3質量部
下記表に記載の光重合開始剤・・・0.1質量部
下記表に記載の界面活性剤・・・0.04質量部
下記表に記載の重合禁止剤・・・0.00016質量部
PGMEA・・・19.9質量部
Figure 0007241797000022
Green組成物、Red組成物の調製に用いた原料は以下の通りである。
(Green分散液)
Green分散液1~12:上述したGreen分散液1~12
(Red分散液)
Red分散液1~10:上述したRed分散液1~10
(樹脂)
樹脂1:下記構造の樹脂(Mw=14000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000023
樹脂2:下記構造の樹脂(Mw=5000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000024
樹脂3:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000025
樹脂4:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
Figure 0007241797000026
(重合性化合物)
重合性化合物1:下記化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure 0007241797000027
重合性化合物2:下記化合物
Figure 0007241797000028
重合性化合物3:下記構造の化合物
Figure 0007241797000029
(光重合開始剤)
光重合開始剤1:上述した光重合開始剤1
光重合開始剤2:下記構造の化合物
Figure 0007241797000030
光重合開始剤3:下記構造の化合物
Figure 0007241797000031
光重合開始剤4:下記構造の化合物
Figure 0007241797000032
(界面活性剤)
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure 0007241797000033
界面活性剤2:下記構造の化合物
Figure 0007241797000034
(重合禁止剤)
重合禁止剤1:p-メトキシフェノール
<評価>
(残渣、パターン形成性の評価)
支持体上に、下記表に記載の第1の画素形成用組成物を製膜後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.9μmのベイヤーパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、パターンを有する第1の画素を形成した。
次に、第1の画素が形成された支持体上に、透明層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。透明層形成用組成物1、2を用いた場合については、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して、第1の画素および支持体上に下記表に記載の平均厚さの透明層を形成した。透明層形成用組成物3を用いた場合については、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、150mJ/cmの露光量で露光して、第1の画素および支持体上に下記表に記載の平均厚さの透明層を形成した。なお、下記表中の透明層の平均厚さの数値は、第1の画素の上面に形成された透明層の任意の3か所の厚さと、支持体の表面上に形成された透明層の任意の3か所の厚さとの平均値である。また、透明層の厚さは、支持体に対して垂直に切断した断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像から測定した。
MCPD-3700(大塚電子(株)製)を使用して、透明層を形成した後の第1の画素の波長400~700nmの範囲の透過率(分光1)を測定した。
次に、透明層が形成された支持体上に、下記表に記載の第2の画素形成用組成物を、製膜後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.9μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、第2の画素を形成した。
MCPD-3700(大塚電子(株)製)を使用して、第2の画素を形成した後の第1の画素の波長400~700nmの範囲の透過率(分光2)を測定した。
第1の画素の分光1と分光2とを用いて透過率の変化量の最大値T1を求めた。なお、透過率の変化量の最大値とは、第2の画素形成前後における第1の画素について、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長におけるその変化量のことである。
次に、透明層を形成しない以外は、上記と同様の方法で、第1の画素および第2の画素を形成し、第1の画素の分光1と分光2とを用いて透過率の変化量の最大値T2を求めた。
透明層を形成しない場合における透過率の変化量の最大値T2と、透明層を形成した場合における透過率の変化量の最大値T1を用い、以下の基準で残渣を評価した。T1/T2の値が1未満であれば、透明層を形成しない場合に比べて残渣の発生を抑制できたことを意味する。
(残渣の判定基準)
5:T1/T2の値が0.2未満
4:T1/T2の値が0.2以上0.5未満
3:T1/T2の値が0.5以上0.8未満
2:T1/T2の値が0.8以上1.0未満
1:T1/T2の値が1.0
パターン形成性は、第2の画素の上部の横幅をL1、第2の画素の下部の横幅をL2とし、以下の基準で評価した。
(パターン形成性の判定基準)
5:L1-L2が0.05μm未満
4:L1-L2が0.05μm以上0.10μm未満
3:L1-L2が0.10μm以上0.15μm未満
2:L1-L2が0.15μm以上0.20μm未満
1:L1-L2が0.20μm以上
(混色の評価)
以下の原料を混合して下塗り層用組成物を調製した。
PGMEA ・・・19.20質量部
乳酸エチル ・・・36.67質量部
樹脂:(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60:20:20)41%酢酸エチル溶液) ・・・30.51質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・12.20質量部
重合禁止剤1 ・・・0.006質量部
界面活性剤1 ・・・0.83質量部
光重合開始剤(TAZ-107、みどり化学社製) ・・・0.59質量部
200mm(8インチ)ガラスウェハ上に、上記下塗り層用組成物をスピンコートで塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を120℃のホットプレートで120秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.5μmとなるように調整した。加熱処理後の塗布膜を、さらに220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。以上のようにして、ガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。
下塗り層付ガラスウェハ上に、下記表に記載の第1の画素形成用組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、7.0μmのベイヤーパターンを有するマスクを介して、1000mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、パターンを有する第1の画素を形成した。
次に、第1の画素が形成された支持体上に、下記表に記載の透明層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。透明層形成用組成物1、2を用いた場合については、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して、第1の画素および支持体上に下記表に記載の平均厚さの透明層を形成した。透明層形成用組成物3を用いた場合については、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、150mJ/cmの露光量で露光して、第1の画素および支持体上に下記表に記載の平均厚さの透明層を形成した。
次に、透明層が形成された支持体上に、下記表に記載の第2の画素形成用組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、7.0μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、1000mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗して第2の画素を形成した。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱した。
第2の画素への加熱処理前後の第1の画素と第2の画素の波長400~700nmにおける吸光度を、顕微分光測定装置(大塚電子(株)製LCF-1500M)にて測定した。第2の画素への加熱前後の第1の画素の吸光度の変化率の最大値、および、第2の画素の吸光度の変化率の最大値を求めた。なお、吸光度の変化率の最大値とは、第2の画素への加熱処理前後における各画素について、波長400~700nmの範囲における吸光度の変化量が最も大きい波長におけるその変化量のことである。
また、吸光度の変化率は以下のようにして求めた。
第1の画素の吸光度の変化率(%)=|1-第2の画素への加熱処理後の第1の画素の吸光度/第2の画素への加熱処理前の第1の画素の吸光度|×100
第2の画素の吸光度の変化率(%)=|1-第2の画素への加熱処理後の第2の画素の吸光度/第2の画素への加熱処理前の第2の画素の吸光度|×100
-判定基準-
A:吸光度の変化率が10%未満
B:吸光度の変化率が10%以上
Figure 0007241797000035
Figure 0007241797000036
上記表に示す通り、実施例は、残渣、パターン形成性、混色の評価が良好であった。
Green組成物中またはRed組成物中の顔料を青色顔料に置き換えて調製したBlue組成物を用いて第1の画素または第2の画素を形成した場合であっても、上記実施例と同様の結果が得られた。
1:支持体
2:第1の画素
3:透明層
4:第2の画素
4a:画素形成用組成物層
50:支持体
51:第1の画素
52:第2の画素
52a:組成物層

Claims (17)

  1. 支持体上に形成された第1の画素の表面に硬化性化合物を含む透明層形成用組成物を適用して平均厚さ5~100nmの透明層を形成する工程と、
    前記透明層が形成された第1の画素上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、
    前記画素形成用組成物層に対してフォトリソグラフィー法にてパターン形成を行い、前記第1の画素とは異なる色の第2の画素を形成する工程とを含み、
    前記透明層形成用組成物に含まれる前記硬化性化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位を含むポリマーのみであり
    前記透明層形成用組成物の固形分濃度が0.01~質量%であり、
    前記画素形成用組成物は、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、酸基を有する樹脂とを含み、前記画素形成用組成物の全固形分に対して前記着色剤を50質量%以上含有する、
    カラーフィルタの製造方法。
  2. 前記第1の画素は着色剤を50質量%以上含有する、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  3. 前記画素形成用組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1または2に記載のカラーフィルタの製造方法。
  4. 前記画素形成用組成物は赤色顔料を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  5. 前記赤色顔料はC.I.ピグメントレッド254およびC.I.ピグメントレッド264から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  6. 前記画素形成用組成物は、更に黄色顔料を含む、請求項4または5に記載のカラーフィルタの製造方法。
  7. 前記黄色顔料はC.I.ピグメントイエロー139を含む、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  8. 前記第1の画素は緑色顔料を含む画素である、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 前記緑色顔料はC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58およびC.I.ピグメントグリーン59から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  10. 前記第1の画素は、更に黄色顔料を含む、請求項8または9に記載のカラーフィルタの製造方法。
  11. 前記黄色顔料はC.I.ピグメントイエロー185を含む、請求項10に記載のカラーフィルタの製造方法。
  12. 前記第1の画素は緑色画素である、請求項1~11のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  13. 前記第1の画素の厚さが前記透明層の平均厚さの8~200倍である、請求項1~12のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  14. 前記透明層を形成する工程は、支持体上に形成された第1の画素の表面に前記透明層形成用組成物を適用して平均厚さ5~50nmの透明層を形成する工程である、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  15. 前記透明層を形成する工程は、支持体上に形成された第1の画素の表面に前記透明層形成用組成物を適用して平均厚さ5~10nmの透明層を形成する工程である、請求項1~13のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  16. 請求項1~15のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
  17. 請求項1~15のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
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