CN114761873A - 着色组合物、固化膜、结构体、滤色器及显示装置 - Google Patents

着色组合物、固化膜、结构体、滤色器及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色组合物,其包含着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂。着色剂包括含1质量%以上的C.I.颜料绿7的绿色着色剂及含C.I.颜料黄150的黄色着色剂,并且除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂与C.I.颜料黄150的质量比为如下:除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂:C.I.颜料黄150=0:100~18:82。该着色组合物在将其对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长存在于550nm以上且600nm以下的波长范围中。本发明还提供一种使用所述着色组合物而获得的固化膜、结构体、滤色器及显示装置。

Description

着色组合物、固化膜、结构体、滤色器及显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色组合物。更详细而言,涉及一种用于形成滤色器的绿色像素等的着色组合物。并且,本发明涉及一种使用了着色组合物的固化膜、结构体、滤色器及显示装置。
背景技术
在各种显示装置中,为了显示图像的彩色化,通常使用滤色器。并且,滤色器中,已尝试同时使用多种颜料来调节光谱。
用于形成滤色器的绿色像素的着色组合物中,作为着色剂而使用包含绿色着色剂的着色剂。例如,专利文献1的实施例1~7中记载有使用着色组合物而形成绿色像素,该着色组合物包含含有比色指数颜料绿7及比色指数颜料黄150的着色剂、聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-041341号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
使用了包含颜料的着色剂的着色组合物的粘度容易随着时间而增加,期望进一步改善保存稳定性。
并且,在滤色器中,期望颜色分离性高且耐光性优异。近年来对于这些特性要求更高的水准。
本发明人对专利文献1中记载的着色组合物进行了研究,结果可知对于着色组合物的保存稳定性、所获得的固化膜的耐光性及与其他颜色的颜色分离性存在进一步改善的空间。
因此,本发明的目的在于提供一种能够形成保存稳定性良好且耐光性及与其他颜色的颜色分离性优异的固化膜的着色组合物。并且,本发明的目的在于提供一种使用了前述着色组合物的固化膜、结构体、滤色器及显示装置。
用于解决技术课题的手段
根据本发明人的研究,发现通过使用后述的着色组合物,能够实现上述目的,由此完成了本发明。本发明提供以下。
<1>一种着色组合物,其包含着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂,
上述着色剂包含含1质量%以上的比色指数颜料绿7的绿色着色剂及含比色指数颜料黄150的黄色着色剂,并且,除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂与比色指数颜料黄150的质量比为如下:除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂:比色指数颜料黄150=0:100~18:82,
上述着色组合物在将其对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长存在于550nm以上且600nm以下的波长范围内。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中,
上述着色组合物在对波长400~700nm的光的吸光度中,在495nm以上且小于550nm的波长范围内具有吸光度的最小值。
<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中,
上述着色组合物在将其对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长分别存在于470nm以上且490nm以下的波长范围内和550nm以上且600nm以下的波长范围内。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述着色剂中的比色指数颜料绿7和比色指数颜料黄150的合计量为80质量%以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中,
除了上述比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂包含比色指数颜料绿36。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述黄色着色剂实质上仅为比色指数颜料黄150。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述绿色着色剂实质上仅为比色指数颜料绿7。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色组合物,其中,
相对于100质量份的比色指数颜料绿7,含有50~240质量份的比色指数颜料黄150。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述着色组合物的总固体成分中的上述着色剂的含量为20质量%以上。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述聚合性化合物包含具有3个以上含烯属不饱和键的基团的聚合性化合物。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述聚合性化合物包含具有含烯属不饱和键的基团和亚烷氧基的聚合性化合物。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述光聚合引发剂含有肟化合物。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述光聚合引发剂含有肟化合物及羟烷基苯酮化合物。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其为用于形成滤色器的绿色像素的着色组合物。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的着色组合物,其为显示装置用着色组合物。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的着色组合物,其用于在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。
<17>一种固化膜,其是使用<1>至<16>中任一项所述的着色组合物而获得的。
<18>一种结构体,其具有绿色像素、红色像素及蓝色像素,
上述绿色像素是使用<1>至<16>中任一项所述的着色组合物而获得的。
<19>一种滤色器,其具有<17>所述的固化膜。
<20>一种显示装置,其具有<17>所述的固化膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成保存稳定性良好且耐光性及与其他颜色的颜色分离性优异的固化膜的着色组合物。并且,本发明能够提供一种使用了着色组合物的固化膜、结构体、滤色器及显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中所谓“曝光”,只要没有特别指定,则不仅包括使用光的曝光,使用电子束及离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。并且,作为曝光中所使用的光,通常可以举出以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基这两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。
本说明书中,“工序”这一术语,不仅是在独立的工序,即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,只要实现该工序的所期望的作用,则也包含在本术语中。
本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量出的聚苯乙烯换算值。
<着色组合物>
本发明的着色组合物包含着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂,其特征在于,
上述着色剂包含含1质量%以上的比色指数颜料绿7的绿色着色剂及含比色指数颜料黄150的黄色着色剂,并且除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂与比色指数颜料黄150的质量比为如下:除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂:比色指数颜料黄150=0:100~18:82,
上述着色组合物在将对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长存在于550nm以上且600nm以下的波长范围内。
本发明的着色组合物作为着色剂而包括含1质量%以上的比色指数颜料绿7的绿色着色剂及含比色指数颜料黄150的黄色着色剂,并且通过使用除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂与比色指数颜料黄150的质量比为除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂:比色指数颜料黄150=0:100~18:82的着色剂,从而能够形成保存稳定性良好且耐光性优异的固化膜。虽然可获得这种效果的详细原因尚不明确,但推测为如下:由于通过组合这些颜料而使颜料彼此的激发能级接近,并且不易引起从黄色颜料向绿色颜料的能量移动。
而且,该着色组合物通过满足上述预定的吸光度的特性,能够形成具有与红色或蓝色等其他颜色的颜色分离性优异的分光特性的适合于绿色的像素等的固化膜。
由以下式(Ab1)定义某波长λ下的吸光度Aλ。
Aλ=-log(Tλ/100)……(Ab1)
Aλ是波长λ下的吸光度,Tλ是波长λ下的透射率(%)。
本发明中,吸光度的值可以是以溶液的状态测量的值,也可以是使用着色组合物进行制膜的固化膜的值。以膜的状态测量吸光度的情况下,优选如下:利用旋涂等方法在玻璃基板上涂布着色组合物,并且使用加热板等在100℃下干燥2分钟,接着,在光照度20mW/cm2、曝光量1J/cm2的条件下进行i射线曝光,接着,在100℃的加热板上加热20分钟,使用自然冷却至常温而获得的膜(固化膜)进行测量。吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测量。
本发明的着色组合物在将对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长存在于550nm以上且600nm以下的波长范围。本发明的着色组合物在将对波长450nm的光的吸光度设为1时,优选吸光度成为0.2的波长分别存在于470nm以上且490nm以下的波长范围和550nm以上且600nm以下的波长范围。
从颜色分离性的观点考虑,上述吸光度成为0.2的短波长侧的波长(以下,也称为波长λ1)优选存在于473nm以上且487nm以下的波长范围,更优选存在于475nm以上且485nm以下的波长范围,进一步优选存在于478nm以上且482nm以下的波长范围。并且,从颜色分离性的观点考虑,吸光度成为0.2的长波长侧的波长(以下,也称为波长λ2)优选存在于555nm以上且595nm以下的波长范围,更优选存在于560nm以上且590nm以下的波长范围,进一步优选存在于565nm以上且585nm以下的波长范围。
从颜色分离性的观点考虑,波长λ2与波长λ1的波长差(λ2-λ1)优选为60~115nm,更优选为70~105nm,进一步优选为75~100nm。
本发明的着色组合物在对波长400~700nm的波长的光的吸光度中,优选在波长495nm以上且小于550nm的波长范围具有吸光度的最小值,更优选在500nm以上且535nm以下的波长范围具有吸光度的最小值,进一步优选在505nm以上且525nm以下的波长范围具有吸光度的最小值。以下,对波长400~700nm的波长的光的吸光度中,显示吸光度的最小值的波长也称为波长λmin。
从颜色分离性的观点考虑,波长λmin与波长λ1的波长差(波长λmin-波长λ1)优选为15~60nm,更优选为20~50nm,进一步优选为25~40nm。并且,从颜色分离性的观点考虑,波长λ2与波长λmin的波长差(波长λ2-波长λmin)优选为30~70nm,更优选为40~60nm,进一步优选为45~55nm。
本发明的着色组合物在形成膜厚为0.6~3.0μm的固化膜时,对膜的厚度方向上的495nm以上且小于550nm的波长的光的透射率的最大值优选为65%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75%以上。
并且,上述膜对495nm以上且小于550nm的波长的光的平均透射率优选为60%以上,更优选为65%以上,进一步优选为70%以上。
并且,上述膜对波长450nm的光的透射率优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为2%以下。
并且,上述膜对400nm以上且450nm以下的波长的光的平均透射率优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为1%以下。
并且,上述膜对550nm以上且600nm以下的波长的光的平均透射率优选为60%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。
为了将着色组合物的吸光度等的值调整为上述范围,能够通过变更绿色着色剂中的比色指数颜料绿7的含量、着色剂中的比色指数颜料绿7与比色指数颜料黄150的含量的比率、着色剂中的除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂与比色指数颜料黄150的含量的比率、着色剂中的比色指数颜料绿7和比色指数颜料黄150的合计量、以及着色组合物中的着色剂的含量等来进行适当调整。
本发明的着色组合物能够优选用作用于形成滤色器的像素的着色组合物,能够更优选用作用于形成滤色器的绿色像素的着色组合物。
本发明的着色组合物能够优选用作显示装置用着色组合物。更详细而言,能够优选用作用于形成显示装置用滤色器的像素的着色组合物,能够更优选用作用于形成显示装置用滤色器的绿色像素的着色组合物。作为显示装置的种类,并无特别限定,可以举出有机电致发光显示装置等作为光源而具有有机半导体元件的显示装置等。
并且,本发明的着色组合物还能够用作固体摄像元件用着色组合物。更详细而言,能够优选用作用于形成固体摄像元件用滤色器的像素的着色组合物,能够更优选用作用于形成固体摄像元件用滤色器的绿色像素的着色组合物。
本发明的着色组合物也优选用于在整个工序中在150℃以下的温度(优选为120℃以下的温度)下形成固化膜。另外,本说明书中,在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜是指,在150℃以下的温度下进行使用着色组合物形成固化膜的全部工序。
通过本发明的着色组合物形成的固化膜及像素的厚度优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μm以下。
并且,通过本发明的着色组合物形成的像素的线宽(图案尺寸)优选为2.0~10.0μm。上限优选为7.5μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为4.0μm以下。下限优选为2.25μm以上,更优选为2.5μm以上,进一步优选为2.75μm以上。
以下,对本发明的着色组合物进行详细说明。
<<着色剂>>
本发明的着色组合物含有着色剂。本发明的着色组合物所使用的着色剂包含绿色着色剂及黄色着色剂。绿色着色剂及黄色着色剂可以是无机颜料、有机颜料中的任一种。并且,颜料中还能够使用由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料中的一部分而得的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料而能够容易进行色相设计。
作为本发明的着色组合物所使用的绿色着色剂,可以举出比色指数(C.I.)颜料绿7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等。并且,作为绿色着色剂,也可以举出1分子中的卤原子数为平均10~14个、溴原子数为平均8~12个、氯原子数为平均2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可以举出国际公开第2015/118720号公报中记载的化合物。并且,作为绿色着色剂,也可以举出中国专利申请第106909027号说明书中记载的化合物、国际公开第2012/102395号中记载的作为配位体具有磷酸酯的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中记载的酞菁化合物、日本特开2018-180023号公报中记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中记载的化合物等。
本发明中所使用的绿色着色剂使用包含1质量%以上的C.I.颜料绿7者。绿色着色剂中的C.I.颜料绿7的含量优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上。绿色着色剂可以进一步包含除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂。作为除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂,优选为C.I.颜料绿36、颜料绿58,从耐光性的观点考虑,更优选为C.I.颜料绿36。
作为本发明中所使用的绿色着色剂的优选方式,可以举出以下方式G1、方式G2,从颜色分离性的观点考虑,优选为以下方式G1。
方式G1:绿色着色剂实质上仅为C.I.颜料绿7的方式。
方式G2:绿色着色剂包含C.I.颜料绿7及作为除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂的C.I.颜料绿36的方式。
另外,本说明书中,绿色着色剂实质上仅为C.I.颜料绿7的情况是指,绿色着色剂中的C.I.颜料绿7的含量为99.5质量%以上,优选为99.9质量%以上。
上述方式G2的绿色着色剂中,作为除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂,可以包含除了C.I.颜料绿36以外的绿色着色剂,但从坚固性、稳定性的观点考虑,优选实质上不包含除了C.I.颜料绿36以外的绿色着色剂。即,上述方式G2的绿色着色剂优选实质上由C.I.颜料绿7及C.I.颜料绿36构成。另外,本说明书中,绿色着色剂实质上由C.I.颜料绿7及C.I.颜料绿36构成的情况是指,绿色着色剂中的C.I.颜料绿7及C.I.颜料绿36的合计含量为99.5质量%以上,优选为99.9质量%以上。
并且,在上述方式G2的绿色着色剂中,除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂的含量相对于100质量份的C.I.颜料绿7优选为0.1~100质量份,更优选为1~50质量份,进一步优选为5~25质量份。并且,C.I.颜料绿36的含量相对于100质量份的C.I.颜料绿7优选为0.1~100质量份,更优选为1~50质量份,进一步优选为5~25质量份。
作为本发明的着色组合物所使用的黄色着色剂,可以举出C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等。
并且,作为黄色着色剂,也可以举出日本特开2017-201003号公报中记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011~0062段、0137~0276段中记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010~0062段、0138~0295段中记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011~0062段、0139~0190段中记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010~0065段、0142~0222段中记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011~0034段中记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-026228号公报的0013~0058段中记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-062644号公报中记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-062578号公报中记载的喹啉黄化合物、日本专利第6432076号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-155881号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-111757号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-040835号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2017-197640号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2016-145282号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-085565号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-021139号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-209614号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-209435号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-181015号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-061622号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-032486号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2012-226110号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-074987号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-081565号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-074986号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-074985号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-050420号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2008-031281号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特公昭48-032765号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2019-008014号公报中记载的喹啉黄化合物、日本特开2019-073695号公报中记载的次甲基染料、日本特开2019-073696号公报中记载的次甲基染料、日本特开2019-073697号公报中记载的次甲基染料、日本特开2019-073698号公报中记载的次甲基染料、下述式(QP1)所表示的化合物、下述式(QP2)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003649678610000101
式(QP1)中,X1~X16各自独立地表示氢原子或卤原子,Z1表示碳原子数1~3的亚烷基。作为式(QP1)所表示的化合物的具体例,可以举出日本专利第6443711号公报的0016段中所记载的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003649678610000111
式(QP2)中,Y1~Y3分别独立地表示卤原子。n、m表示0~6的整数,p表示0~5的整数。(n+m)为1以上。作为式(QP2)所表示的化合物的具体例,可以举出日本专利6432077号公报的0047~0048段中所记载的化合物。
黄色着色剂还能够使用下述结构的偶氮巴比妥酸镍络合物。
[化学式3]
Figure BDA0003649678610000112
本发明中所使用的黄色着色剂包含C.I.颜料黄150。黄色着色剂中的C.I.颜料黄150的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。
作为本发明中所使用的黄色着色剂的优选方式,可以举出以下方式Y1、方式Y2,从耐光性的观点考虑,优选为以下方式Y1。
方式Y1:黄色着色剂实质上仅为C.I.颜料黄150的方式。
方式Y2:黄色着色剂包含C.I.颜料黄150及除了C.I.颜料黄150以外的黄色着色剂的方式。
另外,本说明书中,黄色着色剂实质上仅为C.I.颜料黄150的情况是指,黄色着色剂中的C.I.颜料黄150的含量为99.5质量%以上,优选为99.9质量%以上。
上述方式Y2的黄色着色剂中,作为除了C.I.颜料黄150以外的黄色着色剂,可以举出C.I.颜料黄129、颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185等,从颜色分离性及耐光性的观点考虑,优选为C.I.颜料黄129、颜料黄138。
并且,上述方式Y2的黄色着色剂中,除了C.I.颜料黄150以外的黄色着色剂的含量相对于100质量份的C.I.颜料黄150,优选为0.1~100质量份,更优选为1~50质量份,进一步优选为10~25质量份。
本发明的着色组合物所使用的着色剂中,除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂与C.I.颜料黄150的质量比为除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂:C.I.颜料黄150=0:100~18:82,优选为0:100~17:83,更优选为0:100~10:90。只要除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂与C.I.颜料黄150的质量比在上述范围,则着色组合物的保存稳定性良好,并且能够通过使用该着色组合物来形成耐光性优异的固化膜。并且,作为除了C.I.颜料绿7以外的绿色着色剂,优选为C.I.颜料绿36。
并且,本发明的着色组合物所使用的着色剂相对于100质量份的C.I.颜料绿7优选含有50~240质量份的C.I.颜料黄150。上限优选为200质量份以下,更优选为150质量份以下。下限优选为80质量份以上,更优选为100质量份以上。C.I.颜料绿7与C.I.颜料黄150的比例只要在上述范围,则容易获得更优异的保存稳定性。
并且,本发明的着色组合物所使用的着色剂优选为相对于100质量份的绿色着色剂含有50~240质量份的黄色着色剂。上限优选为200质量份以下,更优选为150质量份以下。下限优选为80质量份以上,更优选为100质量份以上。绿色着色剂与黄色着色剂的比例只要在上述范围,则容易获得更优异的保存稳定性。
并且,本发明的着色组合物所使用的着色剂的总量中的绿色着色剂和黄色着色剂的合计含量优选为50~100质量%,更优选为75~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
本发明的着色组合物所使用的着色剂可以含有绿色着色剂及除了黄色着色剂以外的着色剂(以下,也称为其他着色剂)。着色剂中的其他着色剂的含量优选为50质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为10质量%以下,从颜色分离性的观点考虑,尤其优选实质上不含其他着色剂。另外,本发明的着色组合物所使用的着色剂实质上不含其他着色剂的情况是指,着色剂中的其他着色剂的含量小于0.5质量%,优选为小于0.1质量%,进一步优选为不含其他着色剂。
作为其他着色剂,可以举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等彩色着色剂。其他着色剂可以是颜料,也可以是染料。也可以并用颜料和染料。作为颜料,可以举出以下所示的颜料。
C.I.颜料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(呫吨系、Organo Ultramarine(有机群青)、Bluish Red(蓝红)),295(单偶氮系),296(重氮系),297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
并且,作为蓝色着色剂,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可以举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中记载的化合物。
作为红色着色剂,还能够使用日本特开2017-201384号公报中记载的结构中至少一个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016~0022段中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号公报中记载的红色着色剂、日本专利第6525101号公报中记载的红色着色剂等。并且,作为红色着色剂,还能够使用具有对芳香族环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香族环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
作为染料并没有特别限制,能够使用公知的染料。例如,可以举出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。
其他着色剂可以是色素多聚体。色素多聚体在一分子中具有2个以上的色素结构,优选为具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,还能够设为100以下。在一分子中所具有的多个色素结构可以是相同的色素结构,也可以是不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选为2000~50000。下限更优选为3000以上,进一步优选为6000以上。上限更优选为30000以下,进一步优选为20000以下。色素多聚体还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报、国际公开第2016/031442号等中所记载的化合物。
着色组合物的总固体成分中的着色剂的含量优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上。上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
<<聚合性化合物>>
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,可以举出具有含烯属不饱和键的基团的化合物等。作为含烯属不饱和键的基团,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。聚合性化合物优选为能够通过自由基聚合的化合物(自由基聚合性化合物)。
作为聚合性化合物,可以是单体、预聚物、低聚物等化学形态中的任一种,优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100~3000。上限优选为2000以下,更优选为1500以下。下限优选为150以上,更优选为250以上。
从着色组合物的经时稳定性的观点考虑,聚合性化合物的含烯属不饱和键的基值(以下,称为C=C值)优选为2~14mmol/g。下限优选为3mmol/g以上,更优选为4mmol/g以上,进一步优选为5mmol/g以上。上限优选为12mmol/g以下,更优选为10mmol/g以下,进一步优选为8mmol/g以下。通过将聚合性化合物的1分子中所包含的含烯属不饱和键的基团的数除以聚合性化合物的分子量来计算聚合性化合物的C=C值。
聚合性化合物优选为包含3个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物,更优选为包含4个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物。根据该方式,基于曝光的着色组合物的固化性良好。从着色组合物的经时稳定性的观点考虑,含烯属不饱和键的基团的上限优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为6个以下。并且,聚合性化合物优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,进一步优选为3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,尤其优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物还优选为包括含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的化合物。由于这种聚合性化合物的柔软性高且含烯属不饱和键的基团容易移动,因此在曝光时,能够形成聚合性化合物彼此容易反应且与支承体等的密合性优异的固化膜(像素)。并且,作为光聚合引发剂而使用羟烷基苯酮化合物的情况下,可推测聚合性化合物与光聚合引发剂接近并在聚合性化合物的附近产生自由基而能够更有效地使聚合性化合物反应,容易形成具有更优异的密合性、耐光性、耐溶剂性的固化膜(像素)。
聚合性化合物的1分子中所包含的亚烷氧基的数优选为3个以上,更优选为4个以上。从着色组合物的经时稳定性的观点考虑,上限优选为20个以下。
并且,从与着色组合物中的其他成分的相容性的观点考虑,包括含烯属不饱和键的基团和亚烷氧基的化合物的SP值(Solubility Parameter:溶解度参数)优选为9.0~11.0。上限优选为10.75以下,更优选为10.5以下。下限优选为9.25以上,进一步优选为9.5以上。另外,本说明书中,SP值使用了基于Fedors法的计算值。
作为具有含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的化合物,可以举出下述式(M-1)所表示的化合物。
式(M-1)
[化学式4]
Figure BDA0003649678610000161
式中A1表示含烯属不饱和键的基团,L1表示单键或2价的连接基团,R1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,L2表示n价的连接基团。
作为A1所表示的含烯属不饱和键的基团,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为L1所表示的2价的连接基团,可以举出亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及组合这些2种以上而得的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。
R1所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选为2或3,最优选为2。R1所表示的亚烷基优选为直链、支链,更优选为直链。R1所表示的亚烷基的具体例可以举出亚乙基、直链或支链的亚丙基等,优选为亚乙基。
m表示1~30的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为1~5。
n表示3以上的整数,优选为4以上的整数。n的上限优选为15以下的整数,更优选为10以下的整数,进一步优选为6以下的整数。
作为L2所表示的n价的连接基团,可以举出将脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基及由这些组合构成的基团、以及选自脂肪族烃基、芳香族烃基及杂环基中的至少一种和选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-中的至少一种进行组合而成的基团。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。脂肪族烃基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。芳香族烃基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。杂环基可以是非芳香族的杂环基,也可以是芳香族杂环基。杂环基优选为5元环或6元环。构成杂环基的杂原子的种类可以举出氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。杂环基可以是单环,也可以是稠环。L2所表示的n价的连接基团还优选为衍生自多官能醇的基团。
作为具有含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的化合物,更优选为下述式(M-2)所表示的化合物。
式(M-2)
[化学式5]
Figure BDA0003649678610000171
式中R2表示氢原子或甲基,R1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,L2表示n价的连接基团。式(M-2)的R1、L2、m、n与式(M-1)的R1、L2、m、n的含义相同,优选范围也相同。
作为具有含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的化合物的市售品,可以举出KAYARAD T-1420(T)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,还能够使用二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADD-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)及经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合有这些(甲基)丙烯酰基的结构的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售的SR454、SR499)。并且,作为聚合性化合物,还能够使用二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、KAYARADHDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制造)等。
并且,作为聚合性化合物,还能够使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可以举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,还优选使用具有酸基的聚合性化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物,显影时容易去除未曝光部的着色组合物层,并且能够抑制显影残渣的产生。作为酸基,可以举出羧基、磺基、磷酸基等,优选为羧基。作为具有酸基的聚合性化合物,可以举出琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品,可以举出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上,则相对于显影液的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造、操作上有利。
作为聚合性化合物,还优选使用具有己内酯结构的化合物。关于具有己内酯结构的聚合性化合物,例如作为KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可以举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作为聚合性化合物,还优选使用实质上不含甲苯等环境管制物质的化合物。作为这种化合物的市售品,可以举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物,也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且,还优选日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的使用分子内具有氨基结构或硫化物结构的聚合性化合物。并且,聚合性化合物还能够使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)等市售品。
聚合性化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5~35质量%。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚化合物、氨基烷基苯酮化合物、羟烷基苯酮化合物、苯基乙醛酸化合物等。作为光聚合引发剂的具体例,例如,能够参考日本特开2013-029760号公报的0265~0268段、日本专利第6301489号公报中的记载,且这些内容被编入到本说明书中。本发明中所使用的光聚合引发剂优选含有肟化合物,更优选为含有肟化合物及羟烷基苯酮化合物。
作为苯基乙醛酸化合物,可以举出苯基乙醛酸甲酯等。作为市售品,可以举出Omnirad MBF(IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure MBF(BASF公司制造)等。
作为酰基膦化合物,可以举出日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦化合物。作为具体例,可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物的市售品,可以举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure819、Irgacure TPO(以上,BASF公司制造)等。
作为氨基烷基苯酮化合物,例如,可以举出日本特开平10-291969号公报中记载的氨基烷基苯酮化合物。并且,作为氨基烷基苯酮化合物的市售品,可以举出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure369E、Irgacure 379EG(以上为BASF公司制造)等。
作为羟烷基苯酮化合物,可以举出下述式(V)所表示的化合物。
式(V)
[化学式6]
Figure BDA0003649678610000201
式中Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,Rv2与Rv3也可以彼此键合而形成环,m表示0~5的整数。
作为Rv1所表示的取代基,可以举出烷基(优选为碳原子数1~10的烷基)、烷氧基(优选为碳原子数1~10的烷氧基)。烷基及烷氧基优选为直链或支链,更优选为直链。Rv1所表示的烷基及烷氧基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出羟基或具有羟烷基苯酮结构的基团等。作为具有羟烷基苯酮结构的基团,可以举出式(V)中的Rv1所键合的苯环或从Rv1中去除1个氢原子而得的结构的基团。
Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,优选烷基(优选为碳原子数1~10的烷基)。并且,Rv2与Rv3也可以彼此键合而形成环(优选为碳原子数4~8的环、更优选为碳原子数4~8的脂肪族环)。烷基优选为直链或支链,更优选为直链。
作为式(V)所表示的化合物的具体例,可以举出下述化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003649678610000202
作为羟烷基苯酮化合物的市售品,可以举出Omnirad 184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0038段中记载的化合物、国际公开第2013/167515号中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可以举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou TronlyNew Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制造,日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,还优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品,可以举出ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。
作为光聚合引发剂,还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可以举出国际公开第2013/083505号公报中记载的化合物。
作为光聚合引发剂,还能够使用具有氟原子的肟化合物。包含氟原子的肟化合物优选为式(OX-1)所表示的化合物。
(OX-1)
[化学式8]
Figure BDA0003649678610000221
式(OX-1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环,R1表示具有包含氟原子的基团的芳基,R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
式(OX-1)的Ar1及Ar2所表示的芳香族烃环可以是单环,也可以是稠环。构成芳香族烃环的环的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,尤其优选为6~10。芳香族烃环优选为苯环及萘环。其中,Ar1优选为苯环。Ar2优选为苯环或萘环,更优选为萘环。
作为Ar1及Ar2可以具有的取代基,可以举出烷基、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1等。RX1及RX2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
关于卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。作为取代基的烷基、以及RX1及RX2所表示的烷基的碳原子数优选为1~30。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基中,氢原子的一部分或全部可以被卤原子(优选为氟原子)取代。并且,烷基的氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。作为取代基的芳基、以及RX1及RX2所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。芳基可以是单环,也可以是稠环。并且,芳基中,氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。作为取代基的杂环基、以及RX1及RX2所表示的杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以是单环,也可以是稠环。构成杂环基的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。并且,杂环基中,氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。
Ar1所表示的芳香族烃环优选为未经取代的芳香族烃环。Ar2所表示的芳香族烃环优选具有取代基。作为取代基,优选为-CORX1。RX1优选烷基、芳基或杂环基,更优选芳基。芳基可以举出取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基等。
式(OX-1)的R1表示具有包含氟原子的基团的芳基。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。包含氟原子的基团优选为具有氟原子的烷基(以下,也称为含氟烷基)、及包含具有氟原子的烷基的基团(以下,也称为含氟基)。作为含氟基,优选为选自-ORF1、-SRF1、-CORF1、-COORF1、-OCORF1、-NRF1RF2、-NHCORF1、-CONRF1RF2、-NHCONRF1RF2、-NHCOORF1、-SO2RF1、-SO2ORF1及-NHSO2RF1中的至少一种基团。RF1表示含氟烷基,RF2表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。含氟基优选为-ORF1
RF1及RF2所表示的含氟烷基、以及RF2所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,尤其优选为1~4。含氟烷基及烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。含氟烷基中,氟原子的取代率优选为40~100%,更优选为50~100%,进一步优选为60~100%。另外,氟原子的取代率是指,被氟原子取代的数相对于烷基所具有的所有氢原子的数的比率(%)。
RF2所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
RF2所表示的杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以是单环,也可以是稠环。稠合数优选为2~8,更优选为2~6,进一步优选为3~5,尤其优选为3~4。构成杂环基的碳原子的数优选为3~40,更优选为3~30,更优选为3~20。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子,更优选为氮原子。
包含氟原子的基团优选具有式(1)或(2)所表示的末端结构。式中的*表示连结键。
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
式(OX-1)的R2表示烷基或芳基,优选烷基。烷基及芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出在上述Ar1及Ar2可以具有的取代基中所说明的取代基。烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,尤其优选为1~4。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
式(OX-1)的R3表示烷基或芳基,优选烷基。烷基及芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出作为上述Ar1及Ar2可以具有的取代基而进行说明的取代基。R3所表示的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。R3所表示的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。
作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
作为光聚合引发剂,还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。
作为光聚合引发剂,还能够使用在咔唑骨架中具有羟基的取代基所键合的肟化合物。作为这种光聚合引发剂,可以举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出在本发明中优选使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式9]
Figure BDA0003649678610000251
[化学式10]
Figure BDA0003649678610000261
在本发明中,作为光聚合引发剂,还优选同时使用在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A1、以及在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且在波长254nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A2。根据该方式,容易通过曝光使着色组合物充分进行固化,并且通过低温工艺(例如,在整个工序中在150℃以下,优选为120℃以下的温度下的工艺),能够形成平坦度良好且耐光性或耐溶剂性等特性也优异的像素。作为光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2,优选为从上述化合物中选择使用具有上述吸光系数的化合物。
另外,本发明中,光聚合引发剂在上述波长下的吸光系数是以如下方式测量的值。即,使光聚合引发剂溶解于甲醇中以制备测量溶液,并通过测量前述测量溶液的吸光度来计算。具体而言,将前述测量溶液放入宽度为1cm的玻璃槽(Glass cell)中,并使用AgilentTechnologies公司制造的UV-Vis-NIR光谱仪(Cary5000)测量吸光度,代入到下述式,计算出在波长365nm及波长254nm下的吸光系数(mL/gcm)。
[数式1]
Figure BDA0003649678610000271
上述式中,ε表示吸光系数(mL/gcm),A表示吸光度,c表示光聚合引发剂的浓度(g/mL),l表示光路长度(cm)。
光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上,优选为1.0×104mL/gcm以上,更优选为1.1×104mL/gcm以上,进一步优选为1.2×104~1.0×105mL/gcm,更进一步优选为1.3×104~5.0×104mL/gcm,尤其优选为1.5×104~3.0×104mL/gcm。
并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长254nm下的光的吸光系数优选为1.0×104~1.0×105mL/gcm,更优选为1.5×104~9.5×104mL/gcm,进一步优选为3.0×104~8.0×104mL/gcm。
作为光聚合引发剂A1,优选为肟化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选为肟化合物及酰基膦化合物,进一步优选为肟化合物,从与组合物中所包含的其他成分的相容性的观点考虑,尤其优选为包含氟原子的肟化合物。作为包含氟原子的肟化合物,优选为上述式(OX-1)所表示的化合物。作为光聚合引发剂A1的具体例,可以举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](作为市售品,例如,Irgacure OXE01、BASF公司制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(作为市售品,例如,Irgacure OXE02、BASF公司制造)、上述肟化合物的具体例中示出的(C-13)、(C-14)、(C-17)等。
光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm下的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下,优选为10~1.0×102mL/gcm,更优选为20~1.0×102mL/gcm。并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm下的光的吸光系数与光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm下的光的吸光系数的差为9.0×102mL/gcm以上,优选为1.0×103mL/gcm以上,更优选为5.0×103~3.0×104mL/gcm,进一步优选为1.0×104~2.0×104mL/gcm。并且,光聚合引发剂A2在甲醇中的波长254nm下的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上,优选为1.0×103~1.0×106mL/gcm,更优选为5.0×103~1.0×105mL/gcm。
作为光聚合引发剂A2,优选为羟烷基苯酮化合物、苯基乙醛酸化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选为羟烷基苯酮化合物及苯基乙醛酸化合物,进一步优选为羟烷基苯酮化合物。并且,作为羟烷基苯酮化合物,优选为上述式(V)所表示的化合物。作为光聚合引发剂A2的具体例,可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的组合,优选光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为羟烷基苯酮化合物的组合,更优选光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为上述式(V)所表示的化合物的组合,尤其优选光聚合引发剂A1为包含氟原子的肟化合物且光聚合引发剂A2为上述式(V)所表示的化合物的组合。
光聚合引发剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下,优选这些的合计量成为上述范围。
并且,本发明的着色组合物中,以质量%为基准,着色组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量M与着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量I之比(M/I)优选为20以下。上述比的上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。上述比的下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。
本发明的着色组合物中,作为光聚合引发剂而使用上述肟化合物的情况下,肟化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。通过肟化合物的含量在上述范围,能够提高显影后的固化膜对支承体的密合性。肟化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下,优选这些的合计量成为上述范围。
并且,本发明的着色组合物中,以质量%为基准,着色组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量M与着色组合物的总固体成分中的肟化合物的含量I0之比(M/I0)优选为20以下。上述比的上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。上述比的下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。
本发明的着色组合物中,作为光聚合引发剂而使用上述光聚合引发剂A1的情况下,光聚合引发剂A1的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。通过光聚合引发剂A1的含量在上述范围,能够提高显影后的固化膜对支承体的密合性。
本发明的着色组合物中,以质量%为基准,着色组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量M与着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂A1的含量IA1之比(M/IA1)优选为20以下。上述比的上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。上述比的下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。
本发明的着色组合物中,作为光聚合引发剂而使用上述光聚合引发剂A2的情况下,光聚合引发剂A2的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.1~10.0质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。上限优选为9.0质量%以下,更优选为8.0质量%以下,进一步优选为7.0质量%以下。只要光聚合引发剂A2的含量为上述范围,则能够提高显影后的固化膜的耐溶剂性。
本发明的着色组合物中,作为光聚合引发剂而使用上述光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的情况下,本发明的着色组合物相对于100质量份的光聚合引发剂A1优选含有50~200质量份的光聚合引发剂A2。上限优选为175质量份以下,更优选为150质量份以下。下限优选为60质量份以上,更优选为70质量份以上。根据该方式,能够通过低温工艺(例如,在整个工序中在150℃以下,优选为120℃以下的温度下的工艺)形成耐溶剂性等特性优异的固化膜。当分别同时使用2种以上的光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2的情况下,优选各自的合计量满足上述要件。
本发明的着色组合物中,作为光聚合引发剂而使用上述光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的情况下,着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的合计含量优选为3.1~25质量%。下限优选为4质量%以上,优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
本发明的着色组合物作为光聚合引发剂还能够含有除了光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2以外的光聚合引发剂(以下,也称为其他光聚合引发剂),但优选实质上不含其他光聚合引发剂。实质上不含其他光聚合引发剂的情况是指,其他光聚合引发剂的含量相对于光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2的合计100质量份为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以下,更进一步优选不含其他光聚合引发剂。
<<树脂>>
本发明的着色组合物优选包含树脂。例如,以使颜料(C.I.颜料绿7、C.I.颜料黄150等)分散于着色组合物中的用途或粘合剂的用途来调配树脂。另外,主要用于使颜料分散于着色组合物中的树脂也称为分散剂。其中,树脂的这种用途为一例,还能够以这种用途以外的目的来使用树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。
作为树脂,例如,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。并且,还能够使用日本特开2017-206689号公报的0041~0060段中记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022~0071段中记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中记载的树脂、日本特开2000-081701号公报中记载的树脂、日本特开1998-123311号公报中记载的树脂、日本特开平11-160523号公报中记载的树脂、日本特开2017-173787号公报中记载的树脂。
本发明中使用的树脂可以具有酸基。作为酸基,例如,可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等。这些酸基可以仅为1种,也可以为2种以上。具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元。具有酸基的树脂还能够用作碱溶性树脂或分散剂。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,尤其优选为150mgKOH/g以下,最优选为120mgKOH/g以下。
具有酸基的树脂可以具有来自于马来酰亚胺化合物的重复单元。作为马来酰亚胺化合物,可以举出N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等。作为来自于马来酰亚胺化合物的重复单元,可以举出式(C-mi)所表示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0003649678610000311
式(C-mi)中,Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳原子数优选为1~20。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10。Rmi优选为芳基。
具有酸基的树脂还优选包含来自于以下述式(ED1)表示的化合物和/或下述式(ED2)所表示的化合物(以下,有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的重复单元的树脂。
[化学式12]
Figure BDA0003649678610000321
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式13]
Figure BDA0003649678610000322
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载,且该内容被编入到本说明书中。关于醚二聚物的具体例,能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,且该内容被编入到本说明书中。
作为包含来自于醚二聚物的重复单元的树脂,例如,可以举出下述结构的树脂。以下结构式中,Me表示甲基。
[化学式14]
Figure BDA0003649678610000323
本发明中所使用的树脂可以具有聚合性基。作为聚合性基,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等含烯属不饱和键的基团。作为具有聚合性基的树脂的市售品,可以举出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、Photomer6173(含有羧基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、Viscoat R-264、KS RESIST106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)、Ebecryl3800(Dicel-UCB Company LTD.制造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)、DP-1305(FUJIFILM Fine chemicals Co.,Ltd.制造)等。
本发明中所使用的树脂还能够使用具有环氧基的树脂。作为具有环氧基的树脂,可以举出具有式(E-1)所表示的重复单元的树脂。
[化学式15]
Figure BDA0003649678610000331
式(E-1)中,X1E表示重复单元的主链,L1E表示单键或2价的连接基团。
式(E-1)中,作为X1E所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要是由公知的可聚合单体形成的连接基团,则并无特别限制。例如,可以举出聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚亚烷基亚胺系连接基团、聚酯系连接基团、聚氨酯系连接基团、聚脲系连接基团、聚酰胺系连接基团、聚醚系连接基团、聚苯乙烯系连接基团等,优选聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚苯乙烯系连接基团,更优选聚(甲基)丙烯酸系连接基团。
式(E-1)中,作为L1E所表示的2价的连接基团,可以举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些2种以上而得的基团。亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出羟基、烷氧基等。
具有环氧基的树脂还优选进一步具备具有环状烷基的重复单元。根据该方式,通过环状烷基的大体积性,能够期待树脂变得刚硬且提高固化膜的耐溶剂性的效果。作为环状烷基,可以举出二环戊基、环己基等,从使体积更大且进一步提高固化膜的耐溶剂性的理由考虑,优选为二环戊基。作为具有环状烷基的重复单元,可以举出式(E-2)所表示的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003649678610000341
式(E-2)中,X2E表示重复单元的主链,L2E表示单键或2价的连接基团,Z2E表示环状烷基。作为式(E-2)的X2E所表示的重复单元的主链,可以举出作为式(E-2)的X1E所表示的重复单元的主链而进行说明的结构。作为式(E-2)的L2E所表示的2价的连接基团,可以举出作为式(E-1)的L2E所表示的2价的连接基团而进行说明的结构的基团。作为Z2E所表示的环状烷基,可以举出上述基团,优选为二环戊基。
具有环氧基的树脂还优选进一步包含来自于芳香族乙烯基化合物(优选为苯乙烯化合物)的重复单元。
具有环氧基的树脂的环氧当量(=具有环氧基的树脂的分子量/环氧基的数)优选为50~400g/eq,更优选为100~300g/eq,进一步优选为150~250g/eq。
本发明中所使用的树脂还优选含有包含来自于式(I)所表示的化合物的重复单元的树脂b1。通过使用树脂b1能够形成低温下的固化性优异且在相对低温下进行加热也充分进行固化的固化膜。此外,容易形成分光特性优异的固化膜。
[化学式17]
Figure BDA0003649678610000342
X1表示O或NH,优选为O。
R1表示氢原子或甲基。
L1表示2价的连接基团。作为2价的连接基团,可以举出烃基、杂环基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将这些2种以上组合而成的基团。作为烃基,可以举出烷基、芳基等。杂环基可以是非芳香族的杂环基,也可以是芳香族杂环基。杂环基优选为5元环或6元环。构成杂环基的杂原子的种类可以举出氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数优选为1~3。杂环基可以是单环,也可以是稠环。烃基及杂环基可以具有取代基。作为取代基,可以举出烷基、芳基、羟基、卤原子等。
R10表示取代基。作为R10所表示的取代基,可以举出以下所示的取代基T,优选为烃基,更优选为可以具有芳基作为取代基的烷基。
m表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。
p表示0以上的整数,优选为0~4,更优选为0~3,进一步优选为0~2,更进一步优选为0或1,尤其优选为1。
(取代基T)
作为取代基T,可以举出卤原子、氰基、硝基、烃基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烃基或杂环基。Rt1与Rt2可以键合而形成环。
作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烃基,可以举出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为支链。
烯基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~12,尤其优选为2~8。烯基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。
炔基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~25。炔基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
杂环基可以是单环,也可以是稠环。杂环基优选单环或稠合数2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。
烃基及杂环基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出作为上述取代基T进行说明的取代基。
式(I)所表示的化合物优选为下述式(I-1)所表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003649678610000361
X1表示O或NH,优选为O。
R1表示氢原子或甲基。
R2、R3及R11分别独立地表示烃基。
R2及R3所表示的烃基优选为亚烷基或亚芳基,更优选为亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选为2或3。R11所表示的烃基优选为可以具有芳基作为取代基的烷基,更优选为具有芳基作为取代基的烷基。烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。另外,烷基具有芳基作为取代基时的烷基的碳原子数表示烷基部位的碳原子数。
R12表示取代基。作为R12所表示的取代基,可以举出上述取代基T。
n表示0~15的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
m表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。
p1表示0以上的整数,优选为0~4,更优选为0~3,进一步优选为0~2,更进一步优选为0~1,尤其优选为0。
q1表示1以上的整数,优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2,尤其优选为1。
式(I)所表示的化合物为下述式(III)所表示的化合物优选为。
[化学式19]
Figure BDA0003649678610000371
式中,R1表示氢原子或甲基,R21及R22分别独立地表示亚烷基,n表示0~15的整数。R21及R22所表示的亚烷基的碳原子数为1~10优选为,1~5更优选为,1~3进一步优选为,2或3尤其优选为。n表示0~15的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
作为式(I)所表示的化合物,可以举出对枯基苯酚的环氧乙烷或环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品,可以举出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
树脂b1中,在所有重复单元中,来自于式(I)(优选为式(III))所表示的化合物的重复单元的比例优选为1~99摩尔%。下限更优选为3摩尔%以上,进一步优选为5摩尔%以上。上限为95摩尔%以下更优选为,90摩尔%以下进一步优选为。
树脂b1可以进一步包含除了来自于式(I)所表示的化合物的重复单元以外的重复单元。例如,树脂b1能够包含来自于(甲基)丙烯酸酯的重复单元,优选包含来自于烷基(甲基)丙烯酸酯的重复单元。烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基部位的碳原子数优选为3~10,更优选为3~8,进一步优选为3~6。作为烷基(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯等。并且,树脂b1还优选包含具有酸基的重复单元。
本发明中所使用的树脂还优选含有具有包含封端异氰酸酯基的重复单元的树脂(以下,也称为树脂BI)。根据该方式,可获得更优异的低温固化性,并且在相对低温下进行加热也能够形成充分进行固化的固化膜。
作为树脂BI所具有的封端异氰酸酯基,优选为能够通过热而生成异氰酸酯基的基团,更优选为能够通过70~150℃的热而生成异氰酸酯基的基团。作为封端异氰酸酯基,可以举出异氰酸酯基通过封端剂而被化学保护的结构的基团。封端异氰酸酯基是具有异氰酸酯基被称为封端剂的化合物保护的结构的基团,并且在常温(例如,10~30℃)下不显示作为异氰酸酯基的反应性,但通过加热等而从封端异氰酸酯基中脱离封端剂而生成异氰酸酯基的结构的基团。
作为树脂BI所具有的封端异氰酸酯基更优选为能够通过70~150℃的热而生成异氰酸酯基的基团。即,封端异氰酸酯基的异氰酸酯生成温度(封端剂的脱离温度)优选为70~150℃。从保存稳定性的观点考虑,异氰酸酯生成温度的下限优选为75℃以上,更优选为80℃以上。从固化性的观点考虑,异氰酸酯生成温度的上限优选为130℃以下,更优选为120℃以下。
作为用于保护封端异氰酸酯基中的异氰酸酯基的封端剂,可以举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物、酰亚胺化合物等,从容易进行保护反应及脱保护反应的观点考虑,优选为肟化合物、内酰胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物,更优选为肟化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物,进一步优选为肟化合物。
作为肟化合物,可以举出丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲乙酮肟、环己酮肟及二苯甲酮肟等。
作为内酰胺化合物,可以举出ε-己内酰胺及γ-丁内酰胺等。
作为酚化合物,可以举出苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚及卤素取代苯酚等。
作为醇化合物,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚及乳酸烷基酯等。
作为胺化合物,可以举出伯胺及仲胺。胺化合物可以是芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺中的任一种,作为具体例,可以举出苯胺、二苯胺、乙烯亚胺及聚乙烯亚胺等。
作为活性亚甲基化合物,可以举出丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸甲酯等。
作为吡唑化合物,可以举出吡唑、甲基吡唑及二甲基吡唑等。
作为硫醇化合物,可以举出烷基硫醇及芳基硫醇等。
作为咪唑化合物,可以举出咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
作为酰亚胺化合物,可以举出马来酰亚胺、琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺及这些的衍生物等。
封端剂的分子量优选为50~200,更优选为50~160,进一步优选为50~120。只要封端剂的分子量为50以上,则能够抑制室温下的封端剂的脱离,并且能够提高着色组合物的保存稳定性。若封端剂的分子量为200以下,则容易通过低温下的加热处理(例如,150℃以下)来脱离封端剂以进行固化反应,并且容易形成充分固化的固化膜。因此,容易形成抑制了与其他颜色的色移的固化膜。
作为封端剂,优选为甲乙酮肟、环己酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、吡唑,更优选为甲乙酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、吡唑,进一步优选为甲乙酮肟。
作为包含封端异氰酸酯基的重复单元,可以举出下述式(Bi-1)所表示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003649678610000391
式(Bi-1)中,X1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连接基团,Z1表示封端异氰酸酯基。
式(Bi-1)中,作为X1所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要是由公知的可聚合单体形成的连接基团,则并无特别限制。例如,可以举出聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚亚烷基亚胺系连接基团、聚酯系连接基团、聚氨酯系连接基团、聚脲系连接基团、聚酰胺系连接基团、聚醚系连接基团、聚苯乙烯系连接基团等,优选聚(甲基)丙烯酸系连接基团、聚苯乙烯系连接基团,更优选聚(甲基)丙烯酸系连接基团。
式(Bi-1)中,作为L1所表示的2价的连接基团,可以举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将这些2种以上组合而得的基团。亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出羟基、烷氧基等。
式(Bi-1)中,Z1表示封端异氰酸酯基。
树脂BI中,包含封端异氰酸酯基的重复单元的含量在树脂BI的所有重复单元中优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上限还能够设为100质量%,还能够设为95质量%以下,还能够设为85质量%以下。
本发明的着色组合物能够含有作为分散剂的树脂。作为分散剂,可以举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂),优选将酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅由酸基组成的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为10~105mgKOH/g。并且,所谓碱性分散剂(碱性树脂),是指碱性基的量多于酸基的量的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂),优选将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,碱性基的量大于50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
作为分散剂,例如,可以举出高分子分散剂〔例如,聚酰胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散剂根据其结构能够进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于颜料等的粒子表面,发挥防止再凝聚的作用。因此,作为优选的结构,能够举出具有针对颜料等的粒子表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。并且,还能够优选使用日本特开2011-070156号公报的0028~0124段中所记载的分散剂、日本特开2007-277514号公报中所记载的分散剂。
本发明中,分散剂还能够使用接枝共聚物。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-137564号公报的0131~0160段的记载,且该内容被编入到本说明书中。并且,本发明中,分散剂还能够使用在主链及侧链中的至少一者中包含氮原子的寡聚亚胺系共聚物。关于寡聚亚胺系共聚物,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0174段中的记载,且该内容被编入到本说明书中。
分散剂还能够作为市售品获得,作为这种具体例,可以举出BYK Chemie GmbH制造的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、2001等)、Japan Lubrizol Corporation制造的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的Ajisper系列等。并且,还能够将日本特开2012-137564号公报的0129段中所记载的产品、日本特开2017-194662号公报的0235段中所记载的产品用作分散剂。
树脂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5~50质量%。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。
并且,树脂的含量相对于100质量份的聚合性化合物优选为25~500质量份。上限优选为250质量份以下,更优选为150质量份以下。下限优选为50质量份以上,更优选为75质量份以上。
并且,在本发明的着色组合物中所包含的树脂的总量中,上述树脂b1的含量优选为0.1~100质量%,更优选为5~100质量%。上限还能够设为90质量%以下,还能够设为80质量%以下,还能够设为70质量%以下。
并且,上述树脂b1的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5~50质量%。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限优选为10质量%以上,更优选为12.5质量%以上。
并且,在本发明的着色组合物中所包含的树脂的总量中,上述树脂BI的含量优选为0.1~100质量%,更优选为5~100质量%。上限还能够设为90质量%以下,还能够设为80质量%以下,还能够设为70质量%以下。
并且,上述树脂BI的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5~50质量%。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限优选为10质量%以上,更优选为12.5质量%以上。
<<含有呋喃基的化合物>>
本发明的着色组合物优选含有包含呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的化合物)。根据该方式,在低温下的固化性优异。例如,作为聚合性化合物而使用含有含烯属不饱和键的基团的化合物的情况下,由于即使在150℃以下的低温下,含有呋喃基的化合物所具有的呋喃基与上述聚合性化合物所具有的含烯属不饱和键的基团也通过Diels-Alder反应而形成键,因此低温固化优异。
含有呋喃基的化合物只要包含呋喃基(从呋喃中去除1个氢原子而得的基团),则其结构并无特别限定。作为含有呋喃基的化合物,能够使用日本特开2017-194662号公报的0049~0089段中记载的化合物。并且,作为含有呋喃基的化合物,还能够使用日本特开2000-233581号公报、日本特开1994-271558号公报、日本特开1994-293830号公报、日本特开1996-239421号公报、日本特开1998-508655号公报、日本特开2000-001529号公报、日本特开2003-183348号公报、日本特开2006-193628号公报、日本特开2007-186684号公报、日本特开2010-265377号公报、日本特开2011-170069号公报等中记载的化合物。
含有呋喃基的化合物可以是单体,也可以是聚合物。从容易提高所获得的膜的耐久性的理由考虑,优选为聚合物。在聚合物的情况下,重均分子量优选为2000~70000。上限优选为60000以下,更优选为50000以下。下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。在单体的情况下,分子量优选小于2000,更优选为1800以下,进一步优选为1500以下。下限优选为100以上,更优选为150以上,进一步优选为175以上。另外,聚合物类型的含有呋喃基的化合物是也相当于本发明的着色组合物中的树脂的成分。并且,具有聚合性基的含有呋喃基的化合物是也相当于本发明的着色组合物中的聚合性化合物的成分。
作为单体类型的含有呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的单体),可以举出下述式(fur-1)所表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003649678610000421
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf2表示2价的连接基团。
作为Rf2所表示的2价的连接基团,可以举出亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及将这些2种以上组合而得的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可以举出羟基等。
含有呋喃基的单体为下述式(fur-1-1)所表示的化合物优选为。
[化学式22]
Figure BDA0003649678610000431
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf11表示-O-或-NH-,Rf12表示单键或2价的连接基团。作为Rf12所表示的2价的连接基团,可以举出亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及将这些2种以上组合而得的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可以举出羟基等。
作为含有呋喃基的单体的具体例,可以举出下述结构的化合物。以下结构式中,Rf1表示氢原子或甲基。
[化学式23]
Figure BDA0003649678610000441
作为聚合物类型的含有呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的聚合物),优选为含有包含呋喃基的重复单元的树脂,更优选为包含来自于上述式(fur-1)所表示的化合物的重复单元的树脂。在含有呋喃基的聚合物中,在所有重复单元中,包含呋喃基的重复单元的比例优选为30~70质量%。下限优选为35质量%以上,更优选为40质量%以上。上限优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下。含有呋喃基的聚合物中的呋喃基的浓度为每1g含有呋喃基的聚合物中优选为0.5~6.0mmol,更优选为1.0~4.0mmol。当呋喃基的浓度为0.5mmol以上,优选为1.0mmol以上时,容易形成耐溶剂性等更优异的固化膜。若呋喃基的浓度为6.0mmol以下,优选为4.0mmol以下,则着色组合物的经时稳定性良好。
含有呋喃基的聚合物除了具有呋喃基的重复单元以外,还可以包含具有酸基的重复单元和/或具有聚合性基的重复单元。作为酸基,可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等。作为聚合性基,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等含烯属不饱和键的基团。含有呋喃基的聚合物包含具有酸基的重复单元的情况下,含有呋喃基的聚合物的酸值优选为10~200mgKOH/g,更优选为40~130mgKOH/g。在含有呋喃基的聚合物的所有重复单元中,具有酸基的重复单元的比例优选为2~25质量%。下限优选为4质量%以上,更优选为5质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。含有呋喃基的聚合物包含具有聚合性基的重复单元的情况下,在含有呋喃基的聚合物的所有重复单元中,具有聚合性基的重复单元的比例优选为20~60质量%。下限优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上。上限优选为55质量%以下,更优选为50质量%以下。含有呋喃基的聚合物包含具有聚合性基的重复单元的情况下,容易形成耐溶剂性等更优异的固化膜。
含有呋喃基的聚合物能够利用日本特开2017-194662号公报的0052~0101段中所记载的方法来制造。
在着色组合物的总固体成分中,含有呋喃基的化合物的含量优选为0.1~70质量%。下限优选为2.5质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为7.5质量%以上。上限优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
并且,作为含有呋喃基的化合物而使用含有呋喃基的聚合物的情况下,在着色组合物中所包含的树脂中,含有呋喃基的聚合物的含量优选为0.1~100质量%。下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。上限优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
并且,本发明的着色组合物中所使用的树脂包含上述树脂b1,并且作为含有呋喃基的化合物而使用含有呋喃基的聚合物的情况下,含有呋喃基的聚合物的含量相对于100质量份的树脂b1优选为10~200质量份。上限优选为175质量份以下,优选为150质量份以下。下限优选为25质量份以上,优选为150质量份以上。通过同时使用树脂b1和含有呋喃基的聚合物,容易形成低温下的固化性优异且分光特性优异的固化膜。此外,在两者的比例在上述范围的情况下,还能够期待进一步提高所获得的膜的耐久性的效果。
<<具有环氧基的化合物>>
本发明的着色组合物能够进一步含有具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,优选在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。环氧基优选在1个分子内具有2~100个。上限例如能够设为10个以下,还能够设为5个以下。具有环氧基的化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选为500g/eq以下,更优选为100~400g/eq,进一步优选为100~300g/eq。具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如分子量小于1000),高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物时,重均分子量为1000以上)中的任一种。具有环氧基的化合物的分子量(聚合物的情况下为重均分子量)优选为200~100000,更优选为500~50000。分子量(聚合物时为重均分子量)的上限优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。
作为具有环氧基的化合物,还能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物,且这些内容被编入到本说明书中。
本发明的着色组合物含有具有环氧基的化合物的情况下,在着色组合物的总固体成分中,具有环氧基的化合物的含量优选为0.1~40质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的情况下,优选这些的合计量成为上述范围。
<<溶剂>>
本发明的着色组合物优选含有溶剂。作为溶剂,可以举出有机溶剂。关于溶剂,只要满足各成分的溶解性、着色组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂,可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,且该内容被编入到本说明书中。并且,还能够优选使用由环状烷基所取代的酯系溶剂、由环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可以举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇等。其中,有时因环境方面等理由,减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)为宜(例如,相对于有机溶剂总量,还能够设为50质量ppm(partsper million:百万分率)以下,还能够设为10质量ppm以下,还能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的溶剂,溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion:十亿分率)以下。根据需要,可以使用质量ppt(parts per trillion:兆分率)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如,由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如,能够举出蒸馏(分子蒸馏、薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂中可以包含有异构物(原子数相同而结构不同之化合物)。并且,异构物可以仅包含1种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不含过氧化物。
着色组合物中的溶剂的含量优选为60~95质量%。上限优选为90质量%以下,更优选为87.5质量%以下,进一步优选为85质量%以下。下限优选为65质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上。溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的情况下,优选这些的合计量成为上述范围。
并且,从环境管制的观点考虑,优选本发明的着色组合物实质上不含环境管制物质。另外,本发明中,实质上不含环境管制物质是指,着色组合物中的环境管制物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。环境管制物质例如可以举出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些基于REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction ofChemicals:化学品的注册、评价、授权和限制)法规、PRTR(Pollutant Release andTransfer Register:污染物的排放和转移登记)法、VOC(Volatile Organic Compounds:挥发性有机化合物)管制等而作为环境管制物质来登记,使用量和操作方法受到严格管制。这些化合物有时在制造本发明的着色组合物所使用的各成分等时被用作溶剂,有时作为残留溶剂而混入到着色组合物中。从对人类的安全性、亲环境的观点考虑,优选尽可能地减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法,可以举出在系统中进行加热和减压而使其达到环境管制物质的沸点以上,并从系统中蒸馏去除环境管制物质而使其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境管制物质的情况下,为了提高效率而与具有该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也是有用的。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物的情况下,可以在添加聚合抑制剂等之后减压蒸馏去除,以便抑制在减压蒸馏去除中进行自由基聚合反应而导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料进行反应的产物(例如,聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色组合物的阶段中的任一阶段中进行。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可以举出具有由酸基、碱性基或酞酰亚胺甲基取代发色团的一部分的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团,可以举出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二噁嗪骨架、紫环酮(perinone)骨架、苝骨架、硫靛蓝(Thioindigo)骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹啉黄骨架、士林(threne)骨架、金属络合物骨架等,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黄骨架、异吲哚啉骨架及酞菁骨架优选为,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架更优选为。作为颜料衍生物所具有的酸基,磺基、羧基优选为,磺基更优选为。作为颜料衍生物所具有的碱性基,氨基优选为,叔氨基更优选为。作为颜料衍生物的具体例,可以举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086~0098段、国际公开第2012/102399号的0063~0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162~0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报及日本特开2019-133154号公报中记载的化合物。
颜料衍生物的含量相对于100质量份的颜料优选为0.1~30质量份。该范围的下限更优选为0.25质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,尤其优选为0.75质量份以上,更进一步优选为1质量份以上。并且,该范围的上限更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下,尤其优选为15质量份以下。通过颜料衍生物的含量在上述范围,具有进一步提高经时稳定性的效果。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的情况下,优选这些的合计量成为上述范围。
<<固化促进剂>>
为了促进聚合性化合物的反应,并且降低固化温度,可以在本发明的着色组合物中添加固化促进剂。作为固化促进剂,可以举出在分子内具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善稳定性、臭味、分辨率、显影性、密合性等为目的而添加。多官能硫醇化合物优选为仲烷烃硫醇类,更优选为式(T1)所表示的化合物。
式(T1)
[化学式24]
Figure BDA0003649678610000491
(式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示2~4价的连接基团。)
式(T1)中,优选连接基团L为碳原子数2~12的脂肪族基,尤其优选n为2,L为碳原子数2~12的亚烷基。
并且,固化促进剂还能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-034963号公报的0246段中,作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上,例如日本特开2013-041165号公报的0186段中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如,日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如,日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,在日本特开2015-034963号公报的0216段中作为酸产生剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
在本发明的着色组合物含有固化促进剂的情况下,固化促进剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选在一分子中至少具有2种反应性不同的官能团的硅烷化合物。硅烷偶联剂优选为具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少1种基团和烷氧基的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-602)、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-603)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-903)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、KBM-503)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造、KBM-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2013-254047号公报的0155~0158段的记载,且该内容被编入到本说明书中。在本发明的着色组合物含有硅烷偶联剂的情况下,硅烷偶联剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.001~20质量%,更优选为0.01~10质量%,尤其优选为0.1质量%~5质量%。本发明的着色组合物可以仅包含1种硅烷偶联剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围。
<<聚合抑制剂>>
本发明的着色组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)等。在本发明的着色组合物含有聚合抑制剂的情况下,聚合抑制剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.0001~5质量%。本发明的着色组合物可以仅包含1种聚合抑制剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段中的记载,且这些内容被编入到本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可以举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,可以举出MIYOSHI&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂,还能够使用日本专利第6268967号公报的0049~0059段中记载的化合物。本发明的着色组合物含有紫外线吸收剂的情况下,在着色组合物的总固体成分中,紫外线吸收剂的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.1~5质量%,尤其优选为0.1~3质量%。并且,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,可以举出国际公开第2015/166779号的0238~0245段中所记载的表面活性剂,且该内容被编入到本说明书中。
本发明中,表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过着色组合物中含有氟系表面活性剂,能够更加提高液体特性(尤其,流动性),并进一步改善省液性。并且,还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点而言是有效的,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可以举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(所对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中记载的表面活性剂、日本特开2020-008634号公报中记载的表面活性剂,且这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA公司制造)等。
并且,氟系表面活性剂还能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,且加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC CORPORATION制造的Megaface DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如可以举出MegafaceDS-21。
并且,氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂可以举出日本特开2016-216602号公报中所记载的氟系表面活性剂,且该内容被编入到本说明书中。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。氟系表面活性剂还能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及来自于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。并且,作为本发明中所使用的氟系表面活性剂,还例示出日本特开2010-032698号公报的0016~0037段中所记载的含氟表面活性剂和下述化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003649678610000531
上述化合物的重均分子量优选为3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂还能够使用在侧链具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例,可以举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物、DIC CORPORATION制造的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。并且,氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可以举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK-Chemie Corporation制造)等。
着色组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情况下,优选合计量成为上述范围。
<<其他添加剂>>
在本发明的着色组合物中,根据需要,能够调配各种添加剂、例如填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等。作为这些添加剂,能够举出日本特开2004-295116号公报的0155~0156段中所记载的添加剂,且该内容被编入到本说明书中。并且,作为抗氧化剂,例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的0042段中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可以举出ADEKA CORPORATION制造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。并且,作为抗氧化剂,还能够使用国际公开第2017/006600号中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂、国际公开第2017/164024号中所记载的抗氧化剂、日本专利第6268967号公报的0023~0048段中所记载的抗氧化剂。抗氧化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。并且,本发明的着色组合物也可以根据需要含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂,可以举出作为抗氧化剂而发挥作用的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂的存在下且在80~200℃下进行加热而脱离以作为抗氧化剂发挥作用的化合物。作为潜在抗氧化剂的具体例,可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可以举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。并且,本发明的着色组合物能够含有日本特开2004-295116号公报的0078段中记载的敏化剂或光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的0081段中记载的热聚合抑制剂、日本特开2018-091940号公报的0242段中记载的储存稳定化剂。
<收容容器>
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,为了抑制杂质混入原材料、着色组合物中,还优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶、或将6种树脂作成7层结构的瓶。作为这种容器,例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。并且,为了防止金属从容器内壁溶出并提高组合物的保存稳定性或抑制成分变质等,还优选将容器内壁设为玻璃制或不锈钢制等。
<着色组合物的制造方法>
本发明的着色组合物能够通过混合前述成分而制造。制造着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中而制造着色组合物,也可以根据需要,将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将它们进行混合而制造着色组合物。
并且,在制造着色组合物时,可以包括使颜料等粒子分散的工艺。在使颜料分散的工艺中,作为用于颜料的分散的机械力,可以举出压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例,可以举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在砂磨(珠磨)下的颜料的粉碎中,优选以如下条件进行处理,该条件为通过使用直径小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。并且,优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且,关于使颜料分散的工艺及分散机,能够优选使用“分散技术大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。并且,在使颜料分散的工艺中,可以通过盐磨(salt milling)工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备着色组合物时,为了去除异物、降低缺陷等,优选利用过滤器对着色组合物进行过滤。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地进行使用。例如可以举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等材料的过滤器。在这些材料中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01~7.0μm,更优选为0.01~3.0μm,进一步优选为0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围,则能够更可靠地去除微细的异物。关于过滤器的孔径值,能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon MykrolisCorporation)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器,还优选使用纤维状的过滤材料。作为纤维状的过滤材料,例如可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可以举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
在使用过滤器时,也可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,在各过滤器中的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。并且,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且,也可以仅对分散液进行在第1过滤器中的过滤,在混合其他成分之后,用第2过滤器进行过滤。
<固化膜>
本发明的固化膜是通过固化上述本发明的着色组合物而获得的膜。本发明的固化膜能够使用于滤色器等。具体而言,能够优选用作滤色器的着色层(像素),能够更优选用作绿色像素。本发明的固化膜的膜厚能够根据目的而进行适当调整,优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μm以下。
本发明的固化膜对495nm以上且小于550nm的波长的光的透射率的最大值优选为65%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75%以上。
并且,对495nm以上且小于550nm的波长的光的平均透射率优选为60%以上,更优选为65%以上,进一步优选为70%以上。
并且,对波长450nm的光的透射率优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为2%以下。
并且,对400nm以上且450nm以下的波长的光的平均透射率优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为1%以下。
并且,对550nm以上且600nm以下的波长的光的平均透射率优选为60%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。
<滤色器>
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有上述本发明的固化膜。优选作为滤色器的着色像素、更优选作为绿色像素,具有本发明的固化膜。本发明的滤色器能够使用于固体摄像元件或显示装置。
本发明的滤色器优选除了本发明的固化膜的像素以外,还具有其他色相的着色像素。作为其他色相的着色像素,可以举出蓝色像素、红色像素、黄色像素、品红色像素、青色像素等。作为本发明的滤色器的优选方式,可以举出具有由本发明的固化膜构成的绿色像素、红色像素及蓝色像素的方式。滤色器也可以具有通过隔壁分割成例如格栅状的空间中填入了各着色像素的结构。此时的隔壁优选相比各着色像素为低折射率。并且,也可以由美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中记载的结构来形成隔壁。
优选与本发明的固化膜的像素组合使用的红色像素优选包含红色着色剂。红色像素中所包含的着色剂中的红色着色剂的含量优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上。红色像素中所包含的着色剂中的红色着色剂的含量的上限可以为100质量%,也可以为99质量%以下,也可以为95质量%以下,也可以为90质量%以下。并且,红色像素优选包含40质量%以上的红色着色剂,更优选包含50质量%以上,进一步优选包含60质量%以上。并且,红色着色剂的含量的上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。作为红色着色剂,可以举出C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(呫吨系、Organo Ultramarine(有机群青)、Bluish Red(蓝红)),295(单偶氮系),296(重氮系),297(氨基酮系)等红色颜料,更优选为C.I.颜料红177,179,254,264,269、272。
上述红色像素除了红色着色剂以外,优选进一步包含黄色着色剂。黄色着色剂的含量相对于100质量份的红色着色剂优选为3~60质量份,更优选为5~50质量份,进一步优选为10~40质量份。作为黄色着色剂,可以举出C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等黄色颜料,更优选为C.I.颜料黄138,139,150,185。
上述红色像素于400~550nm的波长的光的透射率的最大值优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。并且,对400~550nm的波长的光的平均透射率优选为3%以下,更优选为1%以下,进一步优选为0.5%以下。并且,对600~700nm的波长的光的透射率的最小值优选为10%以上,更优选为25%以上,进一步优选为40%以上。并且,对600~700nm的波长的光的平均透射率优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。
与本发明的固化膜的像素组合使用优选为的蓝色像素优选包含蓝色着色剂。蓝色像素中所包含的着色剂中的蓝色着色剂的含量优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。并且,蓝色像素优选包含20质量%以上的蓝色着色剂,更优选包含25质量%以上,进一步优选包含30质量%以上。蓝色着色剂的含量的上限为80质量%以下优选为,70质量%以下更优选为,60质量%以下进一步优选为。作为蓝色着色剂,可以举出C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等蓝色颜料,优选C.I.颜料蓝15:6。
上述蓝色像素除了蓝色着色剂以外,更优选进一步包含选自紫色着色剂及红色着色剂中的至少一种。紫色着色剂的含量相对于100质量份的蓝色着色剂优选为10~90质量份,更优选为20~75质量份,进一步优选为30~60质量份。作为紫色着色剂及红色着色剂,可以举出C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等紫色颜料、呫吨化合物等。作为呫吨化合物,可以举出日本特开2016-180834号公报的0025~0077段中记载的使在侧链具有阳离子性基的树脂和呫吨系酸性染料进行反应而获得的成盐化合物等。
上述蓝色像素对400~500nm的波长的光的透射率的最大值优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为70%以上。并且,对400~500nm的波长的光的平均透射率优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上。并且,对550~700nm的波长的光的透射率的最小值优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。并且,对550~700nm的波长的光的平均透射率优选为25%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
<结构体>
本发明的结构体具有使用上述本发明的着色组合物而获得的绿色像素、红色像素及蓝色像素。
绿色像素优选具有在上述本发明的固化膜的项中进行说明的分光特性。并且,红色像素及蓝色像素优选具有在上述滤色器的项中进行说明的分光特性。
<像素的形成方法>
对像素的形成方法进行说明。通过使用本发明的着色组合物,例如,能够形成绿色像素。
像素的形成方法优选包括在支承体上涂布着色组合物而形成着色组合物层的工序、将该着色组合物层曝光成图案状的工序及对曝光后的着色组合物层进行显影的工序。当形成像素时,优选在整个工序中在150℃以下的温度下进行。另外,本发明中,“在整个工序中在150℃以下的温度下进行”是指,在150℃以下的温度下进行使用着色组合物形成像素的全部工序。对曝光后的着色组合物层进行显影之后,进一步设置进行加热的工序的情况下,该进行加热的工序也在150℃以下的温度下进行。以下,对各工序进行详细说明。
在形成着色组合物层的工序中,通过在支承体上涂布着色组合物而形成着色组合物层。作为支承体,可以举出玻璃基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等。在这些基板上可以形成有有机发光层。并且,为了改进与上部层的密合性、防止物质的扩散或表面的平坦化,可以在基板上设置底涂层。底涂层还能够使用例如从上述本发明的着色组合物中去除着色剂而得的组合物等来形成。在用二碘甲烷进行测量时,底涂层的表面接触角优选为20~70°。并且,当用水测量时,优选为30~80°。只要底涂层的表面接触角在上述范围,则树脂组合物的涂布性良好。例如,能够通过添加表面活性剂等方法来进行底涂层的表面接触角的调整。
作为着色组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可以举出滴加法(滴铸);狭缝涂布法;喷涂法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨(例如,按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等吐出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;利用模具等的转印法;纳米压印法等。作为喷墨中的适用方法并无特别限定,例如,可以举出“广泛使用的喷墨-日本专利中的无限可能性-,2005年2月发行,SumitbeTechon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其,第115页~第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号中的记载,且这些内容被编入到本说明书中。
形成于支承体上的着色组合物层也可以进行干燥(预烘烤)。进行预烘烤时,预烘烤温度优选为80℃以下,更优选为70℃以下,进一步优选为60℃以下,尤其优选为50℃以下。下限例如能够设为40℃以上。预烘烤时间优选为10~3600秒。预烘烤能够用加热板、烘箱等来进行。
接着,将着色组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如,使用步进曝光机、扫描曝光机等,隔着具有预定的掩模图案的掩模,对着色组合物层进行曝光,由此能够曝光成图案状。由此,能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光),可以举出g射线、i射线等。并且,还能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可以举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选KrF射线(波长248nm)。并且,还能够利用300nm以上的长波的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指,在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。在脉冲曝光时,脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下,更优选为50纳秒以下,进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定,能够设为1飞秒(fs)以上,还能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上,更优选为2kHz以上,进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下,更优选为20kHz以下,进一步优选为10kHz以下。最大瞬时照度优选为50000000W/m2以上,更优选为100000000W/m2以上,进一步优选为200000000W/m2以上。并且,最大瞬时照度的上限优选为1000000000W/m2以下,更优选为800000000W/m2以下,进一步优选为500000000W/m2以下。另外,脉冲宽度是指在脉冲周期中照射光的时间。并且,频率是指每一秒钟的脉冲周期的次数。并且,最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且,脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2。下限优选为0.05J/cm2以上,更优选为0.2J/cm2以上,进一步优选为0.5J/cm2以上,更进一步优选为0.8J/cm2以上,更加进一步优选为1.0J/cm2以上。上限优选为2.0J/cm2以下,更优选为1.5J/cm2以下。并且,曝光照度能够进行适当设定,例如,优选为50mW/cm2~10W/cm2。曝光照度的下限优选为500mW/cm2以上,更优选为800mW/cm2以上,进一步优选为1000mW/cm2以上。曝光照度的上限优选为10W/cm2以下,更优选为7W/cm2以下,进一步优选为5W/cm2以下。
关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、或实质上无氧)下进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、或50体积%)下进行曝光。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度1W/cm2、氧浓度35体积%且照度2W/cm2等。
并且,还优选通过以1J/cm2以上的曝光量照射波长超过350nm且380nm以下的光(优选为i射线)来进行曝光。通过以这种方式进行曝光,能够使着色组合物层充分地固化,并且能够制造耐溶剂性等特性优异的像素。
接着,对曝光后的着色组合物层进行显影。即,通过显影去除着色组合物层的未曝光部来形成图案(像素)。着色组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色组合物层溶出于显影液中,仅残留经光固化的部分。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可以反复进行多次如下工序:每隔60秒甩去显影液,进一步供给新的显影液。
显影液可以举出有机溶剂、碱显影液等,可优选使用碱显影液。作为碱显影液,优选用纯水稀释碱剂的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂,例如可以举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化乙基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,从环境方面及安全方面考虑,优选分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液中可进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出上述表面活性剂,优选非离子系表面活性剂。从方便移送或保管等观点而言,显影液可以暂时制造成浓缩液,使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定于1.5~100倍的范围。并且,还优选显影后用纯水进行清洗(冲洗)。并且,冲洗优选一边使形成有显影后的着色组合物层的支承体旋转,一边向显影后的着色组合物层供给冲洗液来进行。并且,还优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过一边使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动,一边逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
显影后,还优选在实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于制成完全固化的显影后的固化处理。
进行后烘烤的情况下,加热温度优选为150℃以下。加热温度的上限更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下。只要能够促进组合物的固化,则加热温度的下限并无特别限制,更优选为50℃以上,进一步优选为75℃以上。加热时间优选为1分钟以上,更优选为5分钟以上,进一步优选为10分钟以上。上限并无特别限定,从生产率的观点考虑,优选为20分钟以下。在非活性气体的气氛下还优选进行后烘烤。根据该方式,能够在不被氧阻碍的状态下,以非常高的效率进行热聚合,即在使整个工序中通过120℃以下的温度制造像素的情况下,也能够制造平坦度良好且耐溶剂性等特性优异的像素。作为非活性气体,可以举出氮气、氩气、氦气等,优选为氮气。后烘烤时的氧浓度优选为100ppm以下。
进行追加曝光处理的情况下,优选通过照射波长254~350nm的光来进行曝光。作为更优选的方式,优选如下:将着色组合物层曝光成图案状的工序(显影前的曝光)中,通过对着色组合物层照射波长超过350nm且380nm以下的光(优选为波长355~370nm的光、更优选为i射线)来进行曝光,在追加曝光处理(显影后的曝光)中,通过对显影后的着色组合物层照射波长为254~350nm的光(优选为波长254nm的光)来进行曝光。根据该方式,由于在初始曝光(显影前的曝光)中,能够使着色组合物层适当固化,并且在之后的曝光(显影后的曝光)中,能够使着色组合物层整体大致完全固化,因此,其结果,即使在低温条件也能够使着色组合物层充分固化以形成耐溶剂性、密合性及矩形性等特性优异的像素。如此,由2个阶段进行曝光的情况下,着色组合物作为光聚合引发剂,优选使用包含在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A1及在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且在波长254nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A2的光聚合引发剂。
例如,能够使用紫外线光致抗蚀剂固化装置来进行显影后的曝光。从紫外线光致抗蚀剂固化装置中也可以照射例如波长254~350nm的光并且同时照射除此以外的光(例如,i射线)。
显影后的曝光过程中的照射量(曝光量)优选为0.03~4.0J/cm2,更优选为0.05~3.5J/cm2。显影前的曝光中所使用的光的波长与显影后的曝光中所使用的光的波长的差优选为200nm以下,更优选为100~150nm。
<显示装置>
本发明的显示装置具有上述本发明的固化膜。作为显示装置,可以举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于显示装置的定义或各显示装置的详细内容,例如记载于《电子显示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)》、《显示器器件(伊吹顺章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)》等中。并且,关于液晶显示装置,例如记载于《下一代液晶显示技术(内田龙男编辑,KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)》中。对能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如能够适用于上述的《下一代液晶显示技术》中所记载的各种方式的液晶显示装置。
有机电致发光显示装置可以具有由白色有机电致发光元件构成的光源。作为白色有机电致发光元件,优选为串联结构。关于有机电致发光元件的串联结构,记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义主编,《有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技巧集-》、技术信息协会、326-328页、2008年等中。有机EL元件发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有强的极大发射峰的光谱。除了这些发射峰,更优选为进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发射峰的光谱。
并且,有机电致发光显示装置可以在滤色器上具有透镜。作为透镜的形状,能够采用由光学系统设计导出的各种形状,例如,可以举出凸形状、凹形状等。例如,通过设为凹形状(凹型透镜)而容易提高光的聚光性。并且,透镜可以与滤色器直接接触,也可以在透镜与滤色器之间,设置密合层或平坦化层等其他层。并且,透镜还能够以国际公开第2018/135189号中记载的方式进行配置来使用。
<固体摄像元件>
本发明的着色组合物及固化膜还能够使用于固体摄像元件中。作为固体摄像元件的结构,只要具有本发明的固化膜且作为固体摄像元件而发挥作用的结构,则并无特别限定,例如,可以举出如下结构。
为如下结构:在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)图像传感器、CMOS(互补型金属氧化膜半导体)图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及多晶硅等构成的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有仅有光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个表面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等构成的设备保护膜,在设备保护膜上具有本发明的固化膜。此外,可以在设备保护膜上且本发明的固化膜的下侧(靠近基板的一侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构、在本发明的固化膜上具有聚光机构的结构等。本发明的固化膜可以通过隔壁而埋入到例如以格栅状隔开的空间。在该情况下,隔壁优选比本发明的固化膜更低折射率的隔壁。作为具有这种结构的摄像装置的例子,可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号、美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的装置。具备固体摄像元件的摄像装置除了能够用作数码相机、具有摄像功能的电子设备(移动电话等)之外,还能够用作车载相机、监控摄像机用途。
实施例
以下举出实施例,对本发明进行具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的主旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<颜料分散液的制备>
(颜料分散液P-G1)
将10.40质量份的C.I.颜料绿7、2.60质量份的颜料衍生物1、6.5质量份的分散剂1及80.50质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液P-G1。
(颜料分散液P-G2)
将12.60质量份的C.I.颜料绿36、1.26质量份的颜料衍生物1、5.04质量份的分散剂1及81.10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液P-G2。
(颜料分散液P-G3)
将12.60质量份的C.I.颜料绿58、1.26质量份的颜料衍生物1、5.04质量份的分散剂1及81.10质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液P-G3。
(颜料分散液P-Y1)
将12.0质量份的C.I.颜料黄150、1.2质量份的颜料衍生物2、6.8质量份的分散剂2及80.0质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液P-Y1。
(颜料分散液P-Y2)
将12.0质量份的C.I.颜料黄185、1.2质量份的颜料衍生物2、6.8质量份的分散剂2及80.0质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液P-Y2。
颜料衍生物1:下述结构的化合物
[化学式26]
Figure BDA0003649678610000661
颜料衍生物2:下述结构的化合物
[化学式27]
Figure BDA0003649678610000662
分散剂1:下述结构的树脂(Mw=24000、主链上所附记的数值为摩尔比,侧链上所附记的数值为重复单元的数。)
[化学式28]
Figure BDA0003649678610000671
分散剂2:下述结构的树脂
[化学式29]
Figure BDA0003649678610000672
<着色组合物的制备>
将下述表中示出的原料进行混合并搅拌之后,使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而制备了着色组合物。
[表1]
Figure BDA0003649678610000681
[表2]
Figure BDA0003649678610000691
上述表中,以缩写记载的原料为如下。
(颜料分散液)
P-G1~P-G3、P-Y1、P-Y2:上述颜料分散液P-G1~P-G3、P-Y1、P-Y2
(光聚合引发剂)
引发剂1:Irgacure OXE01(BASF公司制造、下述结构的化合物、在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为6969mL/gcm。)
引发剂2:Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司制造、下述结构的化合物、在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为48.93mL/gcm、在波长254nm下的吸光系数为3.0×104mL/gcm。)
引发剂3:Irgacure OXE02(BASF公司制造、下述结构的化合物、在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为7749mL/gcm。)
引发剂4:下述结构的化合物(在甲醇中的波长365nm下的光的吸光系数为18900mL/gcm。)
引发剂5:Omnirad 184(IGM Resins B.V.公司制造、下述结构的化合物、在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为88.64mL/gcm、在波长254nm下的吸光系数为3.3×104mL/gcm。)
引发剂6:下述结构的化合物
[化学式30]
Figure BDA0003649678610000701
(聚合性化合物)
M1:下述结构的化合物
[化学式31]
Figure BDA0003649678610000702
M2:下述结构的化合物
[化学式32]
Figure BDA0003649678610000711
M3:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、ARONIX M-309)
M4:三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、ARONIX M-350)
M5:二季戊四醇六丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、ARONIX M-402)
(树脂)
树脂A:下述结构的树脂(Mw=11000、主链上所附记的数值为摩尔比。)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式33]
Figure BDA0003649678610000712
树脂B:下述结构的树脂(Mw=14000、主链上所附记的数值为摩尔比。)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式34]
Figure BDA0003649678610000713
树脂C:日本特开2017-194662号公报的实施例31的A10(含有呋喃基的树脂)的固体成分40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
树脂D:日本特开2019-153389号公报的0208段中记载的丙烯酸树脂溶液1的固体成分40%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
树脂E:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。主链上所附记的数值为质量比。Mw=7500)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式35]
Figure BDA0003649678610000721
树脂F:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。主链上所附记的数值为质量比。Mw=7200)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式36]
Figure BDA0003649678610000722
树脂G:下述结构的树脂(具有包含封端异氰酸酯基的重复单元和具有酸基被保护基保护的基团的重复单元的树脂。主链上所附记的数值为质量比。Mw=7100)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式37]
Figure BDA0003649678610000723
树脂H:下述结构的树脂(Mw=11000、主链上所附记的数值为摩尔比。)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
[化学式38]
Figure BDA0003649678610000731
(表面活性剂)
G1:下述结构的化合物(Mw=14000、表示重复单元的比例的%的数值为摩尔%、氟系表面活性剂)
[化学式39]
Figure BDA0003649678610000732
(溶剂)
溶剂1:丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂2:环己酮
实施例及比较例的着色组合物中的各颜料的含量及固体成分浓度分别示于下述表中。在下述表中,PG7为C.I.颜料绿7,PG36为C.I.颜料绿36,PG58为C.I.颜料绿58,PY150为C.I.颜料黄150。
[表3]
Figure BDA0003649678610000741
[表4]
Figure BDA0003649678610000742
<评价>
(保存稳定性的评价)
利用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的“RE-85L”测量在上述获得的刚制造后的着色组合物的粘度(V1)。在23℃的温度条件下将该着色组合物静置14天之后,测量了粘度(V2)。由下述式计算增粘率,按照下述评价基准评价了保存稳定性。着色组合物的粘度是将温度调整至23℃的状态下进行了测量。评价基准为如下,将评价结果记载于下述表中。
增粘率(%)=[(粘度(V2)-粘度(V1))/粘度(V1)]×100
AA:增粘率小于5%。
A:增粘率为5%以上且小于10%。
B:增粘率为10%以上且小于20%。
C:增粘率为20%以上。
(分光特性的评价)
使用旋涂机,以干燥后的最终膜厚成为2.0μm的方式将各着色组合物涂布于玻璃基板上,并且在100℃的加热板上干燥了2分钟。然后,使用超高压汞灯,在曝光照度20mW/cm2、曝光量1J/cm2的条件下实施了i射线曝光。而且,使用200℃的加热板,进行300秒钟的加热处理(后烘烤),并进行自然冷却而形成了固化膜。
关于所获得的固化膜,使用紫外可见近红外分光光度计(UV3600、SHIMADZUCORPORATION制造),以玻璃基板作为参考(reference)来测量波长300~800nm的范围的光的吸光度,并分别测量了以下波长1、波长2、波长3。
波长1:在对波长400~700nm的波长的光的吸光度中,将对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的短波长
波长2:在对波长400~700nm的波长的光的吸光度中,将对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的长波长
波长3:对波长400~700nm的波长的光的吸光度成为最小的波长
(耐光性的评价)
使用旋涂机,以干燥后的最终膜厚成为2.0μm的方式将各着色组合物涂布于玻璃基板上,并且在100℃的加热板上干燥了2分钟。然后,使用超高压汞灯,在曝光照度20mW/cm2、曝光量1J/cm2的条件下实施了i射线曝光。而且,使用200℃的加热板,进行300秒钟的加热处理(后烘烤),并进行自然冷却而形成了固化膜。
关于所获得的固化膜,使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造的MCPD-3000,对400~700nm的范围的波长的光的透射率进行了测量。
接着,在测量了上述透射率的固化膜上安装紫外线截止滤波器(AS ONECorporation制造、KU-1000100),使用耐光测试仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造、Xenon Weather Meter SX75)经50小时照射10万勒克司的光以进行耐光性试验。试验装置内的温度设定为63℃。试验装置内的相对湿度设为50%。在进行了耐光性试验之后,测量固化膜的透射率,并求出透射率的变化量的最大值,由以下基准评价了耐光性。对各试样进行5次透射率的测量,采用了去除最大值和最小值的3次结果的平均值。并且,透射率的变化量的最大值是指,耐光性试验前后的固化膜在波长400~700nm的范围中的透射率的变化量最大的波长下的变化量。
AA:透射率的变化量的最大值为3%以下。
A:透射率的变化量的最大值超过3%且5%以下。
B:透射率的变化量的最大值超过5%且10%以下。
C:透射率的变化量的最大值超过10%。
[表5]
Figure BDA0003649678610000771
如上述表所示,与比较例相比,实施例的保存稳定性及耐光性的评价更优异。并且,使用实施例的着色组合物而获得的固化膜对波长500nm附近的光的透射率高,并且作为绿色像素,灵敏度优异。
(实施例35)
关于实施例1的着色组合物,除了代替200℃的加热板而使用紫外线光致抗蚀剂固化装置(UMA-802-HC-552;Ushio Inc.制造)并以3000mJ/cm2的曝光量进行曝光以外,以相同的方式制作了固化膜。耐光性的评价结果与实施例1相同。
(实施例36)
关于实施例9的着色组合物,除了代替200℃的加热板而使用100℃的加热板并进行了20分钟加热处理(后烘烤)以外,以相同的方式制作了固化膜。耐光性的评价结果与实施例9相同。
(实施例37)
关于实施例16的着色组合物,除了代替200℃的加热板而使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)并以1500mJ/cm2的曝光量进行曝光以外,以相同的方式制作了固化膜。耐光性的评价结果与实施例16相同。
(实施例1000)
在硅晶片上利用旋涂法以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式涂布了绿色像素形成用着色组合物。接着,使用加热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),以1000mJ/cm2经由2μm见方的点图案的掩模进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的覆液式显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板,通过在200℃下加热5分钟而形成了绿色的着色图案(绿色像素)。同样地,依次将红色像素形成用着色组合物1、蓝色像素形成用着色组合物1进行图案化,通过分别形成红色的着色图案(红色像素)、蓝色的着色图案(蓝色像素)而形成了结构体。作为绿色像素形成用着色组合物,使用了实施例1的着色组合物。关于红色像素形成用着色组合物1、蓝色像素形成用着色组合物1将进行后述。
按照公知的方法将所获得的结构体组装到有机电致发光显示装置中。该有机电致发光显示装置具有适当的图像识别能力。
(实施例1001)
除了代替实施例1000的红色像素形成用着色组合物1而使用红色像素形成用着色组合物2,并且代替蓝色像素形成用着色组合物1而使用蓝色像素形成用着色物2以外,以与实施例1000相同的方式形成了结构体。关于红色像素形成用着色组合物2、蓝色像素形成用着色组合物2将进行后述。按照公知的方法将所获得的结构体组装到有机电致发光显示装置中。该有机电致发光显示装置具有适当的图像识别能力。
[红色像素形成用着色组合物1]
将下述组成的混合物进行搅拌混合使其均匀之后,用1.0μm的过滤器进行过滤,制作了红色像素形成用着色组合物1。
颜料分散液DR-1……30.2质量份
颜料分散液DY-1……8.4质量份
树脂溶液12……15.2质量份
聚合性化合物(ARONIX M-402、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)……0.7质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02、BASF公司制造)……0.3质量份
PGMEA……44.2质量份
[红色像素形成用着色组合物2]
将下述组成的混合物进行搅拌混合使其均匀之后,用1.0μm的过滤器进行过滤,制作了红色像素形成用着色组合物2。
颜料分散液DR-1……30.2质量份
颜料分散液DY-1……8.4质量份
树脂溶液13……15.2质量份
聚合性化合物(ARONIX M-402、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)……0.7质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02、BASF公司制造)……0.3质量份
PGMEA……44.2质量份
[蓝色像素形成用着色组合物1]
将下述组成的混合物进行搅拌混合使其均匀之后,用1.0μm的过滤器进行过滤,制作了蓝色像素形成用着色组合物1。
颜料分散液DB-1……10.4质量份
颜料分散液DV-1……6.1质量份
树脂溶液12……24.2质量份
聚合性化合物(ARONIX M-402、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)……0.7质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02、BASF公司制造)……0.3质量份
PGMEA……44.2质量份
[蓝色像素形成用着色组合物2]
将下述组成的混合物进行搅拌混合使其均匀之后,用1.0μm的过滤器进行过滤,制作了蓝色像素形成用着色组合物1。
颜料分散液DB-1……10.4质量份
颜料分散液DV-1……6.1质量份
树脂溶液13……24.2质量份
聚合性化合物(ARONIX M-402、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)……0.7质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02、BASF公司制造)……0.3质量份
PGMEA……44.2质量份
颜料分散液DR-1使用了利用以下方法制备的颜料分散液。
将11.0质量份的C.I.颜料红264、21.5质量份的树脂溶液11、1质量份的分散剂(BASF公司制造、EFKA4300)及66.5质量份的PGMEA进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液DR-1。
颜料分散液DY-1使用了利用以下方法制备的颜料分散液。
将23.5质量份的C.I.颜料黄139、7质量份的树脂溶液11、3质量份的分散剂(BASF公司制造、EFKA4300)及66.5质量份的PGMEA进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液DY-1。
颜料分散液DB-1使用了利用以下方法制备的颜料分散液。
将11.0质量份的C.I.颜料蓝15:6、21.5质量份的树脂溶液11、1质量份的分散剂(BASF公司制造、EFKA4300)及66.5质量份的PGMEA进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液DB-1。
颜料分散液DV-1使用了利用以下方法制备的颜料分散液。
将11.0质量份的C.I.颜料紫23、21.5质量份的树脂溶液11、1质量份的分散剂(BASF公司制造、EFKA4300)及66.5质量份的PGMEA进行混合之后,使用直径为1mm的氧化锆珠,并使用Eiger Mill(Eiger Japan公司制造的“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时之后,用孔径为5μm的过滤器进行过滤而制备了颜料分散液DV-1。
树脂溶液11使用了利用以下方法制备的树脂溶液。
向将温度计、冷却管、氮气导入管、滴管及搅拌装置安装到可分离式4口烧瓶的反应容器中加入196质量份的PGMEA,升温至80℃,并将反应容器内进行氮气置换之后,利用滴管经2小时滴加了甲基丙烯酸正丁酯37.2质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯12.9质量份、甲基丙烯酸12.0质量份、对枯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、ARONIXM110)20.7质量份、2,2’-偶氮双异丁腈1.1质量份的混合物。结束滴加后,进一步继续反应3小时,获得了树脂(Mw=30000)。冷却至室温之后,用PGMEA进行稀释以将固体成分浓度调整为20质量%,制备了树脂溶液11。
树脂溶液12使用了利用以下方法制备的树脂溶液。
向将温度计、冷却管、氮气导入管、滴管及搅拌装置安装到可分离式4口烧瓶的反应容器中加入207质量份的PGMEA,升温至80℃,并将反应容器内进行氮气置换之后,利用滴管经2小时滴加了甲基丙烯酸20质量份、对枯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造、ARONIX M110)20质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯8.5质量份及2,2’-偶氮双异丁腈1.33质量份的混合物。结束滴加后,进一步继续反应了3小时。接着,停止氮气并一边通入1小时干燥空气一边搅拌所获得的溶液总量后冷却至室温,之后在70℃下经3小时滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造、KarenzMOI)6.5质量份、月桂酸二丁基锡0.08质量份、环己酮26质量份的混合物。结束滴加后,进一步继续反应1小时,获得了树脂(Mw=18000)。冷却至室温之后,用PGMEA进行稀释以将固体成分浓度调整为20质量%,制备了树脂溶液12。
树脂溶液13使用了利用以下方法制备的树脂溶液。
向将温度计、冷却管、氮气导入管、滴管及搅拌装置安装到可分离式4口烧瓶的反应容器中加入207质量份的PGMEA,升温至80℃,并将反应容器内进行氮气置换之后,利用滴管经2小时滴加了苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯70质量份、甲基丙烯酸二环戊酯2质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份及2,2’-偶氮双异丁腈1.33质量份的混合物。结束滴加后,进一步继续反应3小时,获得了树脂(Mw=11000)。冷却至室温之后,用PGMEA进行稀释以将固体成分浓度调整为40质量%,制备了树脂溶液13。

Claims (20)

1.一种着色组合物,其包含着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂,
所述着色剂包含含1质量%以上的比色指数颜料绿7的绿色着色剂及含比色指数颜料黄150的黄色着色剂,并且,除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂与比色指数颜料黄150的质量比为如下:除了比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂:比色指数颜料黄150=0:100~18:82,
所述着色组合物在将其对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长存在于550nm以上且600nm以下的波长范围内。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物在对波长400nm~700nm的光的吸光度中,在495nm以上且小于550nm的波长范围内具有吸光度的最小值。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物在将其对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度成为0.2的波长分别存在于470nm以上且490nm以下的波长范围内和550nm以上且600nm以下的波长范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色剂中的比色指数颜料绿7和比色指数颜料黄150的合计量为80质量%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物,其中,
除了所述比色指数颜料绿7以外的绿色着色剂包含比色指数颜料绿36。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物,其中,
所述黄色着色剂实质上仅为比色指数颜料黄150。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物,其中,
所述绿色着色剂实质上仅为比色指数颜料绿7。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色组合物,其中,
相对于100质量份的比色指数颜料绿7,含有50质量份~240质量份的比色指数颜料黄150。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述着色剂的含量为20质量%以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物,其中,
所述聚合性化合物包含具有3个以上含烯属不饱和键的基团的聚合性化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物,其中,
所述聚合性化合物包含具有含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的聚合性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂含有肟化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂含有肟化合物及羟烷基苯酮化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的着色组合物,其为用于形成滤色器的绿色像素的着色组合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的着色组合物,其为显示装置用着色组合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的着色组合物,其用于在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。
17.一种固化膜,其是使用权利要求1至16中任一项所述的着色组合物而获得的。
18.一种结构体,其具有绿色像素、红色像素及蓝色像素,
所述绿色像素是使用权利要求1至16中任一项所述的着色组合物而获得的。
19.一种滤色器,其具有权利要求17所述的固化膜。
20.一种显示装置,其具有权利要求17所述的固化膜。
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