KR101679421B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 대한 것으로, 구체적으로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 36을 99:1 내지 81:19의 질량비로 함유하는 녹색 안료를 포함하는 착색제(A); 및 바인더 수지(B)를 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 콘트라스트 및 휘도가 우수할 뿐만 아니라 안료의 이온용출에 의한 액정 오염으로 인한 잔상 현상이 개선된 착색층을 제공할 수 있다.
C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 36, VHR

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 대한 것으로, 구체적으로, 콘트라스트 및 휘도가 우수할 뿐만 아니라 안료의 이온용출에 의한 액정 오염으로 인한 잔상 현상이 개선된 녹색 착색층용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 대한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치에는 컬러 화상 표시를 실현하기 위해서 복수의 화소에 대응하도록 배치되는 복수의 착색층을 갖는 컬러 필터가 이용된다.
상기 컬러 필터의 착색층은 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는데, 그 중 녹색 착색층을 형성용 감광성 수지 조성물에 사용되는 종래의 착색 재료로는 안료 미립화, 고콘트라스트 개선에 그 한계가 있어 왔다. 그에 따라 최근에는 고콘트라스트 및 고휘도의 색 특성을 구현하기 위해서, 녹색 착색층용 착색재료로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 주 안료로 사용하는 기술이 개발되고 있다. 일반적으로 상기 C.I. 피그먼트 그린 58를 주 안료로 사용하는 녹색 착색층용 착색 감광성 수지 조성물은 공정상의 제반 특성을 맞추기 위해 적은 양의 안료를 사용하고 있다. 그러나, 상기와 같이 안료의 함량이 적은 조건에서 종래의 광중합 개시제를 그대로 적용할 경우 보존 안정성이 매우 불량하며, 공정과정 중에 이물이 발생하여 수율이 저하되는 문제가 있으며, 이를 이용하여 액정 표시 장치를 구동시 C.I. 피그먼트 그린 58의 이용용출에 의한 액정 오염으로 잔상이 발생하는 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 콘트라스트 및 휘도가 우수할 뿐만 아니라 안료의 이온용출에 의한 액정 오염으로 인한 잔상 현상이 개선된 녹색 착색층을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 36을 99:1 내지 81:19 의 질량비로 함유하는 녹색 안료를 포함하는 착색제(A); 및 바인더 수지(B)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 착색제는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 색조 조절용 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)로부터 선택되는 적어도 1 종을 더 포함할 수 있다.
상기 녹색 안료 및 색조 조절용 안료는 30:70 내지 90:10 의 질량비로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지(B)는 알칼리 용해성일 수 있다.
상기 바인더 수지(B)는 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 제 1 단량체 및 불포화 결합을 갖는 제 2 단량체의 공중합체에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 제 3 단량체 및 다염기산 무수물을 순차적으로 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 콘트라스트 및 휘도가 우수한 녹색 착색층을 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 액정 패널의 잔상 현상을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 및 이를 포함하는 액정 표시 장치의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A) 및 바인더 수지(B)를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 콘트라스트 및 휘도가 우수하고 액정 패널의 잔상 현상이 개선된 녹색 착색층을 제공할 수 있다.
상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 36을 함유하는 녹색 안료를 포함한다. 상기 C.I. 피그먼트 그린 58 을 포함하여 콘트라스트 및 휘도가 높은 녹색 착색층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 C.I. 피그먼트 그린 36 을 포함하여 액정 패널의 잔상 현상을 개선할 수 있다.
상기 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 36은 99:1 내지 81:19의 질량비로 포함될 수 있다. 상기 질량비로 포함될 때, 콘트라스트 및 휘도가 높으면서도 액정 패널의 잔상 현상을 개선하여 고해상도를 갖는 액정 표시 장치의 제조가 가능하다.
상기 착색제는 상기 녹색 안료 외에 색조를 조절하기 위해 색조 조절용 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 색조 조절용 안료는 당업계에 공지된 무기 또는 유기 안료를 사용할 수 있으나, 바람직하게 는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C.I. 피 그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150이 휘도 및 콘스라스트 특성 향상 면에서 가장 우수하기 때문이다.
상기 녹색 안료 및 색조 조절용 안료는 30:70 내지 90:10의 질량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40:60 내지 80:20의 질량비로 포함될 수 있다. 상기 범위내에서 휘도 및 콘스트라스트가 개선되면서도 원하는 색조를 가진 녹색 착색층을 형성할 수 있으며, 상기 한정된 질량비를 넘어가게 될 경우는 녹색 착색층의 색이 너무 Yellowish하거나 Greenish하여 pannel화 하였을 때 R,G,B 색발란스가 맞지 않아 최종 액정 표시 장치의 불량을 유발할 수 있다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 여기서, 고형분은 착색 감광성 수지 조성물에서 용제를 제외한 나머지 성분을 의미한다. 착색제가 5 내지 60 중량부로 포함되는 경우 박막 형성시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않는다.
상기 바인더 수지(B)는 상기 착색제의 결합제 및 분산매로 작용한다.
상기 바인더 수지는 광 또는 열에 대한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 컬러 필터 제조를 위한 현상 단계에서 사용되는 알칼리 현상액에 용해 가능하여야 하기 때문이다.
상기 바인더 수지는 분자내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 제 1 단량체(B1)와 불포화 결합을 갖는 제 2 단량체(B2)와의 공중합체를 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 제 3 단량체(B3) 및 다염기산 무수물(B4)과 순차적으로 반응시켜 형성된 불포화기 함유 수지일 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 상기 바인더 수지는 중합 단계; 불포화기 부가 단계; 및 다염기산 무수물과의 반응 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 중합 단계는 제 1 단량체(B1)와 제 2 단량체(B2)를 중합시켜 공중합체를 형성하는 단계이다. 구체적으로는, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 ℃ 내지 140 ℃로 승온시킨 후, 제 1 단량체, 제 2 단량체 및 중합개시제를 첨가하여 실온 또는 가열하에 교반 용해한 용액을 적하 로트로부터 0.1 시간 내지 8 시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 ℃ 내지 140 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 더 교반하여 공중합체를 얻는다.
상기 제 1 단량체(B1)는 1 분자 중에 불포화 결합와 에폭시기를 갖고 있는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 제 2 단량체(B2)는 상기 제 1 단량체와 중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐
(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 로진(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물 및 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용제는 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 함량에 대하여 0.5 내지 20 중량 부로 첨가할 수 있으며, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름 및 디메틸설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 및 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 단계에서 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 더 포함할 수 있으며, 상기 연쇄 이동제로는, α-메틸스티렌 다이머 또는 메르캅토 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연쇄 이동제는 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체에 대하여 0.005 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 당업자가 임의로 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
상기 불포화기 부가 단계는 제 1 단량체와 제 2 단량체의 공중합체를 제 3 단량체(B3)와 반응시켜 상기 공중합체에 불포화 이중 결합을 부가하는 단계이다.
불포화 이중 결합을 부가하는 상기 제 3 단량체(B3)는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 상기 제 3 단량체는 불포화 카르복실산 또는 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체와 병용하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 3 단량체로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하면서 이에 부가하여 불포화 카르복실산 또는 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체의 구체적인 예로는 α-(히드록시메틸)아크릴산 등이 있다.
상기 다염기산 무수물과의 반응 단계는 상기 공중합체를 상기 제 3 단량체와 반응시킨 후 추가적으로 다염기산 무수물(B4)과 반응시키는 단계이다. 구체적으로, 중합 단계에서 얻어진 공중합체를 상기 제 3 단량체와 반응시킨 후, 여기에 상기 다염기산 무수물을 첨가하여 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 반응시킨다. 상기 반응 단계에서 특별히 촉매를 첨가할 필요는 없다.
상기 다염기산 무수물은 구체적으로는, 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리메리트산 및 무수피로메리트산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로무수프탈산, 무수코하크산을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지(B)는 수지 전체에 대하여 제 1 단량체로부터 유도되는 반복 단위가 2 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 내지 80 몰% 일 수 있으며, 제 2 단량체로부터 얻어지는 반복 단위는 2 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%일 수 있다. 또한, 상기 제 3 단량체는 제 1 단량체의 에폭시 당량에 대하여 2 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%로 반응시킬 수 있으며, 상기 다염기산 무수물은 상기 제 1 단량체 및 제 3 단량체의 반응에 의해 생성되는 히드록시기 당량에 대하여 2 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰% 로 반응시킬 수 있다. 상기 범위내의 반복 단위를 가지는 바인더 수지는 현상성, 가용성 및 내열성등이 향상된다.
상기 바인더 수지(B)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로푸란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하,‘중량평균분자량’ 이라고 함)이 3,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상될 수 있다.
상기 바인더 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 일 수 있으며, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 일 수 있다. 분자량 분포가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 산가가 30 내지 180 (mgKOH/g)일 수 있다. 산가가 30 (mgKOH/g) 미만인 경우 현상액에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 180 (mgKOH/g)을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아지는 문제점이 있다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C); 광중합 개시제(D); 및 용제(E)로부터 선택되는 적어도 1 종을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합 물이며, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체, 보다 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체는 구체적으로, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 2관능 단량체는 구체적으로 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능 단량체는 구체적으로, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 때, 화소부의 강도나 평활성이 양호하다.
상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸 화합물 또는 옥심계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등의 올리고머 또는 하기 화학식 1 로 표현되는 화합물 등이 있다.
[화학식 1]
Figure 112009070798060-pat00001
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 나프틸기로부터 선택된다.
상기 화학식 1 로 표현되는 화합물은 구체적으로 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로, 2,2´-비스(2-클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐비이미다졸, 2,2´-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐비이미다졸, 2,2´-비스(2-클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2´-비스(2-클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 또는 4,4´,5,5´위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 2,2´-비스(2-클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2´-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4´,5,5´-테트라페닐비이미다졸 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 O-에톡시카르보밀-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 또는 하기 화학식 2 내지 4 중의 어느 하나로 표현되는 화합물 등이 있다:
[화학식 2]
Figure 112009070798060-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009070798060-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009070798060-pat00004
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분의 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 증가되어 이로 형성된 착색층의 강도 및 평활성이 상승된다.
상기 광중합 개시제와 더불어 광중합 개시보조제를 병용할 수 있다. 상기 광중합 개시제와 광중합 개시보조제를 병용하는 경우 착색 감광성 수지 조성물은 고감도가 되어 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 광중합 개시보조제는 구체적으로 아민 화합물 또는 카르복실산 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시보조제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분의 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고 이를 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 용제(E)는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테 르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기의 용제는 도포성, 건조성면을 고려할 때 비점이 100 ℃ 내지 200 ℃ 인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 및 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 및 3-메톡시프로피온산메틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 용제가 상기 범위로 포함되는 경우 도포성이 양호하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해 치지 않는 범위내에서 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 당업자의 필요에 따라 충진제, 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 있으며, 상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등이 있다. 상기 밀착 촉진제는, 구체적으로 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란,비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다. 상기 산화 방지제는 구체적으로 2,2´-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등이 있으며, 상기 자외선 흡수제는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 녹색 안료 및 색조 조절용 안료를 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 상기 분산제는 구체적으로 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 폴리 에스테르계, 폴리아민계 또는 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 등을 들 수 있다. 상기 분산제는 착색제에 대하여 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위로 포함될 때 안료가 균일하게 분산될 수 있으며 균일한 색조를 가진 착색층이 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 녹색 착색층을 포함하는 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 녹색 착색층을 포함하는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 액정의 이온 용출에 의한 잔상 현상이 감소하여 고해상도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 컬러필터는 착색층 중 녹색 착색층의 형성에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고는, 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있는 구성을 포함하며, 공지의 제조방법을 통해 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 액정표시장치는 상기한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 합성예 1> 바인더 수지의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환하고, 80 ℃로 승온 후 글리시딜메타크릴레이트 82.5 g(0.6몰), 비닐톨루엔 35.40 g(0.4몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴산 43.2 g[0.6몰(본 반응에 사용한 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기에 대하여 100몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 4시간 반응을 계속하고, 이어서 THPA(테트라히드로프탈릭안히드리드) 45.6 g[0.3몰(이전 반응에서 생성된 히드록시기에 대해서 100몰%)]을 투입한 후, 110 ℃에서 2시간 더 반응을 계속하여 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
< 합성예 2> 바인더 수지의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질메타크릴레이트 176 g(1.00몰), 메타크릴산 35.4 g(0.30몰), 비닐톨루엔 82.6 g(0.70몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 g를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 g, PGMEA 24 g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395 g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 ℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90 ℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하고 1 h 후에 110 ℃ 승온하여 8 시간 반응을 진행하고, 고형분 산가가 70 ㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 실시예 1 내지 7>
상기 합성예에서 제조한 바인더 수지를 포함하여 하기 표 1 의 구성으로 당업계에 공지된 통상의 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 의 단위는 중량부이다.
Figure 112009070798060-pat00005
< 비교예 1 내지 8>
상기 실시예와 동일한 방법으로 하기 표 2 의 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 2 의 단위는 중량부이다.
Figure 112009070798060-pat00006
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸)
D1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical)
D2: 4,4´-디(N,N´-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F1: 안료 분산제(아크릴계)
F2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
< 실험예 1> VHR 특성 평가(잔상평가)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 측정 시편을 제작하였다. 25 ㎠의 유리기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 상기 기판상에 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 소성 후의 막 두께가 3.0±0.5 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100 ℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(노광부가 30mm×30mm)의 간격을 100 ㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.06 %를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26 ℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 200 ℃의 가열 오븐에서 60분 동안 가열하여 착색층을 형성했다. 상기 방법을 통해 만들어진 착색 기판의 도막을 0.5% 농도로 VA액정에 침지 시킨 후, 크린 오븐 중, 110 ℃에서 24시간 방치하였다. 방치된 Sample을 0.05 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 불순물을 제거된 액정시료을 준비했다. 준비된 액정시료를 세정이 완료된 VHR Cell(E.H.C 주식회사, 상품명: KSRT-05/B111N/NTS05X)에 케플러리 주입방법을 통해 주입하였다. 주입이 완료된 VHR Cell은 UV 실란트를 통해 봉지하고, 인듐전극을 증착후, 24시간 방치하였다.
상기 방법을 통해 얻어진 VHR 시편을 60 ℃ 크린 오븐에 30분 방치 후, VHR 측정장비(TOYO Coroporation Model 6254)를 이용하여, 인가 전압 1V 에서 측정을 실시하였다. 상기 측정법을 통해 측정한 결과는 하기 표 3 에 나타내었다.
평가기준으로 초기 인가 전압 1V가 녹색 착색층에 의해 오염된 액정을 통과하여 초기 인가 전압 1V로 측정되었을 때를 100%로 한다. 만약 0.9V만 측정되게 되면 90%로 표시한다. VHR 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : ≥90%, ○ : 80%≤VHR측정치<90%, X : VHR측정치<80
< 실험예 2> 휘도 및 색좌표 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음의 방법으로 착색층을 형성하였다. 즉, 스핀 코팅법으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200 ℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 착색층의 두께는 2~4 ㎛정도였다. 상기 착색층의 휘도 및 색좌표는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였고 휘도 결과는 하기 표 3 과 같다. 휘도의 평가 기준은 하기의 표 4 와 같다. 색좌표 결과는 하기 표 5 와 같다.
< 실험예 3> 콘트라스트 측정
상기 실험예 2 와 동일한 방법으로 착색층을 형성하고 콘트라스트는 탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 측정하고, 측정기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다. 그 결과는 하기의 표 3 에 나타냈다. 콘스라스트(CR)의 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : CR≥24000, ○ : 22000≤CR<24000, △ : 18000≤CR<22000, X : CR<18000
Figure 112009070798060-pat00007
Figure 112009070798060-pat00008
Figure 112009070798060-pat00009
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 경우 VHR 평가 결과가 우수하여 잔상 현상이 개선됨을 알 수 있으며, 휘도 및 콘트라스트도 비교예에 비해 향상되었다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 잔상 현상이 개선되고, 휘도 및 콘트라스트가 우수한 녹색 착색층을 제공할 수 있으며, 물성이나 성능이 향상된 컬러 필터 및 액정 표시 장치의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 36을 99:1 내지 81:19 의 질량비로 함유하는 녹색 안료를 포함하는 착색제(A); 및
    바인더 수지(B) 를 포함하고,
    상기 바인더 수지(B)가 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 제 1 단량체 및 불포화 결합을 갖는 제 2 단량체의 공중합체에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 제 3 단량체 및 다염기산 무수물을 순차적으로 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 착색제가 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 색조 조절용 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2 에 있어서,
    상기 녹색 안료 및 색조 조절용 안료가 30:70 내지 90:10 의 질량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 광중합성 화합물(C); 광중합 개시제(D); 및 용제(E)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 에 있어서,
    상기 착색제가 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)가 알칼리 용해성인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)가 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 6항, 8항 및 9항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 청구항 10 의 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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