TW201835249A - 著色組成物、硬化膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成耐光性優異之硬化膜之著色組成物、硬化膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。著色組成物包含顏料、樹脂及硬化性化合物,顏料包含紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料,著色組成物中的黃色顏料與紅色顏料的質量比為黃色顏料/紅色顏料=1.0~2.0/1.0,橙色顏料與紅色顏料的質量比為橙色顏料/紅色顏料=0.9~2.0/1.0。
Description
本發明係關於一種著色組成物。又,係關於一種使用了著色組成物之硬化膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需要顯著上升。濾色器被用作顯示器或光學元件的核心裝置。
為了在濾色器中得到所要求之顏色特性,使用2種以上的顏料來進行調色。例如,專利文獻1中記載有如下濾色器用紅色著色組成物,亦即,一種包含橙色顏料、紅色顏料、黃色顏料及顏料載體之濾色器用紅色著色組成物,其中,當使用紅色著色組成物而形成在波長575~585nm的範圍內透射率為50%之塗膜時,塗膜的膜厚為0.5~2.5μm,波長450~500nm的範圍內的透射率為5%以下,波長500nm的透射率(T500)與波長550nm的透射率(T550)之比(T550/T500)為3以上,波長600nm的透射率為70%以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-216952號公報
近年來,對於濾色器等中所使用之硬化膜,要求耐光性進一步提高。又,依據本發明人等的研究得知,由專利文獻1中所記載之著色組成物得到之硬化膜並未達到近年來所要求之耐光性的水準,耐光性並不充分。
本發明的目的為提供一種能夠形成耐光性優異之硬化膜之著色組成物。又,本發明的目的為提供一種硬化膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人等的研究,發現在包含顏料、樹脂及硬化性化合物之著色組成物中,藉由以規定的比例使用紅色顏料、橙色顏料及黃色顏料作為顏料,能夠形成耐光性優異之硬化膜,以至完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1>一種著色組成物,其包含顏料、樹脂及硬化性化合物,該著色組成物中, 顏料包含紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料, 著色組成物中的黃色顏料與紅色顏料的質量比為黃色顏料/紅色顏料=1.0~2.0/1.0,橙色顏料與紅色顏料的質量比為橙色顏料/紅色顏料=0.9~2.0/1.0。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中,紅色顏料為選自二酮吡咯并吡咯化合物、喹吖酮化合物、蒽醌化合物、苝化合物及偶氮化合物中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中,紅色顏料為比色指數顏料紅254。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中,橙色顏料為選自二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、皮蒽酮(pyranthrone)化合物、吡唑啉酮(pyrazolone)化合物及啡啉化合物中之至少1種。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其中,橙色顏料為比色指數顏料橙71。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中,黃色顏料為選自異吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹啉黃化合物中之至少1種。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其中,黃色顏料為比色指數顏料黃139。 <8>如<1>所述之著色組成物,其中,紅色顏料為比色指數顏料紅254,橙色顏料為比色指數顏料橙71,黃色顏料為比色指數顏料黃139。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中,硬化性化合物含有包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物。 <10>如<9>所述之著色組成物,其中,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物還具有伸烷氧基。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之著色組成物,其中,硬化性化合物包含具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物中,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物的含量為60質量%以上。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之著色組成物,其還包含紫外線吸收劑。 <13>一種硬化膜,其由<1>至<12>中任一項所述之著色組成物得到。 <14>一種結構體,其在<13>所述之硬化膜上形成有氧氣阻隔膜。 <15>一種濾色器,其具有<13>所述之硬化膜。 <16>一種固體攝像元件,其具有<15>所述之濾色器。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<15>所述之濾色器。 [發明效果]
依據本發明,可提供一種能夠形成耐光性優異之硬化膜之著色組成物。又,能夠提供一種耐光性優異之硬化膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記有經取代及未經取代之標記,包含不具有取代基之基團並且亦包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,除非另有說明,“曝光”不僅表示利用了光之曝光,而且使用了電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為曝光中所用之光,一般可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,用“~”所表示之數值範圍表示,將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的總成分去除溶劑後之成分的合計量。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這双方或任一方,“(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)”表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(methacryl)這双方或任一方,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這双方或任一方,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這双方或任一方。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅表示獨立的步驟,而且,即使在無法明確地與其他步驟區別的情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
<著色組成物> 本發明的著色組成物,其包含顏料、樹脂及硬化性化合物,該著色組成物的特徵為, 顏料包含紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料,著色組成物中的黃色顏料與紅色顏料的質量比為黃色顏料/紅色顏料=1.0~2.0/1.0,橙色顏料與紅色顏料的質量比為橙色顏料/紅色顏料=0.9~2.0/1.0。依據本發明的著色組成物,能夠形成耐光性優異之硬化膜。作為能夠得到該種效果之理由,推測為基於以下者。
作為包含顏料之硬化膜中的耐光性下降之原因,推測係由於由照射到硬化膜之光能而產生之自由基攻擊顏料,藉此顏料劣化。尤其,黃色顏料容易被自由基攻擊,從而黃色顏料容易褪色。相對於此,本發明中,藉由以上述之規定的比例包含紅色顏料、橙色顏料及黃色顏料,即使光照射到硬化膜,在各顏料之間發生光能的移動而光能亦發散,因此能夠抑制自由基的產生。其結果,推測為能夠形成耐光性優異之硬化膜。以下,對本發明的著色組成物的各成分進行說明。
<<顏料>> 本發明的著色組成物包含紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料作為顏料。
本發明中,紅色顏料在350~600nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳,在420~600nm的範圍內具有為更佳,在520~580nm的範圍內具有為進一步較佳,在550~560nm的範圍內具有為特佳。又,對於紅色顏料,波長400~570nm的範圍內的色值的最低值係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳,0.7以上為進一步較佳。
紅色顏料的極大吸收波長中的色值係5以上為較佳,7以上為更佳,10以上為進一步較佳。上限並無特別限定,係100以下為較佳。若紅色顏料的色值為10以上,則能夠在上述範圍內進一步減少為了得到適於濾色器的紅色像素等之波形所需之黃色顏料的量,能夠進一步提高耐光性。另外,本發明中,顏料的色值係對包含測定對象的顏料之膜的極大吸收波長中的吸光度進行測定,並由下述式計算而得之值。 顏料的色值=包含顏料之膜的極大吸收波長中的吸光度÷膜中的顏料濃度(質量%)÷膜厚(μm)
作為紅色顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、甲亞胺化合物、口山口星(xanthene)化合物、蒽醌化合物、硫靛化合物、喹吖酮化合物、苝化合物、紫環酮化合物、苯并咪唑酮化合物、異吲哚啉化合物等,二酮吡咯并吡咯化合物、喹吖酮化合物、蒽醌化合物、苝化合物、偶氮化合物為較佳,從分散穩定性優異之理由考慮,二酮吡咯并吡咯化合物為更佳。
作為紅色顏料的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等,C.I.顏料紅177、254、264為較佳。其中,從色值高且分散穩定性優異之理由考慮,C.I.顏料紅254為更佳。
本發明中,橙色顏料在350~550nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳,在400~550nm的範圍內具有為更佳,在420~500nm的範圍內具有為進一步較佳,在440~460nm的範圍內具有為特佳。又,對於橙色顏料,波長400~550nm的範圍中的色值的最低值係0.3以上為較佳,0.4以上為更佳,0.5以上為進一步較佳。
橙色顏料的極大吸收波長中的色值係1以上為較佳,1.5以上為更佳,2以上為進一步較佳。上限並無特別限定,係100以下為較佳。若橙色顏料的色值為2以上,則能夠接收更多的黃色顏料的激發能,能夠期待提高黃色顏料的耐光性這一效果。
作為橙色顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、甲亞胺化合物、吡唑啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、紫環酮化合物、喹吖酮化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、皮蒽酮化合物、吡唑啉酮化合物、啡啉化合物等,二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、皮蒽酮化合物、吡唑啉酮化合物、啡啉化合物為較佳,從分散穩定性優異之理由考慮,二酮吡咯并吡咯化合物為更佳。
作為橙色顏料的具體例,可舉出C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等,C.I.顏料橙38、71、36、43、51、55、59、61、73為較佳。其中,從色值高且分散穩定性優異之理由考慮,C.I.顏料橙71為更佳。
本發明中,黃色顏料在350~500nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳,在400~500nm的範圍內具有為更佳,在420~500nm的範圍內具有為進一步較佳,在450~500nm的範圍內具有為特佳。又,對於黃色顏料,波長400~470nm的範圍內的色值的最低值係0.5以上為較佳,1以上為更佳,1.5以上為進一步較佳。
黃色顏料的極大吸收波長中的色值係3以上為較佳,4以上為更佳,5以上為進一步較佳。上限並無特別限定,係100以下為較佳。若黃色顏料的色值為5以上,則能夠在上述範圍內減少為了得到適於濾色器的紅色像素等之分光所需之黃色顏料的量,能夠進一步提高耐光性。
作為黃色顏料,可舉出偶氮化合物、吡唑啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、喹㗁啉化合物、甲亞胺化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物、皮蒽酮化合物、啡啉化合物等,異吲哚啉化合物、偶氮化合物、皮蒽酮化合物、吡唑啉酮化合物、啡啉化合物、喹啉黃化合物為較佳,異吲哚啉化合物、偶氮化合物、喹啉黃化合物為更佳,從分散穩定性優異之理由考慮,異吲哚啉化合物為進一步較佳。
作為黃色顏料的具體例,可舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等,C.I.顏料黃139、150、185為較佳。其中,從色值高且分散穩定性優異之理由考慮,C.I.顏料黃139為更佳。
本發明中,紅色顏料為C.I.顏料紅254、橙色顏料為C.I.顏料橙71、黃色顏料為C.I.顏料黃139之組合為特佳。藉由設為該種組合,容易形成耐光性優異之硬化膜。而且能夠提高各色材的色值且減少為了設為相同吸光度所需之顏料的量,因此還能夠期待光微影中的圖案化性優異這一效果。
本發明的著色組成物能夠含有除了紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料以外的顏料(其他顏料)作為顏料。例如可舉出綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為綠色顏料,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等。作為紫色顏料,可舉出C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、58、59等。作為藍色顏料,可舉出C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。又,作為綠色顏料,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開2015/118720號公報中記載的化合物。又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的段落號0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落號0047中記載的化合物等。
本發明的著色組成物中,黃色顏料與紅色顏料的質量比(黃色顏料/紅色顏料)為1.0~2.0/1.0,係1.1~1.9/1.0為較佳,1.3~1.7/1.0為更佳,1.4~1.6/1.0為進一步較佳。又,橙色顏料與紅色顏料的質量比(橙色顏料/紅色顏料)為0.9~2.0/1.0,係1.1~1.9/1.0為較佳,1.3~1.7/1.0為更佳,1.4~1.6/1.0為進一步較佳。若黃色顏料與紅色顏料的質量比及橙色顏料與紅色顏料的質量比在上述範圍內,則能夠形成耐光性優異之硬化膜。
本發明的著色組成物中,顏料的含量相對於著色組成物的總固體成分,係10~99質量%為較佳。下限係40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。又,顏料總質量中的紅色顏料、橙色顏料及黃色顏料的合計量係50~100質量%為較佳,70~100質量%為更佳,90~100質量%為進一步較佳。若紅色顏料、橙色顏料及黃色顏料的合計量為50質量%以上,則能夠形成耐光性優異而且具有適於濾色器的紅色像素之較佳之分光特性之硬化膜。
<<染料>> 本發明的著色組成物能夠含有染料作為其他著色劑。作為染料,例如可舉出日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、美國專利第4808501號說明書、美國專利第505950號說明書、美國專利第5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所揭示之染料。若作為化學結構而劃分,則可舉出吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。又,作為著色劑,亦可以使用色素多聚體。色素多聚體係溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但亦可以形成粒子。當色素多聚體為粒子時,將色素多聚體分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得。作為粒子狀態的色素多聚體,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物。又,作為色素多聚體,亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
染料的含量相對於著色組成物中的總固體成分,係90質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為1質量%以上。 又,染料的含量相對於紅色顏料、橙色顏料及黃色顏料的合計100質量份,係50質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳,10質量份以下為進一步較佳。下限例如能夠設為1質量份以上。 又,本發明的著色組成物實質上不含有染料亦較佳。著色組成物實質上不含有染料係指,染料的含量相對於著色組成物中的總固體成分,係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂例如作為使顏料等粒子在組成物中分散之用途、黏合劑的用途而進行調合。另外,還將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以除該種用途以外的目的來使用。
本發明的著色組成物中,樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
(分散劑) 本發明的著色組成物包含分散劑作為樹脂為較佳。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。此處,酸性分散劑(酸性樹脂)係表示酸基的量比鹼性基的量多之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),係當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為5~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)係表示鹼性基的量比酸基的量多之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),係當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺胺(polyamide amine)及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑能夠根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面而防止再凝聚之方式發揮作用。因此,可舉出針對顏料表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。又,亦能夠較佳地使用日本特開2011-070156號公報的段落號0028~0124中記載的分散劑或日本特開2007-277514號公報中記載的分散劑。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,樹脂使用包含側鏈上具有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,還稱為接枝樹脂)為較佳。依據該形態,能夠進一步提高顏料的分散性。此處,接枝鏈係表示從重複單元的主鏈分支而延伸之聚合物鏈。關於接枝鏈的長度並無特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效果變高,從而能夠提高顏料等的分散性。接枝鏈中,除了氫原子以外之原子數係40~10000為較佳,除了氫原子以外之原子數係50~2000為更佳,除了氫原子以外之原子數係60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯鏈、聚醚鏈、聚(甲基)丙烯酸鏈、聚胺酯鏈、聚脲鏈及聚醯胺鏈中之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚(甲基)丙烯酸鏈中之至少1種結構為更佳,包含聚酯鏈為進一步較佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。
作為接枝樹脂,包含側鏈上具有聚酯鏈之重複單元之樹脂為較佳,包含以式(I)及式(II)中的任一個所表示之重複單元之樹脂為更佳。
[化學式1]
式(I)及式(II)中,R21
~R26
分別獨立地表示氫原子或烷基,X21
及X22
分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基,L21
及L22
分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,A21
及A22
分別獨立地表示氫原子或取代基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數。
R21
~R26
所表示之烷基的碳數係1~12為較佳,1~8為更佳,1~4為進一步較佳,1為特佳。R21
、R22
、R24
及R25
係氫原子為較佳。又,R23
及R26
係氫原子或甲基為較佳。
X21
及X22
分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。其中,從對顏料的吸附性的觀點考慮,-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基為較佳,-C(=O)O-為更佳。
作為L21
及L22
所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等中之2個以上組合而成之基團。
作為A21
及A22
所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數4~15的直鏈狀烷基、碳數4~15的分支狀烷基及碳數6~10的環狀烷基為更佳,碳數6~10的直鏈狀烷基及碳數6~12的分支狀烷基為進一步較佳。
ma及na分別獨立地表示2~8的整數。從分散穩定性、顯影性的觀點考慮,ma及na分別獨立地為4~6為較佳。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。當p為2以上時,複數個ma可以相同,亦可以不同。又,當q為2以上時,複數個na可以相同,亦可以不同。
接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為接枝樹脂的具體例,可舉出下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載的樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化學式2]
又,本發明中,作為樹脂,能夠使用主鏈及側鏈中的至少一方包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂。寡聚亞胺系樹脂包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種且具有氮原子之重複單元為較佳。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0174的記載,上述內容被編入本說明書。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。
作為分散劑之樹脂亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的段落號0129中所記載之產品用作分散劑。例如可舉出Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)等。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂亦能夠以分散劑以外的用途而使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
分散劑的含量相對於顏料100質量份,係1~200質量份為較佳。下限係5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限係150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的著色組成物能夠含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性和圖案形成性得到提高。另外,鹼可溶性樹脂亦能夠用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,還稱為酸基),例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係5,000~100,000為較佳。又,鹼可溶性樹脂的數量平均分子量(Mn)係1,000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又,從控制顯影性的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂為側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。例如可舉出:甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、乙烯基苯甲酸、部分酯化之順丁烯二酸等具有源自單體之重複單元之共聚物;酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂;側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物;於具有羥基之聚合物上加成酸酐而成之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸和可與其共聚合之其他單體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,作為其他單體,可舉出N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等、日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體。該等可與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂,能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與其他單體共聚合而成之共聚物、日本特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。又,作為市售品,例如亦能夠使用FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂亦能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,係側鏈上具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等是有用的。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer 6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均由Daicel Corporation製造)、Ebecryl 3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製造)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.製造)等。
鹼可溶性樹脂包含將如下單體成分聚合而成之聚合物亦較佳,該單體成分含有選自以下述式(ED1)所表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的以式(1)所表示之化合物中之至少1種化合物(以下,有時還將該等化合物稱為“醚二聚物”)。
[化學式3]
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為將含有醚二聚物之單體成分聚合而成之聚合物,例如可舉出下述結構的聚合物。 [化學式4]
鹼可溶性樹脂亦可含有源自以下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式5]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數為2~3為較佳。又,R3
的烷基的碳數為1~10為較佳。R3
的烷基亦可含有苯環。作為含有以R3
所表示之苯環之烷基,可舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2012-32767號公報的段落號0029~0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載的黏合劑樹脂。該等內容被編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種鹼可溶性樹脂,亦可以含有2種以上。當含有2種以上時,其合計成為上述範圍為較佳。
(其他樹脂) 本發明的著色組成物能夠含有除了上述之分散劑或鹼可溶性樹脂一欄中所說明之樹脂以外的樹脂(還稱為其他樹脂)作為樹脂。作為其他樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳基醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。其他樹脂可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。
<<硬化性化合物>> 本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱而交聯之公知的化合物。本發明中,硬化性化合物例如可舉出具有乙烯性不飽和鍵基之化合物、具有環氧基之化合物等,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,係聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。
本發明的著色組成物中,硬化性化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
(具有乙烯性不飽和鍵基之化合物) 作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。具有乙烯性不飽和鍵基之化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
具有乙烯性不飽和鍵基之化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
又,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物係還具有伸烷氧基之化合物為較佳。藉由使用該種化合物,能夠對硬化膜賦予適度的柔軟性,並在顯影時抑制圖案缺陷和剝離等而能夠進一步提高密接性和顯影後的殘膜率。
作為具有乙烯性不飽和鍵基和伸烷氧基之化合物,可舉出以下述式(M-1)所表示之化合物。 式(M-1) [化學式6]式中,A1
表示乙烯性不飽和鍵基,L1
表示單鍵或2價的連接基,R1
表示伸烷基,m表示1~30的整數,n表示3以上的整數,L2
表示n價的連接基。
作為A1
所表示之乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基,(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為L1
所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及將該等之2種以上組合而成之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。
R1
所表示之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。R1
所表示之伸烷基係直鏈、分支為較佳,直鏈為更佳。R1
所表示之伸烷基的具體例可舉出伸乙基、直鏈或分支的伸丙基等。
m表示1~30的整數,1~20的整數為較佳,1~10的整數為更佳,1~5為進一步較佳,1或2為特佳,1為最佳。
n表示3以上的整數,3~15的整數為較佳,3~6的整數為更佳。
作為L2
所表示之n價的連接基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基及包含它們的組合之基團、以及將選自脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-中之至少1種組合而成之基團,脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。L2
所表示之脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,分支為較佳。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基可以為非芳香族的雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基係5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數量係1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。
作為具有乙烯性不飽和鍵基與伸烷氧基之化合物,以下述式(M-2)所表示之化合物為更佳。 式(M-2) [化學式7]式中,R2
表示氫原子或甲基,R1
表示伸烷基,m表示1~30的整數,n表示3以上的整數,L2
表示n價的連接基。式(M-2)的R1
、L2
、m、n的定義與式(M-1)的R1
、L2
、m、n相同,較佳之範圍亦相同。
作為具有乙烯性不飽和鍵基和伸烷氧基之化合物的具體例,例如可舉出具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494(Sartomer Company, Inc製造)、KAYARAD TPA-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX M-350(TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。
作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,NK Ester A-DPH-12E;由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer Company, Inc市售之、SR454、SR499)等。又,作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙烯氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸乙烯氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用還具有酸基之化合物。藉由使用該種化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之化合物的市售品,可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。
當具有乙烯性不飽和鍵基之化合物還具有酸基時,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物的較佳酸值係0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若具有乙烯性不飽和鍵基之化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則針對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則係在製造和處理上有利。而且,光聚合性能良好且硬化性優異。
具有乙烯性不飽和鍵基之化合物係還具有己內酯結構之化合物亦為較佳之形態。具有己內酯結構之化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之聚胺酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之聚胺酯化合物類亦適宜。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之、分子內具有胺基結構和硫化物結構之具有乙烯性不飽和鍵基之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出聚胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等。
具有乙烯性不飽和鍵基之化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵基之化合物可以單獨為1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,合計在上述範圍內為較佳。
又,當著色組成物包含具有乙烯性不飽和鍵基之化合物時,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物中,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物的含量係60質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。依據該形態,能夠形成耐光性更優異之硬化膜。 又,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物中,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基、且含有伸烷氧基之化合物的含量係60質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。依據該形態,能夠對硬化膜賦予適度的柔軟性,並在顯影時抑制圖案缺陷和剝離等而能夠進一步提高密接性和顯影後的殘膜率。
(具有環氧基之化合物) 具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物)係於1個分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的下限係2個以上為更佳。環氧基的上限例如亦能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
環氧化合物中,環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的數量)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為進一步較佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。
作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以單獨為1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,合計在上述範圍內為較佳。 本發明的著色組成物亦能夠實質上不含有環氧化合物。實質上不含有環氧化合物係指,環氧化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。
<<光聚合起始劑>> 當本發明的著色組成物含有聚合性化合物作為硬化性化合物時,還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物開始聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,亦可以為與經光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之化合物。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫氫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及、3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,由BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,由BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,由BASF公司製造)等。
作為肟化合物,例如能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,亦能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,由BASF公司製造)。又,能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料股份有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2)(以上,由ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為上述以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中記載的化合物、於405nm下具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物等。較佳為,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0274~0306,該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。 本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開2015/036910號公報中記載的化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚物亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中記載的化合物、日本專利第4223071號公報的段落號0007~0025中記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
[化學式8][化學式9]
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm之吸光度高之化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,利用紫外可見分光光度計(Varian公司製造的Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量為上述範圍,則可以得到良好的靈敏度和良好的圖案形成性。本發明的著色組成物可以僅含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。當含有2種以上光聚合起始劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑為較佳。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和著色組成物的塗佈性,則並無特別限制。
作為有機溶劑的一例,例如可舉出以下有機溶劑。作為酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等。作為醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可適當地舉出甲苯、二甲苯等。其中,由於環境方面等理由,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有時減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分之一(parts per million))以下、10質量ppm以下或1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。當組合2種以上而使用有機溶劑時,特佳為由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。又,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,例如,有機溶劑的金屬含量係10質量ppb(十億分之一(parts per billion))以下為較佳。亦可依需要而使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt(兆分之一(parts per trillion))水準者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
溶劑的含量係著色組成物的總固體成分為5~80質量%之量為較佳。下限係10質量%以上為較佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<硬化促進劑>> 出於提高圖案的硬度或降低硬化溫度之目的,本發明的著色組成物亦可以含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物等。
作為硫醇化合物,可舉出於分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦可以以改進穩定性、臭味、解析度、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物係二級烷烴硫醇(alkanethiol)類為較佳,具有以式(T1)所表示之結構之化合物為更佳。 式(T1) [化學式10]式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基。
上述式(T1)中,L係碳數2~12的脂肪族基為較佳。上述式(T1)中,n為2,L係碳數2~12的伸烷基為更佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可舉出以下述結構式(T2)~(T4)所表示之化合物,以式(T2)所表示之化合物為較佳。硫醇化合物可以使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
[化學式11]
又,硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如,在日本特開2015-34963號公報的段落號0246中被例示為交聯劑之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-41165號公報的段落號0186中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、異氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的段落號0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,日本特開2015-34963號公報的段落號0216中被例示為酸產生劑之化合物、日本特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
當本發明的著色組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有使一部分發色團被酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞青系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二㗁系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮(isoindolinone)系骨架、喹啉黃系骨架、士林(THRENE)系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞青系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺酸基、羧基為較佳,磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如能夠參閱日本特開2011-252065號公報的段落號0162~0183的記載,該內容被編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~30質量份為較佳,3~20質量份進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑,從能夠進一步提高塗佈性這一理由考慮,氟系界面活性劑為較佳。
藉由使本發明的著色組成物含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性得到提高,從而能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性。亦即,當使用適用了含有氟系界面活性劑之著色組成物之塗佈液而進行膜的形成時,塗膜表面的界面張力降低,乾燥的均勻性得到提高。因此,能夠進一步適當地進行塗佈不均少的膜的形成。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗膜厚度的均勻性和省液性方面考慮,含氟率在上述範圍內之氟系界面活性劑是有效的,著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,由DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,由Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,由Asahi Glass Co., Ltd.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製造)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的化合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。
氟系界面活性劑亦能夠適當地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物中,其分子結構具有含有氟原子之官能基,且若進行加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,亦可以使用該等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,下述化合物亦被例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式12]上述化合物的重量平均分子量,較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物。作為市售品,例如可舉出DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製造)、OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、W001(Yusho Co.,Ltd.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,由Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上,由Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,由BYK Chemie公司製造)等。
界面活性劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。當含有2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑表示具有水解性基及其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指能夠與矽原子直接連接,並藉由水解反應和/或縮合反應而生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑係具有如下基團和烷氧基之矽烷化合物為較佳,該基團係選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、異氰脲酸酯基(Isocyanurate group)、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少1種。苯乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫化物基及異氰酸酯基中之至少1種。作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBE-602)、γ-胺丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBM-903)、γ-胺丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBM-503)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造,KBM-403)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的段落號0155~0158的記載,該內容被編入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑時,矽烷偶合劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為特佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種矽烷偶合劑,亦可以含有2種以上。當含有2種以上矽烷偶合劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)等。 當本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.01~5質量%為較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。當含有2種以上時,其合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三化合物等。關於該等之詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,亦可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
當本發明的著色組成物含有紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於著色組成物的總固體成分,係0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為特佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的著色組成物中能夠依需要而調合各種添加劑,例如,填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、凝聚抑制劑等。作為該等添加劑,可舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中記載的添加劑,該內容被編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如,日本特開2011-90147號公報的段落號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製造的ADKSTAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。本發明的著色組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的段落號0078中記載的增感劑和光穩定劑、日本特開2004-295116號公報的段落號0081中記載的熱聚合抑制劑。
依所用之原料等,著色組成物中有時會含有金屬元素,而從抑制缺陷的產生等觀點考慮,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm(parts per million)以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。又,著色組成物中的無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%為更佳。含水率能夠藉由卡耳-費雪法(Karl Fischer’s method)進行測定。
本發明的著色組成物能夠以調整膜面形狀(平坦性等)、調整膜厚等為目的而對黏度進行調整而使用。黏度的值能夠依需要而適當選擇,例如於25℃下係0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測定方法,例如能夠使用Toki Sangyo Co.,Ltd製造的黏度計RE85L(轉子:1°34’×R24、測定範圍0.6~1200mPa・s),在將溫度調整為25℃之狀態下進行測定。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收納容器,出於抑制雜質混入原材料或組成物中之目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或6種樹脂製成7層結構之瓶子亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
本發明的著色組成物能夠在形成濾色器中的著色像素(較佳為紅色像素)等時較佳地使用。例如能夠作為CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補式金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、圖像顯示裝置等濾色器的用途而較佳地使用。
當作為液晶顯示裝置用途的濾色器而使用本發明的著色組成物時,具備濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率係70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適宜地組合用於得到高電壓保持率之公知的手段,作為典型的手段,可舉出使用純度高的原材料(例如減少離子性雜質)或控制組成物中的酸性官能基的量。電壓保持率例如能夠利用日本特開2011-008004號公報的段落0243、日本特開2012-224847號公報的段落0123~0129中記載的方法等進行測定。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備著色組成物時,可以將總成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依需要而將各成分適當地形成2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將它們進行混合而製備著色組成物。
又,在製備著色組成物時,包括使顏料分散之步驟為較佳。在使顏料分散之步驟中,作為分散顏料時使用之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料搖動、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在砂磨(珠磨)中粉碎顏料時,在藉由使用直徑小的珠子且增加珠子的填充率等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之步驟及分散機能夠適當地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際 總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,亦可以在鹽磨步驟中進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
出於去除異物和減少缺陷等目的,在製備著色組成物時,用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來被用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度和/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑適合為0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。
又,作為過濾器,利用使用了纖維狀濾材之過濾器亦較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為使用了纖維狀濾材之過濾器,具體而言可舉出ROKI TECHNO CO., LTD.製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯子。
使用過濾器時,亦可以組合不同過濾器。此時,用各過濾器進行的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 例如,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 又,用第1過濾器進行的過濾可以僅在分散液中進行,並在混合了其他成分之後用第2過濾器進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成者。
<硬化膜> 本發明的硬化膜為由上述本發明的著色組成物得到之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作濾色器。 硬化膜的膜厚能夠按照目的而適當進行調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<結構體> 本發明的結構體係在上述本發明的硬化膜上形成有氧氣阻隔膜而成者。結構體中,本發明的硬化膜與氧氣阻隔膜可以彼此接觸,亦可以在其間插入其他層。作為氧氣阻隔膜的透氧率,係200ml/m2
・day・atm以下為較佳,100ml/m2
・day・atm以下為更佳,50ml/m2
・day・atm以下為特佳。下限並無特別限定,0ml/m2
・day・atm為較佳。氧氣阻隔膜的透氧率例如能夠如下進行測定。作為氧電極,使用Orbisphere Laboratories Japan Inc.製造的model3600。作為電極隔膜,使用聚氟烷氧基(PFA)2956A。在電極隔膜上較薄地塗佈聚矽氧潤滑脂(SH111,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造),在其上貼附所測定之薄膜材料,並測定氧濃度值。另外,確認到聚矽氧潤滑脂的塗膜不對透氧率帶來影響。接著,換算針對氧濃度值之透氧率(ml/m2
・day・atm)。關於氧氣阻隔膜,例如能夠參閱日本特開2011-248197號公報的段落0217~0221的記載,該內容被編入本說明書中。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。 本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。本發明的濾色器中,硬化膜的膜厚能夠按照目的而適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補式金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等中。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的著色組成物之圖案形成方法進行說明。作為圖案形成方法,包括如下步驟:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法或乾式蝕刻法而在著色組成物層上形成圖案之步驟。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層以圖案狀進行曝光之步驟;及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟。亦可以依需要而設置將著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及將已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。又,基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並藉由對著色組成物層進行硬化而形成硬化物層之步驟;在硬化物層上形成光阻層之步驟;藉由曝光及顯影,從而將光阻層圖案化而得到光阻圖案之步驟;及將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻從而形成圖案之步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成著色組成物層之步驟>> 在形成著色組成物層之步驟中,使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,並無特別限定,能夠按照用途而適當選擇。例如可舉出玻璃基材、設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基材、矽基材等。又,為了改善與上部層之間的密接性、防止物質的擴散或實現表面的平坦化,亦可以在該等基材上依需要而設置底塗層。
作為對支撐體適用著色組成物的方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、網版印刷法等各種方法。
在支撐體上形成之著色組成物層亦可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫步驟形成圖案時,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下的溫度下進行預烘烤,例如在由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該等特性。預烘烤時間係10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等進行。
(藉由光微影法進行圖案形成之情況) <<曝光步驟>> 接著,將著色組成物層以圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如,對著色組成物層使用步進電動機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠硬化曝光部分。作為在曝光時能夠使用之放射線(光),可以較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當地進行選擇,除了在大氣下進行以外,還可以在例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當地進行設定,通常能夠選自1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
、35000W/m2
)的範圍。氧濃度與曝光照度可以適當地將條件進行組合,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除未曝光部而形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層於顯影液中溶出,僅殘留已光硬化之部分。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件和電路等造成損傷之有機鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,亦可以重複數次每60秒甩掉顯影液而再供給新顯影液之步驟。
作為顯影液,可以較佳地使用用純水稀釋了鹼劑而得之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化乙基三甲銨、氫氧化苄基三甲銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中還可以包含界面活性劑。作為界面活性劑的一例,可舉出以上述著色組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。作為界面活性劑的一例,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從便於輸送和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且製造為濃縮液,並在使用時稀釋成所需的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。另外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,在顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,亦能夠在實施了乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜的硬化成為完善者之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。後烘烤後的膜的楊氏模數係0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。又,當形成硬化膜之支撐體包含有機電致發光(有機EL)元件或具有由有機原材料構成之光電轉換膜之影像感測器等時,後烘烤溫係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。就後烘烤而言,能夠以使顯影後的膜(硬化膜)成為上述條件的方式,使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱手段,以連續式或間歇式進行後烘烤。
硬化膜具有高平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra係100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如係0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測定例如能夠使用Veeco Instruments, Inc.製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100進行測定。 又,硬化膜上的水的接觸角能夠適當地設定為較佳值,典型地,為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., Ltd.製造)進行測定。
各圖案(像素)的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值係109
Ω・cm以上為較佳,1011
Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如係1014
Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製造)進行測定。
(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 藉由乾式蝕刻法進行的圖案形成能夠藉由如下方法等進行,亦即,對在支撐體上等塗佈著色組成物而形成之著色組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成已進行圖案化之光阻層,接著,將圖案化之光阻層作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等方法。
光阻層係藉由在硬化物層上塗佈正型或負型的感放射線性組成物,並使其乾燥而形成光阻層為較佳。作為形成光阻層時使用之感放射線性組成物,可較佳地使用正型感放射線性組成物。作為正型感放射線性組成物,係對包含紫外線(g射線、h射線、i射線)、KrF射線、ArF射線等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線發生感應之感放射線性組成物為較佳。上述正型感放射線性組成物係對KrF射線、ArF射線、i射線、X射線發生感應之感放射線性組成物為較佳,從微細加工性的觀點考慮,對KrF射線發生感應之感放射線性組成物為更佳。作為正型感光性樹脂組成物,可適當地使用日本特開2009-237173號公報和日本特開2010-134283號公報中記載的正型光阻組成物。在形成光阻層時,感放射線性組成物的曝光步驟用KrF射線、ArF射線、i射線、X射線等進行為較佳,用KrF射線、ArF射線、X射線等進行為更佳,用KrF射線進行為進一步較佳。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的濾色器。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要係具備本發明的濾色器,且作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並無特別限定,例如可舉出如下構成。
係在基材上具有構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及包括多晶矽等之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅在光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整面及光電二極體受光部之方式形成之包括氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器之構成。而且,亦可以為在元件保護膜上且在濾色器的下側(靠近基材之一側)具有聚光手段(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或者在濾色器上具有聚光手段之構成等。又,濾色器亦可以具有藉由隔壁而例如在被分隔為格子狀之空間內嵌入有形成各著色像素之硬化膜之結構。該情況下的隔壁係對各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的一例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了用作數位相機或具有攝像功能之電子機器(行動電話等)用以外,還能夠用作車載攝像機或監視攝像機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的濾色器能夠用於液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編集,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)”中。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置中。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進一步具體進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並非限定於以下所示之具體例。另外,除非另有說明,“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量的測定> 樹脂的重量平均分子量藉由以下方法進行了測定。 管柱的種類:連結了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製造的HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基本樹脂(base resin):聚苯乙烯樹脂
<顏料分散組成物的製備> 對以下所示之組成的混合物均勻地進行攪拌及混合之後,藉由珠磨進行3小時混合及分散而製備了各顏料分散組成物。
(紅色顏料分散組成物(R-1)) C.I.顏料紅254・・・7.0質量份 C.I.顏料黃139・・・4.2質量份 Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)・・・1.1質量份(不揮發成分) 下述樹脂A・・・5.9質量份(不揮發成分) 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)・・・81.5質量份
(紅色顏料分散組成物(R-2)) C.I.顏料紅177・・・7.0質量份 C.I.顏料黃139・・・4.2質量份 Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)・・・1.1質量份(不揮發成分) 下述樹脂A・・・5.9質量份(不揮發成分) PGMEA・・・81.5質量份
(紅色顏料分散組成物(R-3)) C.I.顏料紅264・・・7.0質量份 C.I.顏料黃139・・・4.2質量份 Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)・・・1.1質量份(不揮發成分) 下述樹脂A・・・5.9質量份(不揮發成分) PGMEA・・・81.5質量份
(紅色顏料分散組成物(R-4)) C.I.顏料紅254・・・7.0質量份 C.I.顏料黃150・・・4.2質量份 Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)・・・1.1質量份(不揮發成分) 下述樹脂A・・・5.9質量份(不揮發成分) PGMEA・・・81.5質量份
(紅色顏料分散組成物(R-5)) C.I.顏料紅254・・・7.0質量份 C.I.顏料黃185・・・4.2質量份 Disperbyk-111(BYKChemie公司製造)・・・1.1質量份(不揮發成分) 下述樹脂A・・・5.9質量份(不揮發成分) PGMEA・・・81.5質量份
(橙色顏料分散組成物(Or-1)) C.I.顏料橙71・・・12.2質量份 下述樹脂B・・・5.0質量份(不揮發成分) PGMEA・・・82.8質量份
(橙色顏料分散組成物(Or-2)) C.I.顏料橙38・・・12.2質量份 下述樹脂B・・・5.0質量份(不揮發成分) PGMEA・・・82.8質量份
(黃色顏料分散組成物(Y-1)) C.I.顏料黃139・・・12.4質量份 下述樹脂B・・・3.80質量份(不揮發成分) PGMEA・・・83.70質量份
(黃色顏料分散組成物(Y-2)) C.I.顏料黃150・・・12.4質量份 下述樹脂B・・・3.80質量份(不揮發成分) PGMEA・・・83.70質量份
(黃色顏料分散組成物(Y-3)) C.I.顏料黃150・・・12.4質量份 下述樹脂B・・・3.80質量份(不揮發成分) PGMEA・・・83.70質量份
樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=11,000,附記於主鏈之數值為莫耳數。) [化學式13]樹脂B:下述結構的樹脂(Mw=24,000,附記於主鏈之數值為莫耳數,附記於側鏈之數值為重複單元的數量。) [化學式14]
<著色組成物的製備> 將下述表中記載的原料進行混合而製造了各著色組成物。 [表1]
表中記載的原料如下。 樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=24,000,附記於主鏈之數值為莫耳數,附記於側鏈之數值為重複單元的數量。)的40質量%PGMEA溶液。 [化學式15]光聚合起始劑1:IRGACURE OXE01(BASF公司製造) 紫外線吸收劑1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) 硬化性化合物1:ARONIX M-350(TOAGOSEI CO., LTD.製造,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物) 硬化性化合物2:NK Ester A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物) 硬化性化合物3:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物) 界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000,下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。)的1質量%PEGMA溶液。 [化學式16]溶劑1:PGMEA 溶劑2:乙酸環己酯
<評價> (耐光性的評價) 在鈉玻璃(75mm×75mm見方,厚度1.1mm)上,藉由旋塗法,以曝光後的膜厚成為1.0μm之轉速塗佈了各著色組成物。接著,使用加熱板,於100℃下進行2分鐘預烘烤,從而得到了塗膜。使用USHIO INC.製造的超高壓水銀燈(“USH-500BY”(商品名)),對所得之塗膜以1000mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。接著,使用空氣環境下的加熱板,於200℃下對曝光後的塗膜加熱8分鐘,從而得到了硬化膜。對所得之硬化膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製“MCPD-3000”(商品名)測定了400nm~700nm範圍的透射率。 接著,在該硬化膜上裝上紫外線截止濾光片(AS ONE Corporation製造的KU-1000100[商品名]),使用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co., Ltd.製造的Xenon Weather Meter SX75[商品名])歷時100小時照射10万lux的光(累計為1000万luxh)而進行了耐光性試驗。硬化膜的溫度(試驗裝置內溫度)設定為63℃。試驗裝置內的相對濕度設為50%。於耐光性試驗後,測定硬化膜的透射率的變化量,並藉由以下基準進行了耐光性的評價。另外,所比較之透射率的變化量為,在波長為400nm~700nm的範圍內,透射率變化量最大的波長之變化量(|耐光性試驗前的透射率(%)-耐光性試驗後的透射率(%)|)。 3:透射率的變化量為3%以下。 2:透射率的變化量超過3%且為5%以下。 1:透射率的變化量超過5%。
(密接性的評價) 在8吋(1吋=2.54cm)的矽晶圓上,藉由旋塗法塗佈了各著色組成物。之後使用加熱板,於100℃下進行2分鐘的預烘烤而得到了塗膜。使用i射線步進電動機曝光裝置“FPA-3000i5+”(商品名,由Canon Inc.製造),對所得之塗膜隔著具有2.0μm見方的圖案之遮罩而進行了曝光(曝光量50~1700mJ/cm2
)。接著,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製造的Act8[商品名])對曝光後的膜進行了顯影。顯影液中使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒噴淋顯影。之後,藉由使用了純水之旋轉噴淋進行沖洗從而得到了圖案。 將所得之圖案使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800H[商品名],由Hitachi High-Technologies Corporation製造),以倍率20000倍進行了觀察。而且,依據所觀察之圖像,按照以下基準評價了密接性。另外,將在曝光部未殘留有圖案之狀態者計為圖案剝離。 3:圖案剝離小於1%。 2:圖案剝離為1%以上且為3%以下。 1:圖案剝離大於3%。
將耐光性及密接性的評價結果示於下述表中。又,一併記載所使用之著色組成物中的黃色顏料與紅色顏料的質量比(黃色顏料/紅色顏料)、橙色顏料與紅色顏料的質量比(橙色顏料/紅色顏料)。
[表2]
如上述表所示,使用黃色顏料與紅色顏料的質量比(黃色顏料/紅色顏料)為1.0~2.0/1.0、橙色顏料與紅色顏料的質量比(橙色顏料/紅色顏料)為0.9~2.0/1.0之、著色組成物RR-1~10及RR-12而得到之硬化膜,其耐光性優異。而且,密接性亦優異。
Claims (17)
- 一種著色組成物,其包含顏料、樹脂及硬化性化合物,該著色組成物中, 該顏料包含紅色顏料、黃色顏料及橙色顏料, 該著色組成物中的該黃色顏料與該紅色顏料的質量比為黃色顏料/紅色顏料=1.0~2.0/1.0,該橙色顏料與該紅色顏料的質量比為橙色顏料/紅色顏料=0.9~2.0/1.0。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中 該紅色顏料為選自二酮吡咯并吡咯化合物、喹吖酮化合物、蒽醌化合物、苝化合物及偶氮化合物中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該紅色顏料為比色指數顏料紅254。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該橙色顏料為選自二酮吡咯并吡咯化合物、偶氮化合物、皮蒽酮化合物、吡唑啉酮化合物及啡啉化合物中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該橙色顏料為比色指數顏料橙71。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該黃色顏料為選自異吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹啉黃化合物中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該黃色顏料為比色指數顏料黃139。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中 該紅色顏料為比色指數顏料紅254,該橙色顏料為比色指數顏料橙71,該黃色顏料為比色指數顏料黃139。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該硬化性化合物含有包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之著色組成物,其中 該包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物還具有伸烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該硬化性化合物包含具有乙烯性不飽和鍵基之化合物,該具有乙烯性不飽和鍵基之化合物中,包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物的含量為60質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含紫外線吸收劑。
- 一種硬化膜,其由申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之著色組成物得到。
- 一種結構體,其在申請專利範圍第13項所述之硬化膜上形成有氧氣阻隔膜。
- 一種濾色器,其具有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第15項所述之濾色器。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第15項所述之濾色器。
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