KR101593564B1 - 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 고체촬상소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 인접 화소나 적층 구조 중의 상하층으로의 색 이동을 억제하고, 내광성이 우수한 컬러필터를 제작할 수 있는 컬러필터의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 유기용제를 적어도 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 도포막을 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과, 현상 후의 상기 패턴에 현상 전의 노광에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]의 자외광을 조사하는 자외선 조사 공정과, 자외선 조사 후의 상기 패턴에 가열 처리를 행하는 가열 처리 공정을 갖고 있다[Dye : 염료 잔기; L : 2가의 연결기; n=0~5, m≥1; Z : 일반식(Ⅱa) 또는 상기 일반식(Ⅱb)로 나타내어지는 기; R1 : H, 알킬기; R2 : 치환기; p=0~4； * ： 연결 부위].
Figure 112010016292836-pat00027

Description

컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 고체촬상소자{COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 염료를 함유하는 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 고체촬상소자에 관한 것이다.
액정표시소자(LCD : Liquid Crystal Display 등)나 고체촬상소자[CCD(Charge Coupled Device), CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등]에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서 안료 분산법이 널리 알려져 있다.
안료 분산법은 안료를 여러 가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이것은 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정세한 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법으로 여겨지고 있다. 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우에 유리 기판 상에 감광성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광·현상함으로써 착색 화소가 형성되고, 이 조작을 각 색마다 반복하여 행함으로써 컬러필터가 얻어진다.
안료를 사용한 컬러필터를 설치해서 액정표시소자나 고체촬상소자 등의 표시소자를 제작할 경우, 콘트라스트 향상의 점에서 보다 미소한 입자 사이즈의 안료의 사용이 요구된다(예를 들면 일본 특허공개 2000-321763호 공보 참조). 이것은 안료에 의한 광의 산란, 복굴절 등에 의해 편광축이 회전해 버린다는 요인에 의한 것이다. 안료의 미세화가 불충분하면 안료에 의해 광이 산란, 흡수되어 광투과율이 저하되고, 콘트라스트가 낮아지며, 또한 패턴 노광시의 경화 감도가 저하되어 버린다.
특히, 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는 최근 더욱 고정세화가 요망되고 있지만, 종래부터 행하여지고 있는 안료 분산계로는 해상도를 더 향상시키는 것이 곤란한 상황이다. 즉, 안료의 조대 입자의 영향으로 색 편차가 발생하는 등의 문제가 있다. 그 때문에 안료 분산계는 고체촬상소자와 같은 화소 사이즈가 1.5㎛×1.5㎛~3.0㎛×3.0㎛가 되는 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
이러한 상황에 대응하여 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 또한 최근에는 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터에 있어서, 고집광성 및 광색분리성에 의한 화질 향상의 관점으로부터 착색 패턴의 박막화(예를 들면 두께 1㎛ 이하)가 요구되고 있고, 박막화하기 위해서는 색농도의 점에서 염료 농도를 높일 필요가 있다. 또한, 염료의 몰 흡광계수가 낮을 경우에도 다량의 염료를 첨가해야만 한다.
한편, 염료 농도를 높이면 성막 후에 가열 처리를 실시했을 경우에 인접한, 색상이 다른 착색 패턴간이나 적층되어서 서로 겹쳐져 있는 층간에 색 이동이 발생하기 쉬운 것이 지적되고 있다. 색 이동 외에도 감도 저하에 의해 저노광량 영역에서 패턴이 박리되기 쉬워지거나, 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 상대량이 감소하기 때문에 열처짐이나 현상시의 용출 등에 의해 소망의 형상이나 색농도가 얻어지지 않는 등의 문제도 있다.
이러한 문제에 관련해서 종래부터 개시제의 종류를 선택하거나, 개시제의 첨가량을 증량하는 등의 여러 가지 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2005-316012호 공보 참조). 또한, 착색 패턴 형성 후에 기재를 가열하면서 착색 패턴에 광을 조사함으로써, 노광 온도를 상승시킨 상태에서 중합을 행하여 계의 중합률을 높이는 컬러필터의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 제 3309514 참조). 또한, 현상 처리와 가열 처리 사이에 광조사를 행하여, 컬러필터의 형상 변형을 방지하는 컬러필터의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2006-258916호 공보 참조).
패턴의 박리나 열처짐, 형상·색농도의 문제는 어느 정도 해소되어 와 있지만, 염료 농도를 높인 도포액을 사용했을 경우에 가열 처리시에 발생하기 쉬운 색 이동, 즉 인접 화소간이나 적층 구조 중의 상하층간에 있어서의 색 이동 현상까지 해소하는데는 이르러 있지 않은 것이 실정이다. 또한 내광성이 저하되는 과제도 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 인접 화소나 적층 구조 중의 상하층으로의 색 이동을 억제하고, 내광성이 우수한 컬러필터를 제작할 수 있는 컬러필터의 제조 방법, 및 내광성으로 색재현성이 우수한 컬러필터 및 고체촬상소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 유기용제를 적어도 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 도포막을 노광하고 현상해서 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
현상 후의 상기 패턴에 현상 전의 노광에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]의 자외광을 조사하는 자외선 조사 공정과,
자외선 조사 후의 상기 패턴에 가열 처리를 행하는 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법:
Figure 112010016292836-pat00001
일반식(I) 중 Dye는 염료 잔기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, Z는 상기 일반식(Ⅱa) 또는 상기 일반식(Ⅱb)로 나타내어지는 기를 나타낸다; 일반식(Ⅱa)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 일반식(Ⅱb)에 있어서의 R2는 치환기를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타낸다; 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅱb)에 있어서의 *는 연결 부위를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 포함되는 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도의 5% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법이다.
<3> <1>에 있어서, 상기 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법이다.
<4> <1>에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료가 하기 일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법:
Figure 112010016292836-pat00002
일반식(2) 중 A는 5원 또는 6원 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다;
B1은 질소 원자 또는 =CR1-을 나타내고, B2는 질소 원자 또는 -CR2=를 나타내지만, B1 및 B2 양쪽이 질소 원자가 되는 일은 없고;
G, 및 B1과 B2에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기; 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 또는 술포기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어 있어도 되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내지만, R5 및 R6이 동시에 수소 원자인 일은 없다.
<5> <1>에 있어서, 상기 L로 나타내어지는 2가의 연결기가 각각 2가의 지방족기, 방향족기, 복소환기, 술파모일기, 카르바모일기, 또는 아실아미노기인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<6> <1>에 있어서, 상기 A에 있어서의 복소환이 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 또는 벤조이소티아졸환인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<7> <1>에 있어서, 상기 중합성 기 함유 염료의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량이 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<8> <1>에 있어서, 상기 중합성 기 함유 염료의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량이 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 30~80질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<9> <1>에 있어서, 상기 자외선 조사 공정에 있어서의 조사광량[mJ/㎠]이 상기 패턴 형성 공정에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 12배 이상 200배 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<10> <1>에 있어서, 상기 자외선 조사 공정에 있어서의 조사광량[mJ/㎠]이 상기 패턴 형성 공정에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 15배 이상 100배 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<12> 상기 <11>에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자이다.
(발명의 효과)
본 발명의 일형태에 의하면, 인접 화소나 적층 구조 중의 상하층으로의 색 이동을 억제하고, 내광성이 우수한 컬러필터를 제작할 수 있는 컬러필터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면 내광성에 의해 색재현성이 우수한 컬러필터 및 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 의해 제작한 컬러필터의 구조예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하고, 상기 설명을 통해서 본 발명의 컬러필터 및 이것을 구비한 고체촬상소자에 대해서도 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 (A) 착색제로서 이하에 나타내는 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 유기용제를 적어도 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 도포 형성된 도포막을 노광하고 현상해서 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과, 현상 후의 상기 패턴에 현상 전의 노광에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]의 자외광을 조사하는 자외선 조사 공정과, 자외선 조사 후의 상기 패턴에 가열 처리를 행하는 가열 처리 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서는 도포막 형성용의 도포액에 사용하는 착색제로서 중합성 기를 갖는 특정 구조의 염료를 함유함과 아울러 패턴 노광 및 현상 후, 노광·현상에 의해 형성된 패턴의 가열 처리 전에 자외선(이하, UV라고 약기하는 경우가 있다)을 조사하는 공정을 설치하고, 그 UV광의 조사광량을 패턴 노광시의 노광량의 10배 이상으로 함으로써 비교적 막 중을 이동하기 쉬운 염료(특히 옐로 염료나 마젠타 염료)의 이동 억제가 도모된다. 그 때문에 서로 인접하는 이색(異色)의 수지층(즉 착색 화소)간이나 상하층간에 있어서의 색 이동을 억제할 수 있고, 컬러필터(착색 화소)의 내광성도 향상시킬 수 있다. 이것은 이색의 수지층(착색 화소)이 서로 인접한 구조를 갖는 고체촬상소자용의 컬러필터의 경우에 현저하다. 이것에 의해, 화상 표시했을 때의 색재현성이 향상되고, 높은 색재현성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
막 형성 공정
막 형성 공정에서는 (A) 착색제로서 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 유기용제를 적어도 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
성분 (A)~(D)를 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 감방사선성 조성물층을 형성한다.
도포 형성하는 층의 두께는 0.1㎛~3㎛의 범위가 바람직하고, 특히 고체촬상소자용 컬러필터의 박층화나 색재현성의 관점에서 0.2㎛~1㎛의 범위가 보다 바람직하며, 0.3㎛~0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프(black stripe)가 형성되어 있는 경우도 있다. 또한, 이들의 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 밑칠층을 형성해도 된다.
(A) 중합성 기 함유 염료
본 발명에 있어서의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료의 적어도 1종을 함유한다. 이 염료는 분자 내에 갖는 중합성 기의 중합 반응에 의해 소기의 막 중에 머무르기 쉬우므로, 패터닝 후에 열부여한 경우라도 인접 화소나 상하층으로의 이동, 즉 착색이 방지된다. 이것에 의해 각 화소를 소기의 색상으로 착색할 수 있고, 표시 화상의 색조나 콘트라스트가 양호해져 색재현성이 향상된다. 또한, 내광성도 향상되어 색재현성이 높은 화상을 장기간에 걸쳐 표시할 수 있다.
Figure 112010016292836-pat00003
상기 일반식(I)에 있어서, Dye는 염료 잔기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, n은 0~5의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 Dye로 나타내어지는 염료 잔기는 종래 공지의 염료의 분자 중의 수소 등의 기를 제외한 잔기이고, 어떠한 염료 골격을 갖는 것이라도 된다. 염료 잔기로서는, 예를 들면 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 피라졸로아졸아조메틴계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 안트라피리돈계 등의 화학 구조를 갖는 염료 유래의 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도 색 이동의 방지나 내광성의 점에서 보다 높은 향상 효과를 얻는 관점으로부터 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계의 염료 유래의 잔기가 바람직하고, 특히 하기 식[「-(L)n-Z」의 치환 위치는 A, B1, B2(후술하는 바와 같이, B1 및 B2가 각각 =CR1- 및 -CR2=인 경우에는 R1 및 R2), R5, R6, G의 어느 곳이라도 좋다. *는 「-(L)n-Z」와의 결합손을 나타낸다]으로 나타내어지는 염료 잔기이다. 이 염료 잔기의 각 기의 상세에 대해서는 후술한다.
Figure 112010016292836-pat00004
상기 L로 나타내어지는 2가의 연결기는 바람직하게는 각각 2가의 지방족기, 방향족기, 복소환기, 술파모일기, 카르바모일기, 아실아미노기이다. 이들의 연결기는 후술하는 일반식(2) 중의 G, R1, R2, R5, R6으로 예시한 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. L로서는 2가의 지방족기가 바람직하다.
또한, n은 0~5의 정수를 나타내고, 색가의 점에서 1~3의 정수가 바람직하다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, 시간 경과 안정성의 점에서 1~3인 경우가 보다 바람직하다.
일반식(2) 중의 Z는 하기 일반식(Ⅱa) 또는 하기 일반식(Ⅱb)로 나타내어지는 기를 나타낸다. Z가 복수인 경우에는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
Figure 112010016292836-pat00005
상기 일반식(Ⅱa) 중의 R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(Ⅱb) 중의 R2는 치환기를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타낸다. 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅱb) 중의 *는 연결 부위를 나타낸다.
일반식(Ⅱa) 중 R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 일반식(Ⅱb) 중 R2는 치환기를 나타내고, 상기 치환기의 예로서는 후술하는 일반식(2)의 G, R1, R2, R5, R6으로 예시한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. p는 0~4까지의 정수를 나타내고, p가 0 또는 1인 것이 바람직하며, p가 0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료 중, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체(이하, 「본 발명의 색소 단량체」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다. 이 색소 단량체는 중합성 기를 갖고, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 사용했을 경우에 착색 화소간 등에 있어서의 색 이동의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 열견뢰성 및 광견뢰성을 갖는 것에 더하여 고감도, 고해상도, 고투과율 특성을 부여할 수 있다. 그 때문에 이 색소 단량체를 착색 경화성 조성물에 함유시켰을 경우에 시간 경과 안정성이 양호하고, 내열성 및 내광성이 높은 화상(특히 옐로 및 마젠타 화상)을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 내광성 및 내열성이 우수한 컬러필터를 얻을 수 있다.
Figure 112010016292836-pat00006
일반식(2)에 있어서, A는 5원 또는 6원 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. 상기 복소환 디아조 성분의 복소환의 헤테로 원자의 예로서는 N, O, 및 S를 들 수 있다. 상기 복소환으로서는 질소 함유 5원 복소환이 바람직하고, 상기 복소환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있어도 된다. A에 있어서의 복소환의 바람직한 예로서는 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소티아졸환을 들 수 있다. 각 복소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 중에서도 상기 A로서는 하기 일반식(a)~(f)로 나타내어지는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸, 벤조티아졸환이 바람직하다.
Figure 112010016292836-pat00007
상기 일반식(a)~(f)의 R7~R20은 후에 설명하는 일반식(2)에 있어서의 치환기G, R1, R2와 같은 기를 나타낸다. 일반식(a)~(f) 중, 일반식(a) 및 (a')로 나타내어지는 피라졸환 및 일반식(b)로 나타내어지는 이소티아졸환이 바람직하고, 일반식(a) 및 (a')로 나타내어지는 피라졸환이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, B1은 질소 원자 또는 =CR1-을 나타내고, B2는 질소 원자 또는 -CR2=를 나타낸다. 단, B1 및 B2 양쪽이 질소 원자가 되는 일은 없다. 상기 B1 및 B2로서는 각각이 =CR1- 및 CR2=를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, B1 및 B2로 나타내어지는 =CR1- 또는 -CR2=의 이중결합의 위치는 이것을 함유해서 형성되는 6원환의 구조에 의해 결정된다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 단, R5, R6이 동시에 수소 원자인 일은 없다. 또한, R5 및 R6은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기의 상세에 대해서는 후술한다. R5, R6의 바람직한 예로서는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기를 들 수 있다. 상기 R5, R6으로서 더욱 바람직하게는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬 또는 아릴술포닐기이다. 상기 R5, R6으로서 가장 바람직하게는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기이다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기; 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 또는 술포기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 일반식(2)에 있어서의 G, R1, R2로 나타내어지는 기의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 G로 나타내어지는 바람직한 기로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환 옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기; 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 복소환 티오기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기; 또는 아실아미노기를 들 수 있다.
그 중에서도 상기 G로서는 수소 원자, 지방족기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 및 아미드기가 가장 바람직하다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(2)에 있어서 R1, R2로 나타내어지는 바람직한 기로서는 수소 원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기 및 시아노기를 들 수 있다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식(2)에 있어서는, R1과 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 5~6원환을 형성해도 된다.
상기 A, R1, R2, R5, R6, G로 나타내어지는 각 기가 치환기를 더 가질 경우의 치환기로서 바람직한 것은 상기 G, R1, R2로 예시한 기 또는 「-(L)n-Z」 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체는 분자 내의 기 A, R1, R2, R5, R6 및 G 상의 어느 하나의 위치에 「-(L)n-Z」로 나타내어지는 중합성 기 중에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는다. 본 발명에 있어서 상기 「-(L)n-Z」로 나타내어지는 중합성 기가 도입되어 있는 위치는 상기 A, R1, R2, R5, R6, G 중 어느 곳이라도 되고, 이들 기를 더 치환한 기에 도입되어 있어도 된다.
일반식(2)에 있어서, 상기 「-(L)n-Z」로 나타내어지는 중합성 기가 도입되어 있는 위치로서는 A로 나타내어지는 복소환 상, G, R5, R6, 및 G에 치환되는 기, R5에 치환되는 기, R6에 치환되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 A가 상기 일반식(a)로 나타내어지는 피라졸환인 경우의 피라졸환 상이고, 또한 R7, R8, R9가 치환기로 치환되어 있는 경우의 상기 치환기 상, 또는 G, R5, R6, 및 G에 치환되는 기, R5에 치환되는 기, R6에 치환되는 기이다.
일반식(2)에 있어서의 G, R1, R2, R5 또는 R6으로 나타내어지는 기에 대해서 상술한다.
본 명세서를 통해서 「지방족기」는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기를 의미한다. 상기지방족기는 분기를 갖고 있어도 되고, 또한 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 지방족기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 1~16인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기 및 치환 아랄킬기에 있어서의 아릴 부분은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 및 알릴기를 들 수 있다.
본 명세서를 통해서 「방향족기」는 아릴기 및 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족기의 탄소 원자수는 6~20인 것이 바람직하고, 6~16이 더욱 바람직하다. 방향족기의 예로서는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「복소환기」에는 치환기를 갖는 복소환기 및 무치환의 복소환기가 포함된다. 복소환에는 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있어도 된다. 복소환기로서는 5원 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 복소환기가 치환기를 가질 경우에 상기 치환기의 예로서는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 이온성 친수성 기 등이 포함된다. 상기 복소환기의 예로서는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-푸릴기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 또는 R2로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 카르바모일기에는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 무치환의 카르바모일기가 포함된다. 상기 카르바모일기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알킬기를 들 수 있다. 상기 카르바모일기의 예로서는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 알콕시카르보닐기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 무치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자수가 2~12의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기가 치환기를 가질 경우에 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서는 탄소 원자수가 7~12의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로서는 페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 아실기에는 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 상기 아실기로서는 탄소 원자수가 1~12의 아실기가 바람직하다. 상기 아실기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아실기의 예로서는 아세틸기 및 벤조일기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알콕시기에는 치환기를 갖는 알콕시기 및 무치환의 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기로서는 탄소 원자수가 1~12의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알콕시기, 히드록실기, 및 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴옥시기에는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 무치환의 아릴옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시기로서는 탄소 원자수가 6~12의 아릴옥시기가 바람직하다. 상기 아릴옥시기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알콕시기, 및 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 예로서는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 아실옥시기에는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 무치환의 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기로서는 탄소 원자수 1~12의 아실옥시기가 바람직하다. 상기 아실옥시기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 카르바모일옥시기에는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 무치환의 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알킬기를 들 수 있다. 상기 카르바모일옥시기의 예로서는 N-메틸카르바모일옥시기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알콕시카르보닐옥시기에 있어서의 「알콕시카르보닐」기는 상술한 알콕시카르보닐기와 마찬가지이다. 또한, 아릴옥시카르보닐옥시기에 대해서도 「아릴옥시카르보닐」기는 상술한 아릴옥시카르보닐기와 마찬가지의 것을 나타낸다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기는 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 무치환의 아미노기는 포함하지 않는다. 상기 알킬아미노기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬아미노기가 바람직하다. 상기 알킬아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로서는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다.
또한, 아릴아미노기에는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 무치환의 아릴아미노기를 들 수 있다. 상기 아릴아미노기로서는 탄소 원자수가 6~12의 아릴아미노기가 바람직하다. 상기 아릴아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 및 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아릴아미노기의 예로서는 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기를 들 수 있다.
또한, 복소환 아미노기의 예로서는 피롤리디닐아미노기, 피페리디닐아미노기, 피롤리닐아미노기, 피리디닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내지는 아실아미노기에는 치환기를 갖는 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기로서는 탄소 원자수가 2~12의 아실아미노기가 바람직하다. 상기 아실아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아실아미노기의 예로서는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노 및 3,5-디술포벤조일아미노기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 우레이도기에는 치환기를 갖는 우레이도기 및 무치환의 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기로서는 탄소 원자수가 1~12의 우레이도기가 바람직하다. 상기 우레이도기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 상기 우레이도기의 예로서는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 술파모일아미노기에는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 무치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알킬기를 들 수 있다. 상기 술파모일아미노기의 예로서는 N,N-디프로필술파모일아미노를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알콕시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 무치환의 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기로서는 탄소 원자수가 2~12의 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로서는 에톡시카르보닐아미노기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기로서는 탄소 원자수가 7~12의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로서는 페녹시카르보닐아미노기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기에는 치환기를 갖는 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기, 및 무치환의 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 상기 알킬술포닐아미노기로서는 탄소 원자수가 1~12의 알킬술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 알킬술포닐아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 알킬술포닐아미노기의 예로서는 메탄술포닐아미노기를 들 수 있다.
또한, 상기 아릴술포닐아미노기로서는 탄소 원자수가 6~12의 아릴술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 아릴술포닐아미노기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 아릴술포닐아미노기의 예로서는 N-페닐메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기, 및 3-카르복시벤젠술포닐아미노기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기에는 치환기를 갖는 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기와 무치환의 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기가 포함된다. 상기 알킬티오기 및 복소환 티오기로서는 탄소 원자수가 1~12인 것이 바람직하고, 아릴티오기로서는 탄소 원자수 6~12인 것이 바람직하다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 이온성 친수성 기를 들 수 있다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기의 예로서는 각각 메틸티오기, 페닐티오기, 2-피리딜티오기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 예로서는 각각 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 예로서는 각각 메탄술피닐기 및 페닐술피닐기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서 G, R1, R2, R5 및 R6으로 나타내어지는 술파모일기에는 치환기를 갖는 술파모일기 및 무치환의 술파모일기가 포함된다. 상기 술파모일기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예로서는 알킬기를 들 수 있다. 상기 술파모일기의 예로서는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기를 들 수 있다.
또한, 상기 「이온성 친수성 기」로서는 술폰산기, 카르복실산기, 술폰산 나트륨기, 술폰산 칼륨기, 술폰산 리튬, 카르복실산 나트륨기, 카르복실산 칼륨기, 카르복실산 리튬기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, 「-((L)n-Z)m」으로 나타내어지는 기에 대해서는 상기 일반식(I)의 설명에 있어서 기술한 바와 같고, 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체 중, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010016292836-pat00008
일반식(3) 중 Z1은 하멧의 치환기 정수(σp)값이 0.20 이상의 전자 구인성 기를 나타낸다. Z1로서는 σp값이 0.30~1.0의 전자 구인성 기인 것이 바람직하다. Z1로서 바람직한 구체적인 기에 대해서는 후술하는 전자 구인성 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 2~12의 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18의 아릴술포닐기, 탄소수 1~12의 카르바모일기 및 탄소수 1~12의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18의 아릴술포닐기가 특히 바람직하고, 시아노기가 가장 바람직하다.
일반식(3)에 있어서 R1, R2, R5, R6, L, Z, n, m은 일반식(2)의 경우와 마찬가지이다.
일반식(3)에 있어서 R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기, 복소환기가 특히 바람직하다.
일반식(3)에 있어서 Z2는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식(3)에 있어서 Q는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. 그 중에서도 상기 Q로서는 5~8원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군으로 이루어지는 기가 바람직하다. 상기 5~8원환은 치환되어 있어도 되고, 포화환이어도 되며, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 특히 상기 Q로 나타내어지는 5~8원환으로서는 방향족기, 복소환기가 바람직하다. 상기 5~8원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 및 탄소 원자가 바람직하다. 상기 5~8원환의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로헥센환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥산환, 술포란환 및 티안환 등을 들 수 있다.
일반식(3)에서 설명한 각 기(Z1, Z2, Q, R3, R4)는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이들 각 기가 치환기를 더 가질 경우, 상기 치환기로서는 일반식(2)에서 설명한 치환기, G, R1, R2로 예시한 기나 이온성 친수성 기를 들 수 있다.
여기에서 치환기 Z1에 관련해서 본 명세서 중에서 사용되는 하멧의 치환기 정수(σp)값에 대하여 설명한다.
하멧칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 끼치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L.P.Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 상기 하멧칙으로 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 책에서 찾을 수 있다. 예를 들면 J.A.Dean편, 「Lange's and book of Chemistry」 제 12판, 1979년(McGraw-Hill)이나 「화학의 영역」 증간, 122호, 96~103쪽, 1979년(난코도)에 상세하다. 단, 본 발명에 있어서 각 치환기를 하멧의 치환기 정수(σp)에 의해 한정 또는 특정한 경우라도 상기 책에서 찾을 수 있는 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정되는 것은 아니고, 하멧칙에 의거하여 측정했을 경우에 그 범위 내에 포함되는 치환기도 포함한다. 또한, 본 발명 있어서의 「하멧의 치환기 정수(σp)」는 벤젠 유도체가 아닌 치환기에 대해서도 치환기의 전자(電子) 효과를 나타내는 척도로서 치환 위치에 관계없이 σp값을 사용하는 것으로 한다.
하멧의 치환기 정수(σp)값이 0.60 이상인 전자 구인성 기로서는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기), 아릴술포닐기(예를 들면 벤젠술포닐기)를 예로서 들 수 있다.
하멧 σp값이 0.45 이상인 전자 구인성 기로서는 상기에 더하여 아실기(예를 들면 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 도데실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기(예를 들면 n-프로필술피닐), 아릴술피닐기(예를 들면 페닐술피닐), 술파모일기(예를 들면 N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 할로겐화 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸)를 들 수 있다.
하멧 치환기 정수(σp)값이 0.30 이상인 전자 구인성 기로서는 상기에 더하여 아실옥시기(예를 들면 아세톡시), 카르바모일기(예를 들면 N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 할로겐화 알콕시기(예를 들면 트리플루오로메틸옥시), 할로겐화 아릴옥시기(예를 들면 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예를 들면 메틸술포닐옥시기), 할로겐화 알킬티오기(예를 들면 디플루오로메틸티오), 2개 이상의 σp값이 0.15 이상인 전자 구인성 기로 치환된 아릴기(예를 들면 2,4-디니트로페닐, 펜타클로로페닐); 및, 복소환(예를 들면 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)을 들 수 있다.
또한, σp값이 0.20 이상인 전자 구인성 기의 구체예로서는 상기에 더하여 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체(아조 염료)로서 특히 바람직한 치환기의 조합은 이하의 (ⅰ)~(ⅴ)의 2개 또는 3개 이상 중 어느 하나의 조합이다.
(ⅰ) R5 및 R6은 각각 독립하여 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기, 아실기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 복소환기, 술포닐기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 복소환기이다. 단, R5 및 R6이 모두 수소 원자인 일은 없다.
(ⅱ) G는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 아미드기이다.
(ⅲ) A는 바람직하게는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환이고, 더 바람직하게는 피라졸환, 이소티아졸환이며, 가장 바람직하게는 피라졸환이다.
(ⅳ) B1 및 B2는 각각 -CR1=, -CR2=이고, 그리고 이들 R1, R2는 각각 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, 알킬기이다.
(ⅴ) Z로 나타내어지는 중합성 기의 치환 위치로서는 A로 나타내어지는 5원 또는 6원 복소환 상, 또는 G, R5, R6 중 어느 하나의 치환기 상인 경우가 바람직하고, 더 바람직하게는 A가 피라졸환인 경우의 피라졸환에 치환되는 치환기 상, 또는 G, R5, R6으로 나타내어지는 치환기 상인 경우가 바람직하다.
또한, 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러 가지 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러 가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하며, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 구체예(염료 a-1~h-8)를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
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상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 대해서는 일본 특허공개 2005-281329호 공보의 단락번호 [0083]~[0094]에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료와 함께 다른 공지의 염료를 함유해도 된다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 색농도의 점에서 30질량% 이상이 바람직하고, 30~80질량%의 범위가 보다 바람직하며, 또한, 박막화하여 1㎛ 이하의 박막[예를 들면 고체촬상소자를 구성하는 착색막(컬러필터) 등]으로 하는 관점으로부터 40~75질량%가 보다 바람직하고, 50~70질량%가 특히 바람직하다.
(B) 광중합 개시제
본 발명에 있어서의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합 개시제는 하기의 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0070]~ [0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물(이하, 「옥심 광중합 개시제」라고도 한다)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO 02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4- (페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄 디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1- [4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6- (2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 보다 적은 노광량으로 형상(특히 고체촬상소자의 경우는 패턴의 직사각형성)이 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 CGI-124, CGI-242(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0078]에 기재된 증감제나 광안정제, 단락번호 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다. 또한, 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 동 공보의 단락번호 [0079]에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 된다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유할 수 있다.
염료 함유 네거티브형 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상일 경우에는 총 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 3~20질량%가 바람직하고, 4~19질량%가 보다 바람직하며, 5~18질량%가 특히 바람직하다.
(C) 중합성 화합물
본 발명에 있어서의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이라도 된다.
상기 모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 단관능 또는 다관능 에폭시류의 부가 반응물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용할 수도 있다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다; 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다; 이타콘산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다; 크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다; 이소크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다; 말레산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다. 그 이외의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소51-47334호 공보, 일본 특허공개 소57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올 에스테르류나, 일본 특허공개 소59-5240호 공보, 일본 특허공개 소59-5241호 공보, 일본 특허공개 평2-226149호 공보 기재의 방향족 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 이외의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재된 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리 이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH …(A)
[일반식(A) 중 R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.]
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물, 비닐에테르 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대하여도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 것도 있을 수 있다.
염료 함유 네거티브형 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)은 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 특히 바람직하다.
(D) 유기용제
본 발명에 있어서의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물은 유기용제의 적어도 1종을 함유한다. 유기용제는 각 성분의 용해성이나 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예 : 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예 : 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예 : 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 염료의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 함유할 경우는 그 용해성 및 도포면상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
(E) 다른 성분
염료 함유 네거티브형 경화성 조성물은 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 바인더
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한 유기용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상기 이외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 이외에 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 함유해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 측쇄에 가져도 되고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품인 KS 레지스트-106[오사카유키카가쿠코교(주)제], 사이클로머 P 시리즈[다이셀카가쿠코교(주)제] 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로하이드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품인 KS 레지스트-106[오사카유키카가쿠코교(주)제], 사이클로머 P 시리즈[다이셀카가쿠코교(주)제] 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105의 중합체가 바람직하고, 2000~1×105의 중합체가 보다 바람직하며, 5000~5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 산가로서는 50~300mgKOH/g이 바람직하고, 75~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 80~160mgKOH/g이 특히 바람직하다. 산가가 상기범위 내에 있으면 패턴 형성시에 현상 잔사가 남기 어렵고, 또한 도포 균일성이 양호해진다.
가교제
보충적으로 가교제를 사용하여 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 경화시켰을 경우에 보다 고도로 경화된 막이 얻어지는 구성으로 할 수 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0134]~[0147]의 기재를 참조할 수 있다.
기타 첨가물
염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 중합 금지제 등을 배합할 수 있다. 각종 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0155]~[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
중합 금지제
본 발명의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에 있어서는 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 (소량의)첨가에 의해 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서의 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 착색 감광성 조성물에 각종 계면활성제를 첨가함으로써 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히 유동성)을 보다 향상시켜 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물이 불소계 계면활성제를 함유할 경우에 피도포면과 도포액 사이의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 습윤성이 개선되어, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우라도 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩(MEGAFAC) F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F176, 메가팩 F177, 메가팩 F141, 메가팩 F142, 메가팩 F143, 메가팩 F144, 메가팩 R30, 메가팩 F437, 메가팩 F479, 메가팩 F482, 메가팩 F780, 메가팩 F781[이상, DIC(주)제], 플루오라드(FLUORAD) FC430, 플루오라드 FC431, 플루오라드 FC171[이상, 스미토모 스리엠(주)(Sumitomo 3M Limited)제], 써플론(SURFLON) S-382, 써플론 SC-101, 써플론 SC-103, 써플론 SC-104, 써플론 SC-105, 써플론 SC1068, 써플론 SC-381, 써플론 SC-383, 써플론 S393, 써플론 KH-40[이상, 아사히가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.)제], CW-1(제네카사제) 등을 들 수 있다.
또한 양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 유도체[시판품 : EFKA-745, 모리시타산교사(Morishita & Co., Ltd.)제], 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠카가쿠코교사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, No.90, No.95[교에이샤유시카가쿠코교사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제], W001[유쇼사(Yusho Co., Ltd.)제] 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉(PLURONIC) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉(TETRONIC) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서, 예를 들면 W004, W005, W017(유쇼사제) 등을 들 수 있다.
또한 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제의 도레이 실리콘(TOREY SILICONE) DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400, 도시바 실리콘 가부시키가이샤(Momentive Performance Materials Inc.)제의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-44 60, TSF-4452, 실리콘 가부시키가이샤제의 KP341, 빅케미사제의 BYK323, BYK330 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한, 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가할 수 있다. 상기 유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
패턴 형성 공정
패턴 형성 공정에서는 도포 형성된 도포막을 노광하고, 현상해서 패턴을 형성한다. 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 막 형성 공정에서의 도포와 함께 노광, 현상을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 단색의 도포막의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다) 후술하는 자외선 조사 공정 및/또는 가열 처리 공정을 행해도 되고, 전체 색의 도포막의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄해서 후술의 자외선 조사 공정 및 가열 처리 공정을 행해도 된다.
패턴 형성시의 노광에 사용하는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하다. 노광은 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 및 스텝퍼 방식 중 어떠한 방식으로 노광을 행해도 되지만, 특히 스텝퍼 방식(축소 투영 노광기를 사용한 축소 투영 노광 방식)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 스텝퍼 방식은 노광량을 단계적으로 변동시키면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하는 것이고, 스텝퍼 노광을 행했을 때에 특히 패턴의 직사각형성을 양호하게 할 수 있다.
또한 스텝퍼 노광에 사용하는 노광 장치로서는, 예를 들면 i선 스텝퍼[상품명 : FPA-3000i5+, 캐논(주)제] 등을 사용할 수 있다.
패턴 형성할 때의 노광시의 노광량으로서는 특별히 제한은 없지만, 50~1000mJ/㎠가 바람직하다.
현상은 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 현상액으로서는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물(미경화부)을 용해하는 한편, 조사된 경화부를 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제로서는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 유기용제를 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에 일반적으로 현상 후에 물로 세정이 행하여진다.
자외선 조사 공정
자외선 조사 공정에서는 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 후의 패턴에 현상 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술의 가열 처리 사이에 현상 후의 패턴(염료 함유 네거티브형 경화성 조성물)에 UV광을 소정시간 조사함으로써 후에 가열되었을 때에 색 이동하는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 내광성이 향상된다.
UV광을 조사하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, DEEP UV램프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 조사되는 자외광 중에 275㎚ 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 것이 바람직하다. 자외광 중의 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 함으로써 착색 화소간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 이 점으로부터 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 휘선 등의 광원과 다른 광원, 구체적으로는 고압수은등, 저압수은등 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기와 마찬가지의 이유로부터 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
또한, 적분 조사 조도란 분광 파장마다의 조도(단위 면적을 단위 시간에 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 세로축으로 하고, 광의 파장[㎚]을 가로축으로 해서 곡선을 그었을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
UV광의 조사는 상기 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]으로 해서 행한다. 본 공정에서의 조사광량이 10배 미만이면 착색 화소간이나 상하층간에 있어서의 색 이동을 방지할 수 없고, 또한 내광성도 악화된다.
그 중에서도, UV광의 조사광량은 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 12배 이상 200배 이하가 바람직하고, 15배 이상 100배 이하가 보다 바람직하다.
이 경우, 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면 착색 화소간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 그 중에서도 250~2000mW/㎠가 바람직하고, 300~1000mW/㎠가 보다 바람직하다.
가열 처리 공정
가열 처리 공정에서는 상기 자외선 조사 공정에서 자외선 조사한 후의 패턴에 가열 처리를 행한다. 형성된 패턴을 가열(예를 들면 소위 포스트베이킹)함으로써 더욱 경화시킬 수 있다.
가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등의 패턴의 가열을 행할 수 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
가열 처리의 온도는 경화를 효율적으로 행하는 점에서 160~260℃가 바람직하고, 180~220℃가 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간은 가열 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 3~10분간 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 160~220℃의 온도로 3~10분간 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물이, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치 내 등에 부착된 경우라도 공지의 세정액을 이용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율적으로 세정 제거를 행하기 위해서는 상술한 본 발명에 의한 경화성 조성물에 함유되는 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평7-128867호 공보, 일본 특허공개 평7-146562호 공보, 일본 특허공개 평8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 세정 제거용의 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중에 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 2종 이상을 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 상술한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있다. 그 중에서도 착색 패턴이 미소 사이즈이고 박막으로 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자의 용도, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등의 용도에 적합하다. 구체적으로는 컬러필터를 구성하는 화소 패턴 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이)가 2㎛ 이하인 경우(예를 들면 0.5㎛~2.0㎛)는 색 이동에 의한 색상 변화의 영향이 크다. 또한, 두께 1㎛ 이하(특히 0.1㎛~0.9㎛, 또한 0.1㎛~0.7㎛)의 박막으로 될 경우에는 염료 함유율이 상대적으로 높아져, 착색 화소간이나 상하층간으로의 색 이동 현저하게 나타난다. 그 때문에 고체촬상소자용 컬러필터를 염료를 착색제로 해서 형성할 경우에 특히 색재현성이 높고, 내광성이 우수한 패턴이 얻어진다.
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 설치해서 구성된 것이다. 본 발명의 컬러필터는 상기와 같이 착색 화소간 및 상하층간에서의 색 이동을 회피해서 높은 내광성을 갖는 것이고, 이 컬러필터를 구비한 고체촬상소자는 뛰어난 색재현성을 갖는다.
고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명에 의해 얻어진 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 구성을 들 수 있다. 즉, 지지체 상에 CCD 이미지 센서(고체촬상소자)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드(photodiode) 및 폴리실리콘(polysilicon) 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화규소 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 위이고 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~19, 및 비교예 1~13
네거티브형 경화성 조성물의 조제
경화성 조성물A의 조제
하기 조성A 중의 성분 중, 기술한 예시 화합물a-2[일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료]와 시클로헥사논을 혼합해서 염료 용액을 조제했다. 이 염료 용액에 옥심A, 모노머A, 및 알칼리 가용성 바인더A를 투입하고, 더 교반해서 용해하여 염료를 착색제로 한 네거티브형 경화성 조성물A를 조제했다.
조성A
·기술한 예시 화합물a-2[일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료] … 5.0g
·시클로헥사논(유기용제) … 26g
·알칼리 가용성 바인더A … 2.0g
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=85/15[몰비]) 공중합체, 중량 평균 분자량 : 17000, 산가 : 96mgKOH/g)
·하기 구조의 모노머A (중합성 화합물) …2.0g
·옥심A … 1.0g
(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제); 광중합 개시제)
네거티브형 경화성 조성물B~J의 조제
상기 네거티브형 경화성 조성물A의 조제에 있어서, 성분의 종류를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 네거티브형 경화성 조성물A와 마찬가지로 해서 네거티브형 경화성 조성물B~J를 조제했다.
Figure 112010016292836-pat00021
Figure 112010016292836-pat00022
Figure 112010016292836-pat00023
컬러필터의 제작
밑칠층 형성 규소 웨이퍼의 제작
레지스트 CT-2000L 용액[후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)(FujiFilm Electronic Materials Co., Ltd.)제 ; 하지(下地) 투명제]을 규소 웨이퍼 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃로 1시간 가열 건조시켜서 경화 막(밑칠층)을 형성했다.
네거티브형 경화성 조성물의 노광·현상
이어서, 상기와 같이 조제한 네거티브형 경화성 조성물A~J의 각각을 얻어진 밑칠층 형성 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포했다. 이 도막을 100℃로 120초간 프리베이킹하여 규소 웨이퍼 상에 착색막을 형성했다. 이 착색막에 대하여 2.0㎛의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4㎜×3㎜의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼[캐논(주)제의 FPA-3000i5+]에 의해 하기 표 2에 나타내는 노광량[mJ/㎠]으로 조도 1000mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광 후, 현상액[상품명 : CD-2000, 60%, 후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제]을 이용하여 23℃로 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 이어서, 유수로 20초간 린스한 후에 스프레이 건조시켰다. 그 후, 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 전체에 고압수은등을 이용하여 하기 표 2에 나타내는 조사량[mJ/㎠]으로 자외선을 조사했다. 조사 후에 220℃로 300초간, 핫플레이트로 포스트베이킹 처리하여 규소 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압수은등으로부터의 조사광에 포함되는 275㎚ 이하의 파장광은 10%이다.
이상과 같이 하여 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
평가
상기와 같이 해서 제작한 컬러필터에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
1. 색 이동
상기와 같이 해서 제작한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액[후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제; 하지 투명제]을 도포하고, 건조시켜서 도 1에 나타내는 바와 같이 투명막을 형성했다. 그 후에 200℃로 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후에 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 MCPD-3000[오츠카덴시(주)(Otsuka Electronics Co., Ltd.)제]으로 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도의 값의, 마찬가지로 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대한 비율[%]을 산출하고, 색 이동을 평가하는 지표로 했다.
2. 내광성
상기와 같이 해서 제작한 컬러필터에 대하여 크세논 램프를 10만lux로 20시간 조사(200만lux·h 상당)했다. 조사 후에 조사 전후의 색차의 ΔE*ab값을 측정했다. ΔE*ab값이 작을수록 내광성이 양호한 것을 나타내고, 특히 ΔE*ab값이 10 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112010016292836-pat00024
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 가열 처리에 따른 색 이동의 발생이 비약적으로 억제되어 있고, 내광성도 크게 향상시킬 수 있었다. 이에 대하여, 비교예에서는 색 이동을 방지할 수 없고, 내광성에도 뒤떨어져 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 유기용제를 적어도 함유하는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포막을 형성하는 막 형성 공정;
    상기 도포막을 노광하고 현상해서 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정;
    현상 후의 상기 패턴에 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상 25% 이하인 자외광을 현상 전의 노광에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사광량[mJ/㎠]으로 조사하는 자외선 조사 공정; 및
    자외선 조사 후의 상기 패턴에 가열 처리를 행하는 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
    Figure 112016000438983-pat00025

    [일반식(I) 중 Dye는 염료 잔기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, Z는 상기 일반식(Ⅱa) 또는 상기 일반식(Ⅱb)로 나타내어지는 기를 나타낸다; 일반식(Ⅱa)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 일반식(Ⅱb)에 있어서의 R2는 치환기를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타낸다; 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅱb)에 있어서의 *는 연결 부위를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 나타내어지는 중합성 기 함유 염료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 색소 단량체인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
    Figure 112010016292836-pat00026

    [일반식(2) 중 A는 5원 또는 6원 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다;
    B1은 질소 원자 또는 =CR1-을 나타내고, B2는 질소 원자 또는 -CR2=를 나타내지만, B1 및 B2의 양쪽이 질소 원자가 되는 일은 없고;
    G, 및 B1과 B2에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기; 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기; 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 또는 술포기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어 있어도 되며;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내지만, R5 및 R6이 동시에 수소 원자인 일은 없다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 L로 나타내어지는 2가의 연결기는 각각 2가의 지방족기, 방향족기, 복소환기, 술파모일기, 카르바모일기, 또는 아실아미노기인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 A에 있어서의 복소환은 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 또는 벤조이소티아졸환인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 기 함유 염료의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 기 함유 염료의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 30~80질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 조사 공정에 있어서의 조사광량[mJ/㎠]은 상기 패턴 형성 공정에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 12배 이상 200배 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 조사 공정에 있어서의 조사광량[mJ/㎠]은 상기 패턴 형성 공정에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 15배 이상 100배 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도는 250~2000mW/㎠ 인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
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