TW202311324A - 感放射線性組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

製成一種感放射線性組成物，含有：具有式（1）所表示的結構單元的聚合體、以及光降解性鹼。式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基等。A 1為碳數1～20的二價烴基、或者具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構的碳數6～20的二價環狀有機基。X 1為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-或-CONH-。R 2～R 8為氫原子或碳數1～5的烷基。k為0～2的整數，m為1～10的整數，n為1～4的整數。

Description

感放射線性組成物及圖案形成方法
[相關申請案的交叉參考] 本申請案主張基於2021年8月20日提出申請的日本專利申請案編號2021-135129號的優先權，其整體藉由參照而被併入至本說明書中。 本揭示是有關於一種感放射線性組成物及圖案形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，首先藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由所產生的酸參與的化學反應而於曝光部與未曝光部之間產生相對於顯影液的溶解性的差異（溶解對比度），藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
近年來，提出了各種於樹脂成分中導入有內酯結構或碳酸酯結構、磺內酯結構等環狀結構的抗蝕劑組成物（例如，參照專利文獻1）。於專利文獻1中揭示了使用在側鏈具有特定的內酯結構的含酸解離性基的樹脂的抗蝕劑組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-2248號公報
[發明所欲解決之課題]
於使用抗蝕劑組成物的光微影技術中，藉由利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案的微細化。另外，作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線的微影。於針對此種下一代技術的努力中，於放射線感度、或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、表示抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性的圖案矩形性等方面要求與先前為同等程度以上的性能。
本揭示是鑒於所述課題而成者，其主要目的在於提供一種顯示良好的感度、且可形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的感放射線性組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現，藉由製成包含具有特定的內酯結構的聚合體的特定組成的感放射線性組成物，可解決所述課題。具體而言，根據本揭示，提供以下的手段。
本揭示於一實施方式中，提供一種感放射線性組成物，含有：具有下述式（1）所表示的結構單元的聚合體、以及光降解性鹼。 [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。A 1為碳數1～20的二價烴基、或者具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構的碳數6～20的二價環狀有機基。X 1為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-或-CONH-。R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基。k為0～2的整數，m為1～10的整數，n為1～4的整數。）
本揭示於另一實施方式中，提供一種圖案形成方法，包括：將所述感放射線性組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示，藉由製成包含具有所述式（1）所表示的結構單元的聚合體、以及光降解性鹼的感放射線性組成物，於形成抗蝕劑圖案時顯示高感度，並且可表現出優異的LWR性能及圖案矩形性。
以下，對與本揭示的實施相關聯的事項進行詳細說明。再者，於本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
《感放射線性組成物》 本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有具有特定的內酯結構的聚合體（以下，亦稱為「[A]聚合體」）、以及光降解性鹼。另外，於不損害本揭示的效果的範圍內，本組成物可包含其他任意成分。以下，對各成分進行詳細說明。
再者，於本說明書中，所謂「烴基」，為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含在其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「有機基」，是指自包含碳的化合物（即有機化合物）中除去任意的氫原子而成的原子團。「(甲基)丙烯酸基」是包含「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」的用語。
＜[A]聚合體＞ [A]聚合體為具有下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合體。結構單元（I）中的內酯結構於與內酯結構中的氧原子（-O-）鄰接的碳原子的部位鍵結於聚合體主鏈。認為藉由將此種結構單元（I）導入至聚合體成分中，於由本組成物形成的抗蝕劑被膜中，可進一步增大於曝光部與未曝光部之間產生的相對於顯影液的溶解性的差異。 [化2]
Figure 02_image005
（式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。A 1為碳數1～20的二價烴基、或者具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構的碳數6～20的二價環狀有機基。X 1為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-或-CONH-。R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基。k為0～2的整數，m為1～10的整數，n為1～4的整數。）
（結構單元（I）） 於所述式（1）中，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，R 1較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為A 1所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等。
作為A 1所表示的二價環狀有機基，可列舉構成二價的單環或多環的脂環式飽和烴基的碳環的任意的伸甲基經-COO-、-O-CO-O-或-SO 2-O-取代而成的基。作為單環的二價脂環式飽和烴基，可列舉自構成環戊烷、環己烷、環庚烷或環辛烷的環的相同或不同的碳原子中除去兩個氫原子後的基等。作為多環的二價脂環式飽和烴基，可列舉自構成雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷或三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）的環的相同或不同的碳原子中除去兩個氫原子後的基等。
R 2及R 3所表示的碳數1～5的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種。該烷基較佳為直鏈狀。就可容易調整相對於顯影液的溶解性的方面而言，R 2及R 3較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子。
R 4、R 5、R 6、R 7及R 8所表示的碳數1～5的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種。該烷基較佳為直鏈狀。就於曝光部與未曝光部之間，可提高相對於顯影液的溶解對比度的差的方面而言，R 4較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基，進而佳為氫原子。R 5～R 8較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子。
就相對於顯影液的溶解性的觀點而言，k較佳為0或1，更佳為0。m較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1。k及m的較佳的組合可藉由適宜組合所述數值範圍來決定。就進一步增大曝光部與未曝光部之間產生的相對於顯影液的溶解性的差異的觀點而言，所述式（1）中的k及m分別較佳為k為0或1，m為1～3，更佳為k為0或1，m為1，進而佳為k為0且m為1。n較佳為1～3，更佳為1或2。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化3]
Figure 02_image007
（式中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。）
相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為15莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為75莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，使用本組成物所形成的抗蝕劑膜中的LWR性能及圖案矩形性的改善效果高而較佳。
（其他結構單元） [A]聚合體亦可更包含結構單元（I）以及與結構單元（I）不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉以下的結構單元（II）～結構單元（V）等。
·結構單元（II） [A]聚合體較佳為更包含具有酸解離性基的結構單元（II）。酸解離性基是對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等酸性基所具有的氫原子進行取代的基，且是因酸的作用而發生解離的基。藉由[A]聚合體具有酸解離性基，利用因對本組成物進行曝光而產生的酸使酸解離性基解離而產生酸性基，從而聚合體成分於顯影液中的溶解性發生變化。結果，可對本組成物賦予良好的微影特性。
結構單元（II）只要包含酸解離性基，則並無特別限定。作為結構單元（II），例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等。就進一步提高本組成物的圖案形成性的觀點而言，其中，結構單元（II）較佳為具有三級烷基酯部分的結構單元，具體而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）。 [化4]
Figure 02_image009
（式（3）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R 13為碳數1～20的一價烴基。R 14及R 15分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基。）
於所述式（3）中，就提供結構單元（II-1）的單量體的共聚性的觀點而言，R 12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為R 13所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為R 13～R 15所表示的碳數1～10的一價鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基、及碳數1～10的直鏈狀或分支狀的不飽和烴基等。該些中，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基。
作為R 13～R 15所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉自碳數3～20的飽和脂環式烴、不飽和脂環式烴或脂環式多環烴中除去一個氫原子後的基。關於該些脂環式烴的具體例，作為飽和脂環式烴，可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等；作為不飽和脂環式烴，可列舉環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等；作為脂環式多環烴，可列舉雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）等。
作為R 13所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉自苯、萘、蒽、茚及芴等芳香環中除去一個氫原子後的基。
就充分去除顯影殘渣的觀點、及增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解對比度差的觀點而言，其中，R 13較佳為碳數1～8的一價烴基，更佳為碳數1～8的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基。
R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的同一碳原子中除去兩個氫原子後的基即可，並無特別限定。R 14及R 15相互結合而構成的二價脂環式烴基可為單環式烴基及多環式烴基的任一種。於該二價脂環式烴基為多環式烴基的情況下，多環式烴基可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，另外亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。
再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂肪族環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴基。所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂肪族環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基及環辛烷二基等，不飽和烴基較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基及環辛烯二基等。多環的脂環式烴基較佳為橋環脂環式飽和烴基，且較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、及三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
就相對於顯影液的溶解性的觀點而言，R 14及R 15較佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價的單環脂肪族烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價脂環式烴基。其中，特佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價的單環脂肪族烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的單環脂肪族烴基。
就可進一步增大曝光部與未曝光部的於顯影液中的溶解性的差異、可使得能夠形成更微細的圖案的方面而言，結構單元（II-1）特佳為包含下述式（3-A）所表示的結構單元。 [化5]
Figure 02_image011
（式（3-A）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R 16為碳數1～8的一價烴基。R 17及R 18分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價的單環脂肪族烴基，或者表示R 17及R 18相互結合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的單環脂肪族烴基。）
於所述式（3-A）中，就提供所述式（3-A）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，R 12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R 16、R 17及R 18可採用所述式（3）中的R 13、R 14及R 15的說明中對應的碳數的例示。該些中，R 16較佳為碳數1～5的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基，更佳為碳數1～3的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～5的一價脂環式烴基。R 17及R 18較佳為碳數1～4的一價鏈狀飽和烴基，或者表示R 17及R 18相互組合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的單環脂肪族烴基。
就增大曝光部與未曝光部的於顯影液中的溶解性的差異的觀點而言，該些中，特佳為R 16為碳數1～4的烷基，且R 17及R 18為R 17及R 18相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～6的單環環烷烴結構。
作為結構單元（II）的具體例，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元等。 [化6]
Figure 02_image013
（式（3-1）～式（3-6）中，R 12～R 15與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。h及g分別獨立地為0或1。）
於所述式（3-1）～式（3-6）中，i及j較佳為1或2，更佳為1。R 13較佳為甲基、乙基或異丙基。R 14及R 15較佳為甲基或乙基。
相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，進而更佳為35莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的圖案形成性。再者，[A]聚合體可僅具有一種結構單元（II），亦可將兩種以上組合而包含。
於[A]聚合體包含所述式（3-A）所表示的結構單元作為結構單元（II）的情況下，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，所述式（3-A）所表示的結構單元的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為25莫耳%以上。藉由將所述式（3-A）所表示的結構單元的含有比例設為所述範圍，可增大曝光部與未曝光部的於顯影液中的溶解速度之差，可使得能夠形成更微細的圖案。
·結構單元（III） [A]聚合體亦可更包含具有極性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。藉由[A]聚合體更具有結構單元（III），可更容易調整於鹼性顯影液中的溶解性，能夠實現解析性等微影性能的提高。作為結構單元（III）所具有的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基及羧基，更佳為羥基（特別是醇性羥基）。再者，結構單元（III）是與以下說明的具有酚性羥基的結構單元（結構單元（IV））不同的結構單元。
此處，本說明書中所謂「酚性羥基」，是指羥基直接鍵結於芳香族烴結構上的基。所謂「醇性羥基」，是指羥基直接鍵結於脂肪族烴結構上的基。該脂肪族烴結構可為鏈狀烴，亦可為脂環式烴。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，結構單元（III）並不限定於該些。 [化7]
Figure 02_image015
Figure 02_image017
（式中，R A為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。）
於[A]聚合體具有結構單元（III）的情況下，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（III）的含有比例較佳為2莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（III）的含有比例較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物中的解析性等微影性能。
·結構單元（IV） [A]聚合體亦可更含有具有酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）。藉由[A]聚合體具有結構單元（IV），可實現耐蝕刻性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差異（溶解對比度）的提高，就所述方面而言較佳。特別是於使用利用電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成中，可較佳地適用具有結構單元（IV）的[A]聚合體。於該情況下，[A]聚合體較佳為具有結構單元（I）及結構單元（IV）以及結構單元（II）。
結構單元（IV）只要包含酚性羥基，則並無特別限定。作為結構單元（IV），例如可列舉源自羥基苯乙烯或其衍生物的結構單元及源自具有羥基苯結構的(甲基)丙烯酸化合物的結構單元等。
於獲得具有結構單元（IV）的聚合體作為[A]聚合體的情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。藉由水解而提供結構單元（IV）的結構單元較佳為下述式（4-1）所表示的結構單元及下述式（4-2）所表示的結構單元。 [化8]
Figure 02_image019
（式（4-1）及式（4-2）中，R P1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R P2為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。）
作為R P2所表示的碳數1～20的一價烴基，可列舉作為結構單元（II）中的R 13的碳數1～20的一價烴基而例示的基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。R P2較佳為該些中的烷基或烷氧基，其中較佳為甲基或第三丁氧基。
於獲得利用波長50 nm以下的放射線的曝光用的感放射線性組成物的情況下，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，[A]聚合體中的結構單元（IV）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，[A]聚合體中的結構單元（IV）的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
·結構單元（V） [A]聚合體亦可更具有包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元，即與結構單元（I）不同的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）。藉由導入結構單元（V），能夠進一步調整[A]聚合體於顯影液中的溶解性，或改善抗蝕劑膜的密接性，或進一步提高耐蝕刻性。
作為結構單元（V），例如可列舉下述式（5-1）～式（5-10）所表示的結構單元等。 [化9]
Figure 02_image021
（式（5-1）～式（5-10）中，R L1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R L2及R L3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基。R L4及R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基，或者為R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或伸甲基。p為0～3的整數。q為1～3的整數。）
作為所述R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（3）中的R 14及R 15所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者包含該些烴基中的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基的基等。
於[A]聚合體具有結構單元（V）的情況下，相對於構成[A]聚合體的全部結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物中的解析性等微影性能。
·[A]聚合體的合成 [A]聚合體例如可藉由使用自由基聚合起始劑等在適當的溶劑中將提供各結構單元的單量體聚合來合成。
作為自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合而使用。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉：烷烴類、環烷烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、飽和羧酸酯類、酮類、醚類、醇類等。關於該些的具體例，作為烷烴類，可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；作為環烷烴類，可列舉：環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等；作為芳香族烴類，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等；作為鹵化烴類，可列舉：氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六伸甲基二溴化物、氯苯等；作為飽和羧酸酯類，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等；作為酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等；作為醚類，可列舉：四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等；作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等。所述聚合中所使用的溶劑可為單獨一種，或者亦可併用兩種以上。
所述聚合中的反應溫度通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。反應時間通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
[A]聚合體的利用凝膠滲透層析法（GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。另外，[A]聚合體的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，進而更佳為15,000以下。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，就可提高本組成物的塗敷性的方面、可提高所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性的方面、以及可充分抑制顯影缺陷的方面而言較佳。
[A]聚合體的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。另外，Mw/Mn通常為1以上。
於本組成物中，相對於本組成物中包含的固體成分的總量（即，本組成物中包含的溶劑成分以外的成分的合計質量），[A]聚合體的含有比例較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。另外，相對於本組成物中包含的固體成分的總量，[A]聚合體的含有比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而佳為95質量%以下。再者，[A]聚合體通常構成本組成物的基質樹脂。此處，本說明書中所謂「基質樹脂」，是指於本組成物中包含的固體成分的總量中佔50質量%以上的聚合體成分。本組成物可僅包含一種[A]聚合體，亦可包含兩種以上。
＜光降解性鹼＞ 光降解性鹼是酸擴散控制劑的一種，具有如下功能：抑制因曝光而於抗蝕劑膜中產生的酸於抗蝕劑膜中擴散，藉此抑制未曝光部的酸引起的化學反應。於本組成物中，藉由與[A]聚合體一起使用作為酸擴散控制劑的光降解性鹼，可於具有高感度的同時獲得LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。
光降解性鹼是藉由放射線的照射而產生酸的化合物。光降解性鹼所產生的酸是於通常的條件下不會誘發酸解離性基的解離的弱酸。再者，此處所述的「通常的條件」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）的條件。其中，作為光降解性鹼，可較佳地使用藉由放射線的照射而產生弱酸（較佳為羧酸）、磺酸或磺醯胺的鎓鹽。
光降解性鹼於未曝光部具有鹼性，因此顯示出酸擴散抑制作用，但於曝光部，由陽離子發生分解而產生的質子與陰離子產生相對弱的酸，因此酸擴散抑制作用降低。因此，於包含光降解性鹼的抗蝕劑膜中，於曝光部，所產生的酸效率良好地發揮作用而抗蝕劑膜中的酸解離性基發生解離。另一方面，於未曝光部，抗蝕劑膜中的成分不因酸而變化，因此曝光部與未曝光部的溶解性的差異更明顯。特別是根據本組成物，此種光降解性鹼的功能與包含[A]聚合體相配合，可形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。
作為光降解性鹼，就可形成LWR性能更高的抗蝕劑膜的方面而言，可較佳地使用具有鋶陽離子結構或錪鎓陽離子結構的鎓鹽。作為光降解性鹼的較佳的具體例，可列舉選自由下述式（2A-1）所表示的化合物、下述式（2A-2）所表示的化合物、下述式（2B-1）所表示的化合物及下述式（2B-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化10]
Figure 02_image023
（式（2A-1）中，(J a) +為鋶陽離子。(E a) -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子。R α為一價烴基，或者為一價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基（以下，亦稱為「基F A」），或者為一價烴基或基F A的任意的氫原子經氟原子、碘原子或羥基取代而成的一價基。R β為氫原子或一價烴基。R f2為全氟烷基。） [化11]
Figure 02_image025
（式（2A-2）中，(J b) +為具有鋶陽離子結構的基。(E b) -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)。「* 2」表示結合鍵。R f2為全氟烷基。R 31為單鍵，或者為二價烴基，或者為二價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基（以下，亦稱為「基F B」），或者為二價烴基或基F B的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的二價基。R β為氫原子或一價烴基。） [化12]
Figure 02_image027
（式（2B-1）中，(U a) +為錪鎓陽離子。(Q a) -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子。R α分別獨立地為一價烴基，或者為基F A，或者為一價烴基或基F A的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的一價基。R β為氫原子或一價烴基。R f2為全氟烷基。） [化13]
Figure 02_image029
（式（2B-2）中，(U b) +為具有錪鎓陽離子結構的基。(Q b) -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)。「* 2」表示結合鍵。R f2為全氟烷基。R 32為單鍵，或者為二價烴基，或者為基F B，或者為二價烴基或基F B的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的二價基。R β為氫原子或一價烴基。）
於式（2A-1）中的(E a) -所表示的一價陰離子、及式（2B-1）中的(Q a) -所表示的一價陰離子中，作為R α所表示的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。作為該些的具體例，可列舉作為所述式（3）中的R 13所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基。作為R β所表示的一價烴基，可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～12的一價脂環式烴基、碳數6～12的一價芳香族烴基等。
作為R f2所表示的全氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基等。
作為(E a) -或(Q a) -所表示的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。其中，並不限定於該些具體例。再者，下述式中，R 21及R 22分別獨立地為碳數1～20的烷基。 [化14]
Figure 02_image031
於所述式（2A-1）中，作為(J a) +所表示的鋶陽離子，可列舉下述式（X-1）、式（X-2）、式（X-3）或式（X-4）所表示的鋶陽離子。於所述式（2B-1）中，作為(U a) +所表示的錪鎓陽離子，可列舉下述式（X-5）或式（X-6）所表示的錪鎓陽離子。 [化15]
Figure 02_image033
所述式（X-1）中，R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的一價芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q、-S-R T，或者表示R a1、R a2及R a3中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構亦可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的一價脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的一價芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下，多個R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別相同或不同。
所述式（X-2）中，R b1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的一價芳香族烴基、鹵素原子或羥基。n k為0或1。於n k為0時，k4為0～4的整數，於n k為1時，k4為0～7的整數。於R b1為多個的情況下，多個R b1相同或不同，另外多個R b1可表示相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的一價芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R b2為多個的情況下，多個R b2相同或不同，另外多個R b2可表示相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S +的環結構亦可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。
所述式（X-3）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，R g1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時，k10為0～4的整數，於n k2為1時，k10為0～7的整數。於R g1為多個的情況下，多個R g1相同或不同，另外多個R g1可表示相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示R g2及R g3相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下，多個R g2及R g3分別相互相同或不同。
所述式（X-5）中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下，多個R d1及R d2分別相同或不同。
所述式（X-6）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為(J a) +所表示的鋶陽離子及(U a) +所表示的錪鎓陽離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。其中，並不限定於該些具體例。 [化16]
Figure 02_image035
[化17]
Figure 02_image037
[化18]
Figure 02_image039
[化19]
Figure 02_image041
於式（2A-2）中的(E b) -及式（2B-2）中的(Q b) -中，關於R f2所表示的全氟烷基的具體例，可列舉作為式（2A-1）及式（2B-1）中的R f2而例示的基。 作為式（2A-2）中的R 31及式（2B-2）中的R 32所表示的二價烴基，可列舉自作為R α所表示的一價烴基而例示的基中除去一個氫原子後的基。
作為式（2A-2）中的「-R 31-(E b) -」及式（2B-2）中的「-R 32-(Q b) -」所表示的部分結構的具體例，可列舉自作為式（2A-1）中的(E a) -及式（2B-1）中的(Q a) -所表示的陰離子的具體例而例示的結構中除去一個任意的氫原子而成的部分結構、* 2-COO -、* 2-SO 3 -、* 2-N -(SO 2R f2)。
作為式（2A-2）中的「-(J b) +」所表示的基的具體例，可列舉自所述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子中除去一個任意的氫原子而成的基。作為式（2B-2）中的「-(U b) +」所表示的基的具體例，可列舉自所述式（X-5）及式（X-6）所表示的錪鎓陽離子中除去一個任意的氫原子而成的基。
作為光降解性鹼的具體例，可列舉將所述中作為陰離子而例示者中的任意一種與作為陽離子而例示者中的任意一種組合而成的鎓鹽化合物等。作為光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。其中，並不限定於該些化合物。 [化20]
Figure 02_image043
[化21]
Figure 02_image045
本組成物的製備中所使用的光降解性鹼較佳為該些中的鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽。再者，作為光降解性鹼，可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
相對於[A]聚合體100質量份，本組成物中的光降解性鹼的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為3質量份以上。另外，相對於[A]聚合體100質量份，光降解性鹼的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為12質量份以下。藉由將光降解性鹼的含有比例設為所述範圍，可使本組成物的LWR性能及圖案矩形性優異，可進一步提高微影性能。
作為本組成物可含有的其他任意成分，可列舉感放射線性酸產生劑、溶劑及高含氟聚合體等。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑（以下，亦簡稱為「酸產生劑」）是藉由對本組成物進行曝光而產生酸的物質。酸產生劑典型而言為包含感放射線性鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽，藉由進行曝光產生較光降解性鹼所產生的酸更強的酸（較佳為磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等強酸），藉由所述通常的條件誘發酸解離性基的解離。較佳為與[A]聚合體一起將酸產生劑調配至本組成物中，並利用酸產生劑所產生的酸，使聚合體成分中的酸解離性基脫離而產生酸性基，藉此使聚合體成分相對於顯影液的溶解性發生變化。
本組成物中含有的酸產生劑並無特別限定，可使用在抗蝕劑圖案形成中所使用的公知的感放射線性酸產生劑。其中，調配至本組成物中的感放射線性酸產生劑較佳為下述式（6）所表示的化合物。 [化22]
Figure 02_image047
（式（6）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基。L 1為單鍵或二價連結基。R 9、R 10及R 11分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。R f為氟原子或氟烷基。a為0～8的整數。X +為一價陽離子。）
所述式（6）中，W 1所表示的碳數3～20的一價環狀有機基只要為自碳數3～20的環狀結構中除去一個氫原子後的基，則並無特別限定。作為該環狀結構，可列舉：碳數3～20的脂環式烴結構、碳數3～20的脂肪族雜環結構、及碳數6～20的芳香環結構等。該些環狀結構可具有取代基。作為取代基，可列舉：烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、氰基等。
作為碳數3～20的脂環式烴結構，可列舉碳數3～20的脂環式單環結構、及碳數6～20的脂環式多環結構。碳數3～20的脂環式單環結構及碳數6～20的脂環式多環結構可為飽和烴結構及不飽和烴結構的任一種。另外，脂環式多環結構可為橋環脂環式烴結構及縮合脂環式烴結構的任一種。
作為脂環式單環結構中的飽和烴結構，可列舉：環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等。作為脂環式單環結構中的不飽和烴結構，可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等。
脂環式多環結構中的橋環脂環式烴是構成脂肪族環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈而鍵結的多環性脂環式烴。作為橋環脂環式烴的具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷等。縮合脂環式烴是以多個脂肪族環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴。作為縮合脂環式烴的具體例，可列舉十氫萘、八氫萘等。作為脂環式多環結構，較佳為橋環脂環式飽和烴結構，且較佳為雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷或三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）。
作為碳數3～20的脂肪族雜環結構，可列舉：環狀醚結構、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、硫雜蒽酮結構等。該脂肪族雜環結構可為單環結構及多環結構的任一種，另外亦可為橋環結構、縮合環式結構及螺環結構的任一種。再者，W 1所表示的碳數3～20的脂肪族雜環結構可為橋環結構、縮合環結構及螺環結構中的兩個以上的組合。所謂「螺環結構」，是指以兩個環共有一個原子的形式構成的多環性的環狀結構。
作為碳數6～20的芳香環結構，可列舉：苯、萘、蒽、茚、芴等。
就於使由本組成物獲得的抗蝕劑膜的透明性良好的同時提高膜的疏水性，藉此進一步增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解性的差異的觀點而言，所述式（6）中的W 1較佳為具有脂環式烴結構或脂肪族雜環結構的一價基，更佳為具有橋環脂環式飽和烴結構或橋環脂肪族雜環結構。另外，就感度的觀點而言，W 1較佳為不具有氟原子。
L 1所表示的二價連結基較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-。
作為R 9、R 10、R 11及R f所表示的氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等。該些中，R 9、R 10、R 11及R f所表示的氟烷基較佳為碳數1～3的氟烷基，更佳為三氟甲基。
該些中，特別是就可使感度更良好的方面而言，R 9、R 10、R 11及R f較佳為氟原子或三氟甲基。 a較佳為0～5，更佳為0～2。
作為所述式（6）所表示的化合物所具有的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的陰離子等。 [化23]
Figure 02_image049
X +為一價陽離子。X +所表示的一價陽離子較佳為一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為包含該元素的放射線分解性鎓陽離子的具體例，可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪鎓陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等。該些中，X +較佳為鋶陽離子或錪鎓陽離子，具體而言，較佳為所述式（X-1）～式（X-6）分別表示的陽離子。
作為所述式（6）所表示的化合物的具體例，可列舉所述中將作為所述式（6）中的陰離子的具體例而例示者中的任意一種與作為X +所表示的一價陽離子的具體例而例示者中的任意一種組合而成的鎓鹽化合物等。其中，所述式（6）所表示的化合物並不限定於該些的組合。作為所述式（6）所表示的化合物，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於本組成物中，酸產生劑的含有比例可根據所使用的[A]聚合體的種類或曝光條件、所要求的感度等適宜選擇。相對於[A]聚合體100質量份，酸產生劑的含有比例較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，酸產生劑的含有比例較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。藉由將酸產生劑的含有比例設為所述範圍，於形成抗蝕劑圖案時可表現出高感度、或良好的LWR性能及圖案矩形性。
＜溶劑＞ 溶劑只要為能夠將調配至本組成物中的成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。作為溶劑，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。
作為醇類，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。作為醚類，例如可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。作為醯胺類，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯類；草酸二乙酯等多元羧酸二酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。作為烴類，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。
作為溶劑，較佳為包含該些中的選自由酯類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由多元醇部分醚羧酸酯類及環狀酮類所組成的群組中的至少一種，進而佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮中的至少任一種。作為溶劑，可使用一種或兩種以上。
＜高含氟聚合體＞ 高含氟聚合體（以下，亦稱為「[E]聚合體」）是氟原子的質量含有率較[A]聚合體更大的聚合體。於本組成物含有[E]聚合體的情況下，可使[E]聚合體相對於[A]聚合體更偏向存在於抗蝕劑膜的表層，藉此於液浸曝光時可提高抗蝕劑膜表面的撥水性。
[E]聚合體的氟原子含有率只要比[A]聚合體大，則並無特別限定，但較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上，特佳為7質量%以上。另外，[E]聚合體的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。聚合體的氟原子含有率（質量%）可藉由 13C-NMR光譜測定等求出聚合體的結構，並根據該結構來算出。
作為[E]聚合體所具有的包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」），例如可列舉下述所示的結構單元（fa）及結構單元（fb）等。[E]聚合體可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）的任一個作為結構單元（F），亦可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）兩者。
[結構單元（fa）] 結構單元（fa）是下述式（7-1）所表示的結構單元。[E]聚合體可藉由具有結構單元（fa）來調整氟原子含有率。 [化24]
Figure 02_image051
（式（7-1）中，R C為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2-O-NH-、-CONH-或-O-CO-NH-。R E為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。）
於所述式（7-1）中，就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，R C較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。另外，就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，G較佳為單鍵或-COO-，更佳為-COO-。
作為R E所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基。作為R E所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環的脂環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基。該些中，R E較佳為一價氟化鏈狀烴基，更佳為一價氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基或5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於[E]聚合體具有結構單元（fa）的情況下，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fa）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合體的氟原子的質量含有率，進一步促進抗蝕劑膜向表層的偏向存在化，藉此可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[結構單元（fb）] 結構單元（fb）是下述式（7-2）所表示的結構單元。[E]聚合體藉由具有結構單元（fb），提高於鹼性顯影液中的溶解性，藉此可進一步抑制顯影缺陷的產生。 [化25]
Figure 02_image053
（式（7-2）中，R F為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。R 59為碳數1～20的（s+1）價的烴基，或者為於該烴基的R 60側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的基。R'為氫原子或一價有機基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。X 12為單鍵、碳數1～20的烴基或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。A 11為氧原子、-NR''-、-CO-O-*或-SO 2-O-*。R''為氫原子或碳數1～10的一價烴基。「*」表示與R 61鍵結的鍵結部位。R 61為氫原子或碳數1～30的一價有機基。s為1～3的整數。其中，於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相同或不同。）
結構單元（fb）分為具有鹼可溶性基的情況、與具有藉由鹼的作用發生解離而於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況。
於結構單元（fb）具有鹼可溶性基的情況下，R 61為氫原子，A 11為氧原子、-CO-O-*或-SO 2-O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵、碳數1～20的烴基或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。於A 11為氧原子的情況下，X 12為於A 11所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有鹼可溶性基的結構單元（fb），特佳為A 11為氧原子、X 12為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（fb）具有鹼解離性基的情況下，R 61為碳數1～30的一價有機基，A 11為氧原子、-NR''-、-CO-O-*或-SO 2-O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 11為-CO-O-*或-SO 2-O-*的情況下，X 12或R 61於與A 11鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 11為氧原子的情況下，X 12或R 60為單鍵，R 59為於碳數1～20的烴基的R 60側的末端鍵結有羰基的結構，R 61為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼解離性基，於鹼顯影步驟中抗蝕劑膜表面自疏水性向親水性變化。藉此，可提高對於顯影液的親和性，可更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有鹼解離性基的結構單元（fb），特佳為A 11為-CO-O-*，R 61或X 12或者該些兩者具有氟原子。
於[E]聚合體具有結構單元（fb）的情況下，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fb）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[E]聚合體除包含結構單元（fa）及結構單元（fb）以外，亦可包含具有酸解離性基的結構單元（II）、或下述式（8）所表示的具有脂環式結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G）」）。 [化26]
Figure 02_image055
（所述式（8）中，R 1 a為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2a為碳數3～20的一價脂環式烴基。）
於所述式（8）中，作為R 2 a所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉作為所述式（3）的R 13～R 15所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基而例示的基。
於[E]聚合體包含所述式（8）所表示的結構單元的情況下，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，該結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，所述式（8）所表示的結構單元的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
於[E]聚合體具有結構單元（II）的情況下，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合體的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
[E]聚合體的利用GPC而得的Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為4,000以上。另外，[E]聚合體的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下。[E]聚合體的利用GPC而得的Mn與Mw之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1以上且5以下，更佳為1以上且3以下。
於本組成物含有[E]聚合體的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，本組成物中的[E]聚合體的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上。另外，相對於[A]聚合體100質量份，[E]聚合體的含有比例較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進而佳為5質量份以下。再者，本組成物可單獨含有一種[E]聚合體，或者亦可將兩種以上組合而含有。
＜其他任意成分＞ 本組成物亦可更含有與所述[A]聚合體、光降解性鹼、酸產生劑、溶劑及[E]聚合體不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉光降解性鹼以外的酸擴散控制劑（例如，「N(R N1)(R N2)(R N3)」所表示的含氮化合物（其中，R N1、R N2及R N3分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基））、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、去氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。本組成物中的其他任意成分的含有比例可於不損害本揭示的效果的範圍內根據各成分適宜選擇。
再者，於本組成物中調配光降解性鹼以外的酸擴散控制劑的情況下，就顯示良好的感度、並且形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的觀點而言，相對於本組成物中包含的酸擴散控制劑的總量，光降解性鹼以外的酸擴散控制劑的含有比例較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
＜感放射線性組成物的製造方法＞ 本組成物例如可藉由如下方式來製造：以所需的比例將[A]聚合體、以及視需要的溶劑等成分混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。本組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，本組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將本組成物的固體成分濃度設為所述範圍，就可使塗佈性良好、可使抗蝕劑圖案的形狀良好的方面而言較佳。
以所述方式獲得的本組成物亦可用作使用鹼性顯影液而形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的一個面上塗敷本組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。於本揭示的抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用本組成物形成抗蝕劑膜，因此可形成感度及微影特性良好、且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，藉由在基板的一個面上塗敷本組成物而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知者，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上來使用。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋塗）、流延塗敷、輥塗敷等。亦可於塗敷後進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶媒揮發。PB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，PB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。PB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。
於接下來的曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，不管本組成物中的[E]聚合體等撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於由本組成物所形成的抗蝕劑膜上進一步設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、及與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照國際公開第2005/069076號、國際公開第2006/035790號）的任一種。就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光藉由介隔光罩，視情況經由水等液浸介質，對抗蝕劑膜照射放射線來進行。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的曝光部，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差異。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。
[顯影步驟] 於本步驟中，利用顯影液對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所需的抗蝕劑圖案。作為顯影液，可使用鹼性顯影液及有機溶媒顯影液的任一種，可根據目標圖案（正型圖案或負型圖案）來適宜選擇。
作為用於鹼顯影的顯影液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒、或者含有該有機溶媒的溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉作為可調配至本組成物中的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚類、酯類及酮類。作為醚類，較佳為甘醇醚類，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯類，較佳為乙酸酯類，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮類，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含有比例，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。於顯影後，一般而言利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
以上說明的本組成物藉由包含[A]聚合體以及作為酸擴散控制劑的光降解性鹼，於形成抗蝕劑圖案時可顯示高感度，並且可顯示優異的LWR性能及圖案矩形性。因此，本組成物可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
作為以上說明的本組成物於抗蝕劑圖案形成時可顯示出高感度的同時、並顯示出優異的LWR性能及圖案矩形性的理由，雖不限定本揭示，但如以下般推測。若列舉內酯結構為γ-丁內酯結構的情況為一例進行說明，則於內酯結構在α位鍵結於聚合體的主鏈的情況下、或於內酯結構在β位鍵結於聚合體的主鏈的情況下，於內酯結構的開環中生成一級羥基（參照下述流程（A）及流程（B））。認為於該情況下，聚合體中內酯結構的開環反應更容易進行，於正型的情況下，藉由內酯結構的開環而未曝光部相對於顯影液的溶解性變高，結果，抗蝕劑圖案上部的形狀變得過圓，從而容易導致LWR性能及圖案矩形性的降低。 [化27]
Figure 02_image057
相對於此，認為於內酯結構在γ位鍵結於聚合體的主鏈的情況下，於內酯結構的開環中生成二級羥基（參照下述流程（C）），因此內酯結構的開環反應更難以進行。因此，於使用具有所述式（1）所表示的結構單元的聚合體而形成的抗蝕劑膜中，藉由導入所述式（1）所表示的結構單元來提高曝光部對顯影液的溶解性，同時未曝光部對顯影液的溶解性不會變得過高，從而可於曝光部與未曝光部之間產生適度的溶解性的差異。結果，認為可表現出優異的LWR性能及圖案矩形性。 [化28]
Figure 02_image059
特別是本組成物藉由一起包含[A]聚合體以及光降解性鹼，於不妨礙於曝光部中產生的酸的作用的同時，於未曝光部中光降解性鹼作為酸擴散控制劑發揮作用，藉此可進一步增大曝光部與未曝光部的相對於顯影液的溶解性的差異。因此，認為使用本組成物而形成的抗蝕劑膜於曝光部與未曝光部中相對於顯影液的溶解性的差異變得更明顯，可形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。另外，認為於將本組成物適用於負型的情況下，可抑制未曝光部相對於有機溶媒顯影液的溶解性降低，藉此可使抗蝕劑性能及圖案形狀良好。
根據以上說明的本揭示，提供以下的手段。 〔手段1〕 一種感放射線性組成物，含有：聚合體，具有所述式（1）所表示的結構單元；以及光降解性鹼。 〔手段2〕 如所述〔手段1〕所述的感放射線性組成物，其中所述光降解性鹼為選自由所述式（2A-1）所表示的化合物、所述式（2A-2）所表示的化合物、所述式（2B-1）所表示的化合物及所述式（2B-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 〔手段3〕 如所述〔手段1〕或〔手段2〕所述的感放射線性組成物，更含有所述式（6）所表示的化合物。 〔手段4〕 如〔手段3〕所述的感放射線性組成物，其中所述式（6）中的W 1為具有脂環式烴結構或脂肪族雜環結構的一價基。 〔手段5〕 如〔手段3〕或〔手段4〕所述的感放射線性組成物，其中所述式（6）中的W 1不具有氟原子。 〔手段6〕 如所述〔手段1〕至〔手段5〕中任一手段所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體更具有包含酸解離性基的結構單元。 〔手段7〕 如所述〔手段6〕所述的感放射線性組成物，其中具有所述式（3-A）所表示的結構單元作為所述包含酸解離性基的結構單元。 〔手段8〕 如所述〔手段1〕至〔手段7〕中任一手段所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的m為1。 〔手段9〕 如所述〔手段1〕至〔手段8〕中任一手段所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的k為0。 〔手段10〕 一種圖案形成方法，包括：將如所述〔手段1〕至〔手段9〕中任一手段所述的感放射線性組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，以下的例子中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。實施例及比較例中的各測定是藉由下述方法來進行。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 關於聚合體的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、G4000HXL：一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[ 13C-NMR分析] 於聚合體的 13C-NMR分析中，使用核磁共振裝置（日本電子製造，JNM-ECX400），使用DMSO-d 6作為測定溶媒，求出各聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳%）。
＜化合物的合成＞ [合成例1A] （單量體（M-1）的合成） 向反應容器中加入4-戊烯酸20.0 mmol、間氯過苯甲酸30.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌12小時。之後，加入飽和硫代硫酸鈉水溶液使反應停止後，加入二氯甲烷進行萃取，從而將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水清洗所獲得的有機層。利用硫酸鈉乾燥後，將溶媒蒸餾去除。利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的收率獲得醇體。
向所述醇體中加入三乙基胺30.0 mmol、甲基丙烯醯氯30.0 mmol及四氫呋喃50 g，於80℃下攪拌1小時。之後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加入飽和氯化銨水溶液使反應結束後，加入乙酸乙酯進行萃取，從而將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水清洗所獲得的有機層。利用硫酸鈉乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的收率獲得下述式（M-1）所表示的化合物（以下，有時記載為「單量體（M-1）」）。以下示出單量體（M-1）的合成流程。 [化29]
Figure 02_image061
[合成例2A～合成例9A] （單量體（M-2）～單量體（M-9）的合成） 變更原料及前驅物，除此以外與合成例1A同樣地合成下述式（M-2）～式（M-9）分別所表示的化合物。有時將下述式（M-2）～式（M-9）所表示的化合物分別記載為「單量體（M-2）」～「單量體（M-9）」。
[化30]
Figure 02_image063
＜聚合體的合成＞ 將聚合體的合成中使用的單量體示於以下。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則「質量份」是指將各聚合中使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值。「莫耳%」是指將構成各聚合中使用的單量體或各聚合體的全部結構單元的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
（提供結構單元（I）的單量體） M-1～M-9：單量體（M-1）～單量體（M-9）
（提供結構單元（II）～結構單元（V）、結構單元（F）、結構單元（G）的單量體） [化31]
Figure 02_image065
[化32]
Figure 02_image067
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（m-1）及單量體（M-1）以莫耳比率成為50/50（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（偶氮雙異丁腈）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）而製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（收率：83%）。樹脂（A-1）的Mw為7,800，Mw/Mn為1.58。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（m-1）及單量體（M-1）的各結構單元的含有比例分別為51.0莫耳%及49.0莫耳%。
[合成例2～合成例25及合成例41～合成例44] （樹脂（A-2）～樹脂（A-25）及樹脂（A-41）～樹脂（A-44）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-25）及樹脂（A-41）～樹脂（A-44）。將所獲得的各樹脂的結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn）一併示於表1。再者，表1中的「-」表示不使用相應的單量體（對於以後的表亦相同）。
[表1]
[A]聚合體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（V）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn    
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）  
 
 
合成例1 A-1 m-1 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 7800 1.58     
合成例2 A-2 m-2 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 7900 1.52     
合成例3 A-3 m-3 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 7800 1.58     
合成例4 A-4 m-4 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 8100 1.57     
合成例5 A-5 m-5 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 8000 1.60     
合成例6 A-6 m-1 40 41.3 M-1 45 45.0 - - - - - - 8300 1.52  
m-6 15 13.7  
合成例7 A-7 m-1 30 31.4 M-1 30 31.4 m-14 30 29.2 - - - 8700 1.46  
m-6 10 8.0  
合成例8 A-8 m-1 30 31.9 M-1 30 31.0 m-17 30 30.7 - - - 9000 1.41  
m-7 10 6.4  
合成例9 A-9 m-1 35 32.1 M-1 45 49.8 - - - - - - 9100 1.43  
m-7 20 18.1  
合成例10 A-10 m-1 40 41.1 M-1 30 31.5 m-14 15 14.2 - - - 8800 1.48  
m-8 15 13.2  
合成例11 A-11 m-1 40 41.6 M-1 30 31.7 m-15 15 14.4 - - - 7600 1.49  
m-8 15 12.3  
合成例12 A-12 m-1 40 41.6 M-1 30 31.1 m-18 15 15.0 - - - 7700 1.52  
m-8 15 12.3  
合成例13 A-13 m-1 40 42.4 M-1 30 31.4 m-14 15 15.1 m-20 15 11.1 7600 1.58     
合成例14 A-14 m-1 40 41.1 M-1 30 31.4 m-11 10 10.2 m-21 20 17.3 8200 1.57     
合成例15 A-15 m-1 50 51.0 M-1 50 49.0 - - - - - - 8000 1.60     
合成例16 A-16 m-1 40 44.4 M-1 30 29.0 m-13 30 26.6 - - - 8100 1.58     
合成例17 A-17 m-1 40 44.4 M-1 30 29.0 m-16 30 26.6 - - - 7900 1.59     
合成例18 A-18 m-1 50 51.0 M-2 50 49.0 - - - - - - 8000 1.48     
合成例19 A-19 m-1 50 51.2 M-3 50 48.8 - - - - - - 8900 1.52     
合成例20 A-20 m-1 50 51.5 M-4 50 48.5 - - - - - - 9000 1.55     
合成例21 A-21 m-1 50 50.8 M-5 50 49.2 - - - - - - 8800 1.52     
合成例22 A-22 m-1 50 50.8 M-6 50 49.2 - - - - - - 9000 1.51     
合成例23 A-23 m-1 50 51.0 M-7 50 49.0 - - - - - - 9000 1.55     
合成例24 A-24 m-1 50 51.1 M-8 50 48.9 - - - - - - 8800 1.52     
合成例25 A-25 m-1 50 51.2 M-9 50 48.8 - - - - - - 9000 1.51     
合成例41 A-41 m-1 50 50.4 - - - m-9 50 49.6 - - - 9200 1.70     
合成例42 A-42 m-1 50 50.2 - - - m-10 50 49.8 - - - 8300 1.61     
合成例43 A-43 m-1 50 51.3 - - - m-12 50 48.7 - - - 8800 1.67     
合成例44 A-44 m-1 50 49.4 - - - m-19 50 50.6 - - - 9100 1.64     
[合成例26] （樹脂（A-26）的合成） 將單量體（m-2）、單量體（M-1）及單量體（m-24）以莫耳比率成為50/10/40（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為5莫耳%）而製備單量體溶液。向反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊於70℃下實施水解反應6小時。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，滴加至水（500質量份）中使樹脂凝固。對所獲得的固體進行過濾分離，於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-26）（收率：79%）。樹脂（A-26）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（m-2）、單量體（M-1）及單量體（m-24）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%、9.9莫耳%及38.8莫耳%。
[合成例27～合成例29] （樹脂（A-27）～樹脂（A-29）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例26同樣地合成樹脂（A-27）～樹脂（A-29）。將所獲得的各樹脂的結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn）一併示於下述表2。
[表2]
[A]聚合體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供結構單元（IV）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例26 A-26 m-2 50 51.3 M-1 10 9.9 - - - m-24 40 38.8 5200 1.60
合成例27 A-27 m-7 50 46.6 M-1 10 10.2 m-20 10 11.1 m-25 30 32.1 5600 1.55
合成例28 A-28 m-6 50 48.1 M-1 10 9.8 m-23 20 21.3 m-24 20 20.8 5100 1.59
合成例29 A-29 m-2 55 55.7 M-1 10 9.9 m-23 15 15.1 m-25 20 19.3 6100 1.50
[合成例30] （高含氟樹脂（E-1）的合成） 將單量體（m-2）及單量體（m-26）以莫耳比率成為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為4莫耳%）而製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將溶媒置換為乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆進行三次。藉由將溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高含氟樹脂（E-1）的溶液（收率：69%）。高含氟樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（m-2）及單量體（m-26）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例31～合成例34] （高含氟樹脂（E-2）～高含氟樹脂（E-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例30同樣地合成高含氟樹脂（E-2）～高含氟樹脂（E-5）。將所獲得的高含氟樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn）一併示於下述表3。
[表3]
[E]聚合體 提供結構單元（F）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供結構單元（G）的單量體 Mw Mw/Mn  
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）  
合成例30 E-1 m-26 80 80.1 m-2 20 19.9 - - - - - - 6000 1.62
合成例31 E-2 m-27 80 81.9 m-2 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77
合成例32 E-3 m-28 60 61.3 - - - - - - m-22 40 38.7 6300 1.82
合成例33 E-4 m-28 70 68.7 - - - m-20 30 31.3 - - - 6500 1.81
合成例34 E-5 m-26 60 59.2 m-6 10 10.3 m-23 30 30.5 - - - 6100 1.86
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 使用[A]聚合體、[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[D]溶劑及[E]聚合體製備實施例1～實施例55及比較例1～比較例22的感放射線性樹脂組成物。將實施例1～實施例55及比較例1～比較例22的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶劑示於以下。作為[A]聚合體使用上述合成的樹脂（A-1）～樹脂（A-29）、樹脂（A-41）～樹脂（A-44），作為[E]聚合體使用上述合成的高含氟樹脂（E-1）～高含氟樹脂（E-5）。
·[B]酸產生劑 B-1～B-8：下述式（B-1）～式（B-8）所表示的化合物 [化33]
Figure 02_image069
·[C]酸擴散控制劑 C-1～C-10：下述式（C-1）～式（C-10）所表示的化合物 cc-1～cc-9：下述式（cc-1）～式（cc-9）所表示的化合物 [化34]
Figure 02_image071
[化35]
Figure 02_image073
·[D]溶劑 D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
·ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備及評價 [實施例1] 將樹脂（A-1）100質量份、酸產生劑（B-1）12.0質量份、酸擴散控制劑（C-1）6.0質量份、高含氟樹脂（E-1）3.0質量份（固體成分）、及溶劑（D-1）/溶劑（D-2）/溶劑（D-3）的混合溶媒3,230質量份（調配比：D-1/D-2/D-3=2240/960/30（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例43及比較例1～比較例13] 使用下述表4及表5所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-43）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-13）。
[表4]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]溶劑
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-1 12.0 C-2 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-1 12.0 C-3 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-1 12.0 C-4 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-1 12.0 C-5 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-1 12.0 C-6 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-1 12.0 C-7 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-1 12.0 C-8 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-1 12.0 C-9 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-1 12.0 C-10 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-2 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-3 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-5 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-6 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-2 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-3 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-4 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-5 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-6 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-7 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-8 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-9 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-10 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-11 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-12 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-13 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-14 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
[表5]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]溶劑
種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量
實施例29 J-29 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-5 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-15 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-16 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-17 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-18 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-19 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-20 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-21 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-22 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-23 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-24 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-25 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-1 12.0 cc-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-1 12.0 cc-2 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 B-1 12.0 cc-3 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 B-1 12.0 cc-4 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 B-1 12.0 cc-5 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 B-1 12.0 cc-6 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 B-1 12.0 cc-7 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 B-1 12.0 cc-8 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 B-1 12.0 cc-9 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-41 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例11 CJ-11 A-42 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例12 CJ-12 A-43 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例13 CJ-13 A-44 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層膜。使用所述旋塗機將ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.9/0.7）的光學條件，介隔40 nm線與空間的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 對於使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、LWR性能及圖案矩形性。將其結果示於下述表6及表7。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。將感度為30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將感度超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，形成40 nm線與空間的抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的粗糙度越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm線與空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下則評價為「B」（良好），若超過1.10則評價為「C」（不良）。
[表6]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） LWR（nm） 圖案矩形性
實施例1 J-1 25 2.3 A
實施例2 J-2 22 2.1 A
實施例3 J-3 24 2.2 A
實施例4 J-4 22 1.9 A
實施例5 J-5 23 2.2 A
實施例6 J-6 23 2.4 A
實施例7 J-7 26 2.3 A
實施例8 J-8 25 2.1 A
實施例9 J-9 23 1.8 A
實施例10 J-10 21 2.0 A
實施例11 J-11 23 1.9 A
實施例12 J-12 27 1.7 A
實施例13 J-13 23 1.8 A
實施例14 J-14 27 2.2 A
實施例15 J-15 25 1.9 A
實施例16 J-16 24 1.8 A
實施例17 J-17 22 1.9 A
實施例18 J-18 22 1.8 A
實施例19 J-19 22 1.9 A
實施例20 J-20 24 2.0 A
實施例21 J-21 25 2.1 A
實施例22 J-22 26 1.8 A
實施例23 J-23 22 2.3 A
實施例24 J-24 25 2.0 A
實施例25 J-25 25 2.0 A
實施例26 J-26 24 1.9 A
實施例27 J-27 23 2.1 A
實施例28 J-28 25 2.0 A
[表7]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） LWR（nm） 圖案矩形性
實施例29 J-29 25 2.1 A
實施例30 J-30 26 1.8 A
實施例31 J-31 26 1.8 A
實施例32 J-32 26 2.1 A
實施例33 J-33 24 2.0 A
實施例34 J-34 22 2.0 A
實施例35 J-35 22 2.1 A
實施例36 J-36 22 2.2 A
實施例37 J-37 24 1.9 A
實施例38 J-38 24 2.0 A
實施例39 J-39 23 2.1 A
實施例40 J-40 22 2.0 A
實施例41 J-41 19 1.8 A
實施例42 J-42 20 1.9 A
實施例43 J-43 21 2.0 A
比較例1 CJ-1 26 2.5 C
比較例2 CJ-2 26 2.7 C
比較例3 CJ-3 26 2.8 C
比較例4 CJ-4 26 3.5 C
比較例5 CJ-5 26 2.9 C
比較例6 CJ-6 26 3.6 C
比較例7 CJ-7 26 2.8 C
比較例8 CJ-8 24 3.1 C
比較例9 CJ-9 25 3.5 C
比較例10 CJ-10 26 3.0 C
比較例11 CJ-11 27 3.2 C
比較例12 CJ-12 28 3.3 C
比較例13 CJ-13 27 3.2 C
根據表6及表7的結果明確，實施例中使用的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性良好。相對於此，於比較例中使用的感放射線性樹脂組成物，雖然感度與實施例同等，但與實施例相比，LWR性能及圖案矩形性的各特性差。特別是於比較例2～比較例13中，LWR性能及圖案矩形性均評價為「不良」。根據該些結果，可以說於將包含具有所述式（1）所表示的結構單元的聚合體及光降解性鹼的實施例1～實施例43的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可形成顯示高感度、LWR性能及圖案矩形性良好的抗蝕劑圖案。
·極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備及評價 [實施例44] 將樹脂（A-26）100質量份、酸產生劑（B-1）17.0質量份、酸擴散控制劑（C-1）10.0質量份、高含氟樹脂（E-5）3.0質量份（固體成分）、及溶劑（D-1）/溶劑（D-4）的混合溶媒6,110質量份（調配比：D-1/D-4=4280/1830（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-44）。
[實施例44～實施例55及比較例14～比較例22] 使用下述表8所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例44同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-45）～感放射線性樹脂組成物（J-55）及感放射線性樹脂組成物（CJ-14）～感放射線性樹脂組成物（CJ-22）。
[表8]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]溶劑
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例44 J-44 A-26 100 B-1 17.0 C-1 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例45 J-45 A-26 100 B-1 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例46 J-46 A-26 100 B-1 17.0 C-3 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例47 J-47 A-26 100 B-1 17.0 C-4 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-26 100 B-1 17.0 C-5 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-26 100 B-1 17.0 C-6 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-26 100 B-1 17.0 C-7 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-26 100 B-1 17.0 C-8 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-26 100 B-1 17.0 C-9 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-27 100 B-1 17.0 C-1 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例54 J-54 A-28 100 B-1 17.0 C-1 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-29 100 B-1 17.0 C-1 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例14 CJ-14 A-26 100 B-1 17.0 cc-1 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例15 CJ-15 A-26 100 B-2 17.0 cc-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例16 CJ-16 A-26 100 B-3 17.0 cc-3 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例17 CJ-17 A-26 100 B-4 17.0 cc-4 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例18 CJ-18 A-26 100 B-5 17.0 cc-5 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例19 CJ-19 A-26 100 B-6 17.0 cc-6 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例20 CJ-20 A-26 100 B-7 17.0 cc-7 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例21 CJ-21 A-26 100 B-8 17.0 cc-8 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例21 CJ-22 A-26 100 B-1 17.0 cc-9 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層膜。使用所述旋塗機將EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 對於使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、LWR性能及圖案矩形性。將其結果示於下述表9。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。將感度為30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將感度超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間的圖案的方式調整遮罩尺寸，形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的32 nm線與空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下則評價為「B」（良好），若超過1.10則評價為「C」（不良）。
[表9]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） LWR（nm） 圖案矩形性
實施例44 J-44 28 2.3 A
實施例45 J-45 23 2.5 A
實施例46 J-46 24 2.6 A
實施例47 J-47 27 2.6 A
實施例48 J-48 25 2.2 A
實施例49 J-49 27 2.4 A
實施例50 J-50 26 2.4 A
實施例51 J-51 27 2.3 A
實施例52 J-52 28 2.2 A
實施例53 J-53 27 2.3 A
實施例54 J-54 28 2.4 A
實施例55 J-55 28 2.4 A
比較例14 CJ-14 34 3.2 C
比較例15 CJ-15 32 3.4 C
比較例16 CJ-16 37 3.8 C
比較例17 CJ-17 33 3.4 C
比較例18 CJ-18 32 3.4 C
比較例19 CJ-19 35 3.8 C
比較例20 CJ-20 36 3.3 C
比較例21 CJ-21 36 3.6 C
比較例22 CJ-22 32 3.3 C
根據表9的結果明確，實施例所使用的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性良好。相對於此，於比較例所使用的感放射線性樹脂組成物，感度、LWR性能及圖案矩形性均評價為「不良」，與實施例相比差。
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對於曝光光的感度良好、LWR性能及圖案形狀性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 聚合體，具有下述式（1）所表示的結構單元；以及 光降解性鹼，
    Figure 03_image075
    式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；A 1為碳數1～20的二價烴基、或者具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構的碳數6～20的二價環狀有機基；X 1為-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-或-CONH-；R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基；k為0～2的整數，m為1～10的整數，n為1～4的整數。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述光降解性鹼為選自由下述式（2A-1）所表示的化合物、下述式（2A-2）所表示的化合物、下述式（2B-1）所表示的化合物及下述式（2B-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image077
    式（2A-1）中，(J a) +為鋶陽離子；(E a) -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α為一價烴基，或者為一價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基F A，或者為一價烴基或所述基F A的任意的氫原子經氟原子、碘原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基，
    Figure 03_image079
    式（2A-2）中，(J b) +為具有鋶陽離子結構的基；(E b) -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示結合鍵；R f2為全氟烷基；R 31為單鍵，或者為二價烴基，或者為二價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基F B，或者為二價烴基或所述基F B的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基，
    Figure 03_image081
    式（2B-1）中，(U a) +為錪鎓陽離子；(Q a) -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α分別獨立地為一價烴基，或者為一價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基F A，或者為一價烴基或所述基F A的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基，
    Figure 03_image083
    式（2B-2）中，(U b) +為具有錪鎓陽離子結構的基；(Q b) -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示結合鍵；R f2為全氟烷基；R 32為單鍵，或者為二價烴基，或者為二價烴基中的任意的伸甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基F B，或者為二價烴基或所述基F B的任意的氫原子經氟原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，更含有下述式（6）所表示的化合物，
    Figure 03_image085
    式（6）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基；L 1為單鍵或二價連結基；R 9、R 10及R 11分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基；R f為氟原子或氟烷基；a為0～8的整數；X +為一價陽離子。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體更具有包含酸解離性基的結構單元。
  5. 如請求項4所述的感放射線性組成物，其中具有下述式（3-A）所表示的結構單元作為所述包含酸解離性基的結構單元，
    Figure 03_image087
    式（3-A）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R 16為碳數1～8的一價烴基；R 17及R 18分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價的單環脂肪族烴基，或者表示R 17及R 18相互結合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的單環脂肪族烴基。
  6. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的m為1。
  7. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的k為0。
  8. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的k為0，m為1。
  9. 如請求項3所述的感放射線性組成物，其中所述式（6）中的W 1為具有脂環式烴結構或脂肪族雜環結構的一價基。
  10. 如請求項3所述的感放射線性組成物，其中所述式（6）中的W 1不具有氟原子。
  11. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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