CN106094439A - 用于光刻的罩面层组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供适合施加在光致抗蚀剂组合物之上的面涂层组合物。优选的面涂层组合物包含第一聚合物，所述第一聚合物包含：(i)第一单元，其包含含氮部分，所述含氮部分包含酸不稳定基团；和(ii)第二单元，其(1)包含一个或多个疏水基团且(2)与所述第一单元不同。

Description

用于光刻的罩面层组合物和方法
背景技术
本发明涉及可以施加在光致抗蚀剂组合物之上的罩面层或面涂层组合物。本发明尤其适用作浸没式光刻工艺中的面涂层以用于形成半导体装置。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底的感光膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层并且随后经由光掩模使光致抗蚀剂层曝露于活化辐射源。在曝露之后，使光致抗蚀剂显影，从而得到允许衬底的选择性加工的浮雕图像。
用于在半导体装置中达成纳米(nm)级特征大小的一个途径是使用较短波长的光。然而，在寻找低于193nm透明的材料方面的困难导致浸没式光刻工艺通过使用液体将更多的光聚焦到膜中而增加了透镜的数值孔径。浸没式光刻在成像装置(例如，KrF或ArF光源)的最后一个表面与衬底(例如半导体晶片)上的第一表面之间采用折射率相对较高的流体。
在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触会引起光致抗蚀剂组分沥出到浸没流体中。这种沥出会造成光学镜头的污染并且引起浸没流体的有效折射率和透射率性质改变。在致力于改善这个问题的过程中，已经提出在光致抗蚀剂层上方使用面涂层作为浸没流体与底层光致抗蚀剂层之间的阻挡层。然而，在浸没式光刻中使用面涂层带来了各种挑战。视如面涂层折射率、厚度、酸性、与抗蚀剂的化学相互相用以及浸泡时间而定，面涂层会影响例如工艺窗口、临界尺寸(CD)变化以及抗蚀剂轮廓。另外，使用面涂层会不利地影响装置良率，这归因于例如微桥接缺陷，所述微桥接缺陷阻止形成恰当抗蚀剂图案。
为改善面涂层材料的性能，已经例如在《用于浸没式光刻的自偏析材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》，Daniel P.Sanders等人，《抗蚀剂材料和加工技术的进展XXV(Advances in Resist Materials and Processing TechnologyXXV)》，国际光学工程学会的会议记录(Proceedings of the SPIE)，第6923卷，第692309-1-692309-12页(2008)中提出使用自偏析面涂层组合物形成分级面涂层。还参见US20120264053。自偏析面涂层在理论上将允许在浸没流体界面和光致抗蚀剂界面处均调整材料具有所期望的性质，例如在浸没流体界面处较高的水后退接触角和在光致抗蚀剂界面处的良好显影剂溶解度。
电子装置制造商不断地寻求分辨率增加的图案化光致抗蚀剂图像。所期望的是具有可提供增强的成像能力的新型面涂层组合物。
发明内容
我们现在提供新型面涂层组合物和用于使用所述组合物的方法，包括在浸没式光刻工艺中使用所述组合物以及底层光致抗蚀剂组合物。
在一个方面中，优选的面涂层组合物包含第一聚合物，所述第一聚合物包含：(i)第一单元，其包含含氮部分，所述含氮部分包含酸不稳定基团；和(ii)第二单元，其(1)包含一个或多个疏水基团且(2)与所述第一单元不同。
在某些实施例中，面涂层组合物还适合地包含一种或多种酸产生剂，如一种或多种光酸产生剂和/或更多热酸产生剂中的一者。
在某些优选方面中，本发明面涂层组合物可包含其它聚合物(第二聚合物)。第二聚合物适合地可包含酸不稳定基团。如下文进一步论述，在某些实施例中，第一和第二聚合物可具有不同表面能。
在某些优选方面中，第一聚合物可进一步包含第三单元，所述第三单元(1)包含一个或多个疏水基团且(2)与第一和第二单元不同。适合地，第二单元和(如果存在)第三单元的一个或多个疏水基团各自包含3、4、5、6、7、8个或更多个碳原子。
优选地，在光刻加工之前，第一聚合物的含氮部分为受保护胺，所述受保护胺可于在光刻加工期间产生的酸的存在下脱除保护基。举例来说，酸可以由底层光致抗蚀剂组合物层中存在的一种或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂产生，所述一种或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂在面涂层组合物的光致抗蚀剂组合物层的曝露和/或曝露后烘烤加工步骤期间产生酸。底层光致抗蚀剂层中产生的所述酸可迁移到上覆面涂层组合物层。可替代地，在如上文所论述的其中面涂层组合物包含一种或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂的实施例中，酸可以由面涂层组合物中存在的所述一种或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂产生，所述一种或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂在面涂层组合物的涂层的曝露和/或曝露后烘烤加工步骤期间产生酸。
通常，此类脱除保护基的氮与在光刻加工之前呈受保护形式的同一氮相比碱性将显著更大。举例来说，介于1)在光刻加工之前的含氮部分与2)在光刻加工期间在酸存在下在脱除保护基后的含氮部分之间的pKa差异适合地可为1到2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
呈受保护形式的第一聚合物含氮部分可为可在如本文中所揭示的光刻加工期间反应(例如裂解反应)的多种基团，如氨基甲酸酯或氨基磺酸酯。
在某些其它优选方面中，在面涂层组合物的第一聚合物中，包含含氮部分的(i)单元还进一步包含疏水基团。举例来说，受保护氮部分的酸不稳定部分可包含疏水基团，如具有3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个碳的任选经取代的直链、支链或环状烷基，例如异丙基、叔丁基、仲戊基、金刚烷基，包括甲基金刚烷基和1-乙基环戊基。
尤其优选的第一聚合物可通过一种或多种下式(I)的单体的聚合来提供：
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1为可聚合的官能团，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)；R1可为具有1到30个碳原子的任选经取代的直链、支链或环状脂肪族基团(包括烷基)或任选经取代的芳香族基团(如任选经取代的苯基或萘基)；X2为碱性部分(如氮)且可为R1的组分或与R1结合在一起(例如R1和X2可组合以形成哌啶基部分)；R2为酸不稳定基团，如氨基甲酸酯或氨基磺酸酯；且X3可为具有1到30个碳原子的任选经取代的直链、支链或环状脂肪族基团(包括烷基)或任选地经取代的芳香族基团(如任选地经取代的苯基或萘基)。R2和R3可共同形成酸不稳定基团，例如R2可为-C(＝O)O-且X3可包含季碳，如叔丁基(因此，R2和X3将为-C(＝O)OC(CH3)3)。
根据另一方面，提供经涂布衬底。经涂布衬底包含衬底和在衬底表面上方的本发明的面涂层组合物层。在特定方面中，经涂布衬底包含衬底、在衬底表面上方的光致抗蚀剂组合物层、以及在光致抗蚀剂组合物层之上的本发明的面涂层组合物层。
根据又另一方面，提供形成光刻图案的方法。所述方法适合地包含：(a)提供衬底，所述衬底在衬底表面上方包含一个或多个待图案化的层；(b)在一个或多个待图案化的层上方施加光致抗蚀剂组合物层；(c)在光致抗蚀剂组合物层上方或之上施加本发明的面涂层组合物层；(d)使面涂层组合物层和光致抗蚀剂组合物层两者逐图案曝露于活化辐射；以及(e)向成像的经涂布衬底施加显影剂，从而制造抗蚀剂浮雕图像。适合地，在显影之前在曝露后烘烤工艺中热处理经曝露的光致抗蚀剂组合物和面涂层组合物层。在优选方面中，面涂层组合物的第一聚合物的含氮部分的酸不稳定基团将在曝露和曝露后、显影前热处理期间经历反应，从而得到键联到第一聚合物的胺。逐图案曝露可通过浸没式光刻或可替代地使用干式曝露技术进行。在某些方面中，注入和EUV光刻工艺也为优选的。
在一个优选方面中，面涂层和光致抗蚀剂层的未曝露部分利用显影剂移除，在一个或多个待图案化的层上方留下光致抗蚀剂图案。如所论述，本发明的面涂层组合物尤其适用于负型显影工艺。
还提供通过所揭示的方法形成的电子装置，包括通过所揭示的负型显影工艺形成的装置。
本文中提及含氮基团或其它基团的pKa值表示利用Taft参数分析测定的值，因为所述分析在本领域中已知且描述于J.Cameron等人，“光酸产生剂对深度UV抗蚀剂性能的结构效应(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance)”，塑料工程师公司协会会议记录(Society of Plastic Engineers，Inc.Proceedings)，《光聚合物、原理、工艺和材料(Photopolymers，Principles，Processes and Materials)》，第11届国际会议，第120-139页(1997)；和J.P.Gutthrie，《加拿大化学杂志(Can.J Chem.)》，56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明确地或在上下文中指明，否则冠词“一个(a和an)”包括一个或多个。
本发明的其它方面揭示于下文中。
具体实施方式
面涂层组合物
在优选组合物中，面涂层组合物的第一聚合物可在涂布面涂层组合物期间朝着面涂层的上表面迁移。在某些系统中，这可形成实质上由第一聚合物组成的表面层。在优选方面中，在曝露和曝露后烘烤(PEB)之后，面涂层组合物层以及底层抗蚀剂涂层可显影，包括在包含有机溶剂的显影剂中。在所述系统中，有机显影剂可移除面涂层和光致抗蚀剂层两者的未曝露区域以及曝露区域的表面层。当用于浸没式光刻时，优选的面涂层组合物可展现光致抗蚀剂材料到浸没流体中的迁移(沥出)减少。
面涂层组合物可与光致抗蚀剂组合物一起在多种辐射波长下使用，例如低于400nm、低于300或低于200nm的波长或在248nm、193nm下，且EUV(例如13.5nm)曝露波长为优选的。组合物可进一步用于电子束(E-beam)曝露工艺。
在优选实施例中，面涂层组合物包含一个或多个第二或基质聚合物(与第一聚合物不同)。优选的第二聚合物可包含酸不稳定基团。酸不稳定基团为易于在酸存在下经历脱除保护基反应的化学部分。作为面涂层组合物层的一部分的所述优选的第二或基质聚合物在本文中描述的显影剂中经历溶解度变化，作为与在光刻加工期间、尤其在软性烘烤、曝露于活化辐射和曝露后烘烤之后由光酸和/或热酸产生剂产生的酸的反应的结果。这由酸诱导的酸不稳定基团裂解产生，引起第二聚合物的极性变化。酸不稳定基团可例如选自碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮。优选地，酸不稳定基团适合地为含有共价键联到第二基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环状烷基碳或叔脂环族碳的酯基。所述酸不稳定基团的裂解引起羧酸基团的形成。适合的含有酸不稳定基团的单元包括例如酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯等，和其它环状(包括脂环族)和非环状(烷基)丙烯酸酯。缩醛和缩酮酸不稳定基团还可在碱溶性基团(如羧基或羟基)的末端处经氢原子取代，以便与氧原子键结。当产生酸时，酸裂解介于缩醛或缩酮基团与缩醛型酸可离解的溶解抑制基团所键结的氧原子之间的键。示例性所述酸不稳定基团例如描述在美国专利第US6057083号、第US6136501号和第US8206886号和欧洲专利公开案第EP01008913A1号和第EP00930542A1号中。同样适合的是作为糖衍生物结构的一部分的缩醛和缩酮基团，其裂解将引起羟基的形成，例如美国专利申请案第US2012/0064456A1号中描述的那些。
为了与在200nm或更大(如248nm)的波长下成像的光致抗蚀剂一起使用，本发明面涂层组合物的适合的树脂材料(包括适用作本发明面涂层组合物的第二聚合物的树脂材料)包括例如含有酸不稳定基团的酚类树脂。这类别的尤其优选的树脂包括：(i)含有乙烯基苯酚和如上文所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物，如描述在美国专利第6,042,997号和第5,492,793号中的聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选经取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和如上文所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物，如描述在美国专利第6,042,997号中的聚合物；(iii)含有包含将与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选地芳香族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；所述聚合物描述在美国专利第5,929,176号和第6,090,526号中，以及(i)和/或(ii)和/或(iii)的掺合物。
为了与在某些低于200nm波长(如193nm)下成像的光致抗蚀剂一起使用，本发明面涂层组合物的第二或基质聚合物通常实质上无(例如低于15摩尔％)、优选地完全无苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中所述基团高度吸收辐射。实质上或完全不含芳香族基团的适合的聚合物揭示于欧洲专利公开案第EP930542A1号和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中。
本发明面涂层组合物的其它适合的第二或基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)如任选经取代的降冰片烯的聚合单元的那些，例如描述在美国专利第5,843,624号和第6,048,664号中的聚合物。再其它适合的第二聚合物包括含有聚合酸酐单元，确切地说聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如欧洲公开申请案EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所揭示。
还适用作第二或基质聚合物的为含有含杂原子(确切地说氧和/或硫)的重复单元(但不是酸酐，即，所述单元不含酮基环原子)的树脂。杂脂环单元可以稠合到聚合物主链，并且可以包含稠合碳脂环单元，如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酸酐单元，如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。所述聚合物揭示于国际公开案第WOO186353A1号和美国专利第6,306,554号中。其它适合的含杂原子基团的基质聚合物包括含有经一个或多个含杂原子(例如氧或硫)基团，例如羟基萘基取代的聚合碳环芳基单元的聚合物，如美国专利第7,244,542号中所揭示。
在低于200nm波长(如193nm和EUV(例如13.5nm))的情况下，面涂层组合物的第二或基质聚合物可以包括含有内酯部分的单元。含有内酯部分的适用于第二或基质聚合物的单体包括例如以下各者：
此类第二或基质聚合物通常进一步包括含有极性基团的单元，其增强基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的耐蚀刻性且提供控制基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率的其它方式。用于形成此类单元的单体包括例如以下各者：
第二或基质聚合物可包括一个或多个上文所述类型的其它单元。通常，第二或基质聚合物的其它单元将包括相同或类似可聚合基团，如针对用于形成聚合物的其它单元的单体使用的那些，但可以在同一聚合物主链中包括其它不同可聚合基团。
在优选方面中，第二或基质聚合物的表面能与如下文所述的第一或添加剂聚合物的表面能相比更高，且应实质上与第一聚合物不可混溶。由于表面能的差异，第二聚合物与第一聚合物可在旋涂期间发生偏析。第二或基质聚合物的适合的表面能通常为20到50mN/m，优选地30到40mN/m。
虽然不欲受其限制，但优选的面涂层组合物的示例性第二或基质聚合物包括例如以下各者：
适用于本发明的面涂层组合物的第二或基质聚合物为可商购的且可易于由本领域的技术人员制备。第二聚合物以足以使得抗蚀剂的曝露涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于优选的面涂层组合物中。通常，第二聚合物以按面涂层组合物的总固体计50到95重量％的量存在于组合物中。第二聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如3000到100,000，更通常3000到15,000。上述第二聚合物中的两种或更多种的掺合物可以适当地用于本发明的面涂层组合物中。
面涂层组合物的第一或添加剂聚合物优选地为表面能与第二聚合物的表面能相比较低的材料，且其应实质上与第二聚合物不可混溶。以此方式，促进第一聚合物在涂布过程期间向所施加的面涂层的顶部或上部部分的偏析或迁移。虽然第一聚合物的所期望的表面能将视具体第二聚合物和其表面能而定，但第一聚合物表面能通常为18到40mN/m，优选地20到35mN/m且更优选地29到33mN/m。虽然第一聚合物在涂布过程期间迁移到面涂层的上表面，但优选的是在第一聚合物与抗蚀剂表面正下方的第二或基质聚合物之间存在一些互混。互混程度将例如视第二或基质聚合物(MP)与第一或添加剂聚合物(AP)之间的表面能(SE)差值(ΔSE＝SEMP-SEAP)而定。对于给定的第一或基质和第二或添加剂聚合物，互混程度可随ΔSE减小而增加。ΔSE通常为2到32mN/m，优选地5到15mN/m。
如所论述，适用于面涂层组合物的第一或添加剂聚合物为具有多个不同重复单元(例如两个、三个或四个不同重复单元)的共聚物。
第一聚合物优选地不含硅。含硅聚合物与某些蚀刻剂中的有机聚合物相比展现显著较低的蚀刻速率。因此，含硅第一聚合物聚集在基于有机第二聚合物的面涂层的表面可在蚀刻工艺期间引起锥孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。优选的第一聚合物在用于调配面涂层组合物的相同的有机溶剂中为可溶的。优选的第一聚合物在用于负型显影工艺的有机显影剂中也将为可溶的或在曝露后烘烤(例如120℃持续60秒)之后变得可溶。
如所论述，第一聚合物优选地可含有由一种或多种对应于下式(I)的单体形成的第一单元：
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1为可聚合的官能团，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)；R1可为具有1到30个碳原子的任选经取代的直链、支链或环状脂肪族基团(包括烷基)或任选经取代的芳香族基团(如任选经取代的苯基或萘基)，且优选地R1为C1-15烷基且任选地经氟化；X2为碱性部分(如氮)且可为R1的组分或与R1结合在一起(例如R1和X2可组合以形成哌啶基部分)；R2为酸不稳定基团；且X3可为具有1到30个碳原子的任选经取代的直链、支链或环状脂肪族基团(包括烷基)或任选地经取代的芳香族基团(如任选地经取代的苯基或萘基)。
可聚合的官能团X1可例如选自以下通式(P-1)、(P-2)和(P-3)：
其中R2是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且X为氧或硫；
其中R3是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且
其中m为0到3的整数。
式(I)的示例性适合的单体如下所述，但不限于这些结构。出于这些结构的目的，“R2”和“X”定义如下：R2是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且X为氧或硫。
优选地，第一聚合物还包含一个或多个由对应于以下通式(I-1)的单体形成的其它不同单元(第二单元)：
其中：R2是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且X为氧或硫；且R4是选自经取代和未经取代的C1到C20直链、支链和环状烃，优选地氟化和非氟化C1到C15烷基，更优选地氟化和非氟化C3到C8烷基，且最优选地氟化和非氟化C4到C5烷基，且R4优选地为支链以在用于浸没式光刻时得到较高水后退接触角，且卤烷基和卤代醇(如氟烷基和氟醇)的R4取代基为适合的。
如所论述，单体、聚合物和其它材料的各种部分可任选经取代(或陈述为“经取代或未经取代”)。“经取代的”取代基可在一个或多个可用的位置(通常1、2或3个位置)处经一个或多个适合的基团取代，所述适合的基团如卤素(确切地说F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，如C1-6烷酰基，例如酰基；卤烷基，确切地说C1-8卤烷基，如CF3；-CONHR、-CONRR′，其中R和R′任选地经C1-8烷基取代；-COOH、COC、＞C＝O；等。
式(I-1)的示例性适合的单体如下所述，但不限于这些结构。出于这些结构的目的，“R2”和“X”如上文对于式I-1所定义。
适用于面涂层组合物的示例性第一聚合物包括以下各者。出于这些结构的目的，“R2”和“X”定义如下：每一R2独立地选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且每一X独立地为氧或硫。
第一聚合物通常以光致抗蚀剂组合物的总固体计以相对较小的量，例如以0.1到10重量％、优选地0.5到5重量％、更优选地1到3重量％的量存在于面涂层组合物中。第一或添加剂聚合物的含量将例如视面涂层中的酸产生剂的含量(如果存在)、第一聚合物中的含氮基团的含量以及光刻是干式工艺还是浸入式工艺而定。举例来说，浸没式光刻的第一聚合物下限一般由防止抗蚀剂组分沥出的需要指定。过高的第一聚合物含量可能引起图案劣化。添加剂聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选地3000到50,000，更优选地3000到25,000。适用于本发明的面涂层组合物的第一聚合物和用于制造第一聚合物的单体为可商购的和/或可由本领域的技术人员制备。
如上文所论述，在某些实施例中，面涂层组合物可含有一种或多种酸产生剂化合物，例如一种或多种热酸产生剂化合物和/或一种或多种光酸产生剂化合物。任选地，面涂层组合物可不含所述酸产生剂化合物。就此而言，酸产生剂化合物可通过在加工期间自底层光致抗蚀剂迁移到面涂层中来提供，使得其不必作为面涂层组合物的一部分单独添加。适合的热酸产生剂包括离子性或实质上中性热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐。适合的PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的，且包括例如：鎓盐(例如联三苯硫鎓盐)、硝基苯甲基衍生物、磺酸酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羟基酰亚胺化合物和含卤素三嗪化合物的磺酸酯衍生物。如果使用，那么一种或多种酸产生剂可以相对较小量用于面涂层组合物，例如组合物的全部干燥组分(除了溶剂载剂之外的所有组分)的0.1到8重量％，如全部干燥组分的约2重量％。如此使用一种或多种酸产生剂化合物可以有利地影响底层抗蚀剂层中图案化的经显影图像的光刻性能，尤其是分辨率。
在某些实施例中，面涂层组合物可进一步包含其它酸淬灭剂化合物。适合的淬灭剂化合物可为非聚合的且具有如低于约1,500、1,000或500的分子量。适合的淬灭剂化合物包括例如经取代的脂肪族和芳香族胺以及氨基甲酸酯化合物，包括将在如本文中所揭示的面涂层组合物的涂层的光刻加工期间与酸反应的氨基甲酸酯化合物。尤其优选淬灭剂化合物为以下各者：
所述淬灭剂化合物可适合地以广泛范围的量存在于面涂层化合物中，包括例如相对于面涂层组合物中存在的第一聚合物的重量1、2、3、4或5到10、20、30、40或50重量％。
优选的面涂层组合物层将具有在193nm下约1.4或更大(包括在193nm下约1.47或更大)的折射率。另外，对于任何具体系统，折射率可通过改变面涂层组合物的一种或多种聚合物的组成来调节，包括通过改变聚合物掺合物的组分的比率或面涂层组合物的聚合物中的任一种的组成来调节。举例来说，增加面涂层组合物中的有机内含物的量可以增加所述层的折射率。
优选的面涂层组合物将具有介于浸没流体折射率与光致抗蚀剂在目标曝露波长(例如193nm或248nm)下的折射率之间的折射率。
用于调配并且浇铸面涂层组合物的典型溶剂材料是溶解或分散面涂层组合物的组分，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂层的任何溶剂材料。更确切地说，用于调配面涂层组合物的适合的溶剂包括(但不限于)以下各者中的一个或多个：醇，如正丁醇；烷二醇，如丙二醇。或者，可以使用非极性溶剂，如脂肪族烃和芳香族烃；以及烷基醚，如十二烷、异辛烷和异戊基醚。溶剂系统中的一种或多种溶剂可个别地呈实质上纯形式，意味着溶剂分子的异构体以低于5重量％、例如低于2重量％或低于1重量％的量存在于溶剂中。任选地，溶剂可包括溶剂分子的异构体的混合物，其中异构体的存在量为大于5重量％，例如大于10重量％，大于20重量％，大于40重量％，大于60重量％，大于80重量％或大于90重量％。优选地，不同溶剂(例如两种、三种或更多种溶剂)的混合物用于实现自组合物中的其它聚合物偏析第一添加剂聚合物的有效相分离，且用于减小调配物的粘度，此允许减少分配体积。
在一个示例性方面中，三溶剂系统可用于本发明的面涂层组合物。溶剂系统可包括例如主要溶剂、较稀溶剂和附加溶剂。主要溶剂通常展现出关于面涂层组合物的非溶剂组分的极佳溶解度特征。虽然主要溶剂的所期望的沸点将视溶剂系统的其它组分而定，但是所述沸点通常低于附加溶剂的沸点，其中120到140℃、如约130℃的沸点为典型的。适合的主要溶剂包括例如C4到C8正醇(如正丁醇)、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2，3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇和异庚醇、其异构体以及其混合物。主要溶剂通常以按溶剂系统计30到80重量％的量存在。
较稀溶剂的存在是用以降低粘度并且在较低分配体积下改良涂层覆盖率。所述较稀溶剂通常是对于组合物的非溶剂组分来说比主要溶剂差的溶剂。虽然较稀溶剂的所期望的沸点将视溶剂系统的其它组分而定，但是140到180℃、如约170℃的沸点是典型的。适合的较稀溶剂包括例如烷烃，如C8到C12正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷；其异构体以及其异构体的混合物；和/或烷基醚，如具有式R1-O-R2的那些，其中R1和R2独立地选自C2到C8烷基、C2到C6烷基和C2到C4烷基。烷基醚基团可以是直链或支链，并且对称或不对称。具体来说，适合的烷基醚包括例如异丁醚、异戊基和异丁基异己基、其异构体以及其混合物。较稀溶剂通常以按溶剂系统计10到70重量％的量存在。
附加溶剂的存在是用以促进相偏析聚合物与面涂层组合物中的其它聚合物之间的相分离，从而促成自偏析面涂层结构。另外，较高沸点的附加溶剂可以在涂布期间减弱尖端干燥效应。附加溶剂具有比溶剂系统的其它组分高的沸点为典型的。虽然附加溶剂的所期望的沸点将视溶剂系统的其它组分而定，但是170到200℃、如约190℃的沸点是典型的。适合的附加溶剂包括例如羟基烷基醚，如具有下式的那些：
R1-O-R2-O-R3-OH
其中R1是任选地经取代的C1到C2烷基并且R2和R3独立地选自任选地经取代的C2到C4烷基和此类羟基烷基醚的混合物，包括异构混合物。示例性羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚和其异构体，例如二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、其异构体以及其混合物。附加溶剂通常以按溶剂系统计3到15重量％的量存在。
特别适合的三溶剂系统包括重量比为49/45/6的4-甲基-2-戊醇/异戊醚/二丙二醇单甲醚。虽然示例性溶剂系统已经关于三组分系统有所描述，但是应该清楚，可以使用额外溶剂。举例来说，可以采用一种或多种额外主要溶剂、较稀溶剂、附加溶剂和/或其它溶剂。
面涂层组合物可适合地通过将聚合物混合到一种或多种极性溶剂(如以上鉴别的那些)或可替代地一种或多种非极性溶剂(如以上鉴别的脂肪族和芳香族烃)中来制造。整个组合物的粘度通常是1.5到2厘泊(cp)。
以下实例提供本发明的面涂层组合物的示例性制备。
光致抗蚀剂
多种光致抗蚀剂组合物可与本发明的面涂层组合物和方法组合使用。
根据本发明使用的典型光致抗蚀剂包括正性作用或负性作用化学放大光致抗蚀剂，即，正性作用抗蚀剂组合物，其经历一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进的脱除保护基反应，以使抗蚀剂的涂层的曝露区域与未曝露区域相比在水性显影剂中呈现更大可溶性，以及负性作用抗蚀剂组合物，其经历光酸促进的交联反应，以使抗蚀剂的涂层的曝露区域与未曝露区域相比呈现较小的显影剂可溶性。其中，正性作用材料为典型的。含有共价键联到酯的羧基氧的叔非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常为本发明的光刻系统的光致抗蚀剂中使用的聚合物的优选的光酸不稳定基团。缩醛光酸不稳定基团也将为优选的。
根据本发明适用的光致抗蚀剂通常包含聚合物组分和光敏性组分。通常，聚合物具有为抗蚀剂组合物赋予碱性水性显影性的官能团。举例来说，典型的为包含如羟基或甲酸酯的极性官能团的树脂粘合剂。通常，聚合物组分以足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物。
对于在大于200nm(如248nm)的波长下成像，酚类树脂为典型的。典型酚类树脂为聚(乙烯基苯酚)，其可通过相应单体在催化剂存在下的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来形成。适用于制造聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可例如通过水解市售的香豆素或经取代的香豆素，随后使所得羟基肉桂酸去羧基来制备。适用的乙烯基苯酚也可通过使相应羟基烷基苯酚脱水或通过使由经取代或未经取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应产生的羟基肉桂酸去羧基来制备。由此类乙烯基苯酚制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量范围为约2,000道尔顿到约60,000道尔顿。
用于本发明的正性作用化学放大光致抗蚀剂的其它具有酸不稳定解嵌段基团的典型树脂已揭示于以下各者中：欧洲公开申请案EP0829766A2(具有缩醛的树脂和缩酮树脂)和欧洲公开申请案EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，包括以下各者的单元：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；以及3)酸不稳定基团，尤其丙烯酸烷酯酸不稳定基团，如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。一般来说，具有多种酸不稳定基团的树脂将为适合的，如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。光酸不稳定基团将更通常在聚合物主链的侧位，不过也可使用具有整合到聚合物主链中的酸不稳定基团的树脂。
对于在低于200nm波长(如193nm)下成像，典型的光致抗蚀剂含有一种或多种实质上、基本上或完全不含苯基或其它芳香族基团的聚合物。举例来说，对于低于200nm成像，典型的光致抗蚀剂聚合物含有低于约5摩尔百分比(摩尔％)芳香族基团，更通常低于约1或2摩尔％芳香族基团，更通常低于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％芳香族基团，且再更通常低于约0.01摩尔％芳香族基团。尤其适用的聚合物完全不含芳香族基团。芳香族基团可高度吸收低于200nm辐射，且由此通常对于用所述短波长辐射成像的光致抗蚀剂中所用的聚合物来说为非所期望的。
实质上或完全不含芳香族基团且可用PAG调配以得到用于低于200nm成像的光致抗蚀剂的适合的聚合物揭示于欧洲公开申请案EP930542A1和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中。
实质上或完全不含芳香族基团的适合的聚合物适合地含有丙烯酸酯单元，如光酸不稳定丙烯酸酯单元，如可通过甲基金刚烷基丙烯酸酯、甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、乙基小茴香基丙烯酸酯、乙基小茴香基甲基丙烯酸酯等的聚合来提供；稠合非芳香族脂环族基团，如可通过降冰片烯化合物或其它具有内环碳-碳双键的脂环族化合物的聚合来提供；酸酐，如可通过顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐的聚合来提供；等。
适用于本发明的负性作用光致抗蚀剂组合物包含将在曝露于本发明的酸和光敏性组分之后固化、交联或硬化的材料混合物。尤其适用的负性作用组合物包含树脂粘合剂，如酚系树脂、交联剂组分和光敏性组分。所述组合物和其用途已揭示于欧洲专利第0164248B1号和第0232972B1号和美国专利第5,128,232号中。适用作树脂粘合剂组分的典型的酚类树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所论述的那些。典型的交联剂包括胺类材料(包括三聚氰胺)、甘脲、苯并胍胺类材料以及脲类材料。三聚氰胺-甲醛树脂一般为最典型的。所述交联剂为可商购的，例如：由氰特工业(Cytec Industries)以商品名Cymel 300、301和303销售的三聚氰胺树脂；由氰特工业以商品名Cymel 1170、1171、1172销售的甘脲树脂；由Teknor Apex公司以商品名Beetle 60、65和80销售的脲类树脂；以及由氰特工业以商品名Cymel 1123和1125销售的苯并胍胺树脂。
对于在低于200nm波长(如193nm)下成像，典型的负性作用光致抗蚀剂揭示于国际申请公开案第WO 03077029号中。
适用于本发明的抗蚀剂的树脂组分通常以足以使得抗蚀剂的曝露涂层可用如碱性水溶液显影的量使用。更确切地说，树脂粘合剂将适合地占抗蚀剂总固体的50到约90重量％。光敏性组分应以足以能够产生抗蚀剂的涂层中的潜像的量存在。更确切地说，光敏性组分将适合地以抗蚀剂总固体的约1到40重量％的量存在。通常，较小量的光敏性组分将适用于化学放大抗蚀剂。
适用于本发明的抗蚀剂组合物还包含以足以在曝露于活化辐射后产生抗蚀剂的涂层中的潜像的量采用的PAG。适合的PAG已在上文参照面涂层组合物描述。
抗蚀剂的典型任选的添加剂为添加的碱，尤其氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，其可增强所显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm下成像的抗蚀剂，典型的添加的碱为受阻胺，如二氮杂双环十一烯或二氮杂二环壬烯。所添加的碱适合地以相对较小量使用，例如相对于总固体约0.03到5重量％。
根据本发明使用的光致抗蚀剂还可含有其它任选的材料。举例来说，其它任选的添加剂包括抗条纹剂、增塑剂和速度促进剂。所述任选的添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了可以相对较大浓度(例如以按抗蚀剂干燥组分的总重量计约5到30重量％的量)存在的填充剂和染料。
适用于本发明的光致抗蚀剂通常根据以下已知程序制造。举例来说，本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合的溶剂中而以涂层组合物形式制备，所述溶剂例如为二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，确切地说丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常，光致抗蚀剂的固体含量在以光致抗蚀剂组合物的总重量计5与35重量％之间变化。所述溶剂的掺合物也为适合的。
光刻加工
液体光致抗蚀剂组合物可以通过如旋涂、浸渍、滚涂或其它常规涂布技术施加到衬底，其中旋涂为典型的。当旋涂时，可以调整涂层溶液的固体含量以基于所采用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转器的速度以及用于旋转的时间量，提供所期望的膜厚度。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物适当地施加到涉及用光致抗蚀剂涂布的工艺中常规使用的衬底。举例来说，组合物可施加在硅晶片或经二氧化硅涂布的硅晶片上方以便制造微处理器和其它集成电路组件。还可以适当地采用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃衬底等。光致抗蚀剂还可适合地施加在抗反射层、尤其有机抗反射层上方。
本发明的面涂层组合物可以通过如上文参考光致抗蚀剂组合物所述的任何适合的方法施加在光致抗蚀剂组合物上方，其中旋涂为典型的。
在光致抗蚀剂涂布到表面上之后，其可通过加热干燥以移除溶剂，通常直到光致抗蚀剂涂层无粘性为止，或如上文所论述，光致抗蚀剂层可在面涂层组合物已施加之后干燥，且来自光致抗蚀剂组合物和面涂层组合物层两者的溶剂实质上在单一热处理步骤中移除。
随后使光致抗蚀剂层与面涂层组合物层曝露于针对光致抗蚀剂的光敏性组分活化的图案化辐射。
在浸没式光刻系统中，曝露工具(尤其投影透镜)与经光致抗蚀剂涂布的衬底之间的空间被浸没流体占据，所述浸没流体如水或与一种或多种添加剂混合的水，所述添加剂如硫酸铯，其可以使流体的折射率增强。通常，浸没流体(例如水)已经处理以避免气泡，例如使水脱气以避免纳米气泡。
本文中提及“浸没曝露”或其它类似术语指示曝露在此类流体层(例如水或具有添加剂的水)插入在曝露工具与经涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的情况下进行。在曝露步骤(不论其中插入有流体的浸没或不插入此类流体的非浸没)期间，使光致抗蚀剂组合物层曝露于图案化活化辐射，其中取决于曝露工具和光致抗蚀剂组合物的组分，曝露能量通常介于约1到100mJ/cm2范围内。本文中提及使光致抗蚀剂组合物曝露于针对光致抗蚀剂所活化的辐射表示，所述辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜像，如通过引起光敏性组分的反应，例如从光酸产生剂化合物产生光酸。
如上文所论述，光致抗蚀剂组合物可通过短曝光波长光活化，尤其低于300和低于200nm曝光波长，其中248nm和193nm以及EUV和157nm为尤其优选的曝光波长。在曝露之后，通常在介于约70℃到约160℃范围内的温度下烘烤组合物的膜层。
此后，使膜显影，通常通过用选自以下各者的水性碱显影剂处理：氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；胺溶液，通常0.26N氢氧化四甲基铵，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环胺，如吡咯或吡啶。一般来说，根据本领域中认可的程序进行显影。
在使衬底上方的光致抗蚀剂涂层显影之后，所显影的衬底可在抗蚀剂裸露的那些区域上选择性地加工，例如根据本领域中已知的程序通过化学蚀刻或电镀抗蚀剂裸露的衬底区域进行。为了制造微电子衬底，例如制造二氧化硅晶片，适合的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，如卤素等离子体蚀刻剂，如氯类和氟类蚀刻剂，如以等离子体流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在此类加工之后，可以使用已知剥离程序从经加工衬底移除抗蚀剂。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
一般评述
第二聚合物合成
以下单体用于如下文所述的面涂层聚合物的合成中：
实例1：合成聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)
将ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)和HADA(8.280g)的单体溶解于60g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(27.335g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(0.858g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且随后单体溶液在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1634g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空下在60℃下进一步干燥48小时，得到31.0g聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw＝20,120且Mw/Mn＝1.59)。
实例2：合成聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)
将MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)和HADA(9.108g)的单体溶解于60gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(30.837g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(2.359g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且单体溶液随后在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1694g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空下在60℃下进一步干燥48小时，得到28.535g聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw＝13,474且Mw/Mn＝1.64)。
实例3：合成聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)
将MCPMA(17.234g)和OTDA(22.766g)的单体溶解于60g PGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(30.837g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(2.359g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且单体溶液随后在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1694g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空下在60℃下进一步干燥48小时，得到33.058g聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw＝13,109且Mw/Mn＝1.80)。
实例4：合成受保护胺单体
流程1：合成TBPMA(N-t-BOC-哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯)
如以上流程1中一般所示，将4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯(50.0g，0.248mol)和三甲胺(104mL，0.745mol)在0℃下在氮气气氛下溶解于圆底烧瓶中的500mL二氯甲烷中。逐滴添加甲基丙烯酰氯(28.33mL，0.298mol)。使反应混合物缓慢温热到室温且允许在此温度下搅拌过夜。
将反应混合物传递到400mL去离子水中，且有机相用碳酸氢钠水溶液和去离子水连续洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤且在真空中浓缩，从而得到N-t-BOC-哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯。
实例5：合成第一聚合物
流程2.合成聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(15/80/5)--样品1号
如以上流程2中一般所示，将一系列单体nBMA(5.74g)、iBMA(30.63g)和TBPMA(3.63g)在室温下在搅拌下溶解于圆底烧瓶中的32.667g PGMEA中，且用氮气脱气20分钟。将PGMEA(60.667g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的优莱博反应器(Julaboreactor)中。在用氮气脱气20分钟之后，将优莱博反应器中的溶剂加热到80℃。在其它圆底烧瓶中，将引发剂V601(5.98g)溶解于8.96g PGMEA中且用氮气脱气20分钟。将引发剂溶液缓慢添加到优莱博反应器中且搅拌15分钟。单体溶液接着在剧烈搅拌下在氮气环境下经3小时逐滴馈入优莱博反应器中。在单体馈入完成之后，将反应混合物在80℃下搅拌一小时。使反应混合物冷却到室温，且接着添加到4∶1 v/v甲醇∶水溶剂混合物(1300g)中。由此沉淀的聚合物通过过滤收集且在空气中干燥过夜。将干燥的聚合物再溶解于90g THF中，且在4∶1 v/v甲醇∶水溶剂混合物(1300g)中再沉淀。将最终聚合物过滤，在空气中干燥过夜并且接着在真空下在50℃下干燥24小时，得到26.6g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(14.0/81.4/4.7)共聚物(样品1号)(Mw＝6053且PDI＝1.51)。
实例6：合成其它第一聚合物
通过以上实例5的程序，iBMA(36.37g)和TBPMA(3.63g)反应，得到29.4g聚(iBMA/TBPMA)(95.2/4.8)共聚物(样品2号)(Mw＝5805且PDI＝1.51)。
实例7：合成其它第一聚合物
通过以上实例5的程序，使nBMA(8.98g)、TBPMA(3.40g)和NPMA(27.61g)反应，得到32.5g聚(nBMA/TBPMA/NPMA)(24.9/4.9/70.2)共聚物(样品3号)(Mw＝6069且PDI＝1.58)
实例8：合成其它第一聚合物
通过以上实例5的程序，使nBMA(3.67g)、iBMA(29.37g)和TBPMA(6.95g)反应，得到29.0g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(8.7/82.1/9.2)共聚物(样品4号)(Mw＝6,009且PDI＝1.41)。
实例9：合成其它第一聚合物
通过以上实例5的程序，使nBMA(1.76g)、iBMA(28.22g)和TBPMA(10.02g)反应，得到25.3g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(4.3/81.5/14.3)共聚物(样品5号)(Mw＝5922且PDI＝1.46)。
实例10：制备面涂层组合物
本发明的面涂层组合物通过按以下量混合以下组分来制备：
*PAG＝九氟-正丁烷-磺酸(4-(2-(叔丁氧基)-2-氧代乙氧基)苯基)二苯基锍；MIBC＝4-甲基-2-戊醇
实例11：制备其它组合物.
本发明的面涂层组合物通过混合以下组分来制备：5.1398g聚合物-B的异丁酸异丁酯(IBIB)溶液(下文展示)(20％)、1.365g淬灭剂-A的IBIB(下文展示)溶液(1％)和93.604g IBIB，且接着混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤。
实例12：浸没式光刻
将实例11的面涂层组合物旋涂到具有负型可显影(NTD)光致抗蚀剂涂层的硅晶片上。NTD光致抗蚀剂含有具有光酸不稳定基团的第一聚合物、光酸产生剂化合物、胺淬灭剂化合物、作为氟化树脂的第二聚合物以及溶剂。第一聚合物为甲基丙烯酸异丙基金刚烷酯/甲基丙烯酸异丙基环丙酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基金刚烷酯(20/25/30/25)的共聚物。光致抗蚀剂光酸产生剂化合物为以总固体(除了溶剂以外的所有光致抗蚀剂材料)计以6.0重量％的量存在的全氟丁基磺酸三苯基硫鎓。光致抗蚀剂淬灭剂化合物为以总固体计以1.3重量％的量存在的三辛胺。光致抗蚀剂溶剂为在50∶50相对体积百分比下的丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基-2-羟基异丁酸酯。
面涂层涂布的光致抗蚀剂层用波长为193nm的图案化辐射在浸没式光刻系统中成像。曝露的晶圆在90℃下曝露后烘烤60秒，且接着使用乙酸正丁酯显影剂显影约30秒，得到具有外涂布的面涂层组合物的抗蚀剂的负型图案。

Claims (10)

1.一种适用于在光致抗蚀剂层上方形成层的组合物，所述组合物包含：
(a)第一聚合物，其包含：
(i)第一单元，其包含含氮部分，所述含氮部分包含酸不稳定基团；
(ii)第二单元，其(1)包含一个或多个疏水基团且(2)与所述第一单元不同。
2.根据权利要求l所述的组合物，其中所述第一聚合物进一步包含第三单元，所述第三单元(1)包含一个或多个疏水基团且(2)与所述第一单元和所述第二单元不同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第二单元和所述第三单元的所述一个或多个疏水基团各自包含三个或更多个碳原子。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述含氮部分为受保护胺。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述含氮部分可在光刻加工期间在酸存在下脱除保护基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述含氮部分为氨基甲酸酯或氨基磺酸酯。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其进一步包含第二聚合物，所述第二聚合物(1)包含酸不稳定基团且(2)与所述第一聚合物不同。
8.一种加工光致抗蚀剂组合物的方法，其包含：
(a)将光致抗蚀剂组合物层施加在衬底上；
(b)在所述光致抗蚀剂层上方施加根据权利要求1到8中任一项所述的组合物层以形成面涂层；
(c)使所述面涂层和所述光致抗蚀剂层逐图案曝露于活化辐射；以及
(d)使所述曝露的光致抗蚀剂组合物层显影，从而得到光致抗蚀剂浮雕图像。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述面涂层的第一聚合物的含氮部分的酸不稳定基团在所述曝露和曝露后、显影前热处理期间经历反应，从而得到键联到所述第一聚合物的胺。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述曝露的光致抗蚀剂和面涂层用有机溶剂组合物显影，所述有机溶剂组合物选择性地移除所述光致抗蚀剂组合物层的未曝露部分，从而得到所述光致抗蚀剂浮雕图像。
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