KR20050034093A

KR20050034093A - 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20050034093A
Application number: KR1020030069898A
Authority: KR
Inventors: 이근수
Original assignee: 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2005-04-14
Also published as: KR100638957B1

Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물과, 이를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 193㎚ 및 157㎚ 파장에서 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높기 때문에, LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R, R', R'', R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 m은 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it}

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물과, 이를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 1938㎚ 및 157㎚ 파장에서 투과율, 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높기 때문에, LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있다.

일반적으로, ArF 및 VUV(vacuum ultraviolet)용 포토레지스트로 이용되기 위해서는 193nm 및 157nm 파장에서 광 흡수도가 낮아야 하고, 에칭 내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38wt% 및 2.6wt%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.

현재까지의 주된 연구 방향은 248nm 및 193nm에서 높은 투명성이 있으면서, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이다.

그러나 대부분의 이들 레지스트들은 소자의 회로가 점점 미세화 되면서 레지스트 두께도 낮아짐에 따라, 패턴의 LER를 개선하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 157nm용 레지스트로는 부적합하다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 불소(fluorine)를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지가 이용되었으나, 상기 불소를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 에칭내성이 약하고, 실리콘 기판에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 대량 생산이 어렵고 가격이 높아서 상업용으로 사용되기에는 적합하지 않을 뿐만 아니라. 기존의 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정의 경우 노광 후, 베이킹(baking) 공정 시에 산에 민감한 보호기가 끊어지면서 유리되어 가스가 배출되는 탈가스 반응(outgassing)이 발생되어 렌즈가 손상된다.

본 발명은 LER이 개선된 패턴을 얻기 위하여 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 157nm 파장에서 낮은 광흡수도를 가지는 포토레지스트용 중합체 및 상기 중합체를 함유한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 포토레지스트 단량체로 사용되는 설톤(sultone)계 화합물, 상기 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.

이하 본 발명에서는

포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물을 제조한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 H, F, C₁∼C ₂₀의 알킬, C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬이고,

m은 0 내지 3의 정수이다.

이때, 상기 화학식 1의 화합물은 Tetrahedron. Vol.33, pp 1113~1118 (1977) 및 J. Am. Chem. SOC.82, 6181 (1960)의 방법에 의해 합성될 수 있다.

상기 본 발명의 포토레지스트 단량체로 사용되는 화학식 1의 화합물의 바람직한 예는 하기와 같다. 즉, 상기 m이 0인 경우 상기 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f인 것이 바람직하다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

또한, 상기 R이 CH₂이고, m이 1인 경우 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1g 내지 1l인 것이 바람직하다.

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]

또한, 본 발명에서는 하기 화학식 2의 중합반복단위를 포함하는 중합체를 제조한다.

[화학식 2]

상기 식에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

m은 0 내지 3의 정수이며, n은 10∼150의 정수이다.

이와 같이, 상기 본 발명의 중합체는 설톤을 포함하고 있으므로, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, 193nm 및 157nm 파장에서 낮은 흡수도를 가질 뿐만 아니라, 베이킹(baking) 공정 시에 노광 시 발생된 산에 의해 하기 식 1과 같은 메커니즘이 발생되므로, 종래 화학증폭형 레지스트의 문제점과 같은 탈가스 반응은 발생되지 않아 렌즈의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 메커니즘에 의해 생성된 황산(sulfonic acid)을 포함하는 노광 부위의 생성물은 현상액에 용이하게 용해되므로, 패턴의 LER(line edge roughness)을 개선시킬 수 있다.

[반응식 1]

상기 화학식 2의 중합반복단위의 바람직한 예는 하기 화학식 2a 내지 2l과 같다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

상기 식 2a 내지 2l에서,

n은 10∼150의 정수이다.

또한, 본 발명에서는

(a) 하기 화학식 3과 화학식 4의 화합물을 염 존재 하에서 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 얻는 단계; 및

(b) 상기 화학식 1의 화합물을 중합개시제의 존재 하에서 중합시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 H, F, C₁∼C ₂₀의 알킬, C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀ 의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬이고,

X는 F, Cl 또는 Br이며,

m은 0 내지 3의 정수이다.

상기 중합 반응은 라디칼 중합으로 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되며, WO 96/37526 (1996.11.28)에 개시된 바와 같이 금속 촉매를 사용하여 형성할 수도 있다.

상기 (a) 단계의 염은 소듐 하이드라이드(NaH), 부틸 리튬(n-BuLi), 리튬 디아이소프로필아민(Lithium diisopropylamine;LDA) 및 리튬 하이드라이드(LiH) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계의 중합은 용액 중합으로, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용한다.

또한, 상기 (b) 단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 또는 물을 단독 또는 혼합 용매로 사용하여 결정 정제하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하여 포토레지스트 조성물을 제조한다. 이때, 상기 조성물은 비닐렌계 또는 아크릴계 중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10wt%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05wt% 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10wt% 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다

또한, 상기 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (methyl 3-methoxypropionate), 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 2-헵타논 (n-heptanone) 또는 에틸 락테이트등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것인데, 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000wt% 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 이다.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :

(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;

(c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및

(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.

상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.

상기 노광 공정은 Ar뿐만 아니라, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100mJ/cm²의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

I. 포토레지스트 단량체의 제조

실시예 1. 화학식 1b의 합성

2,3,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤 (2,3,3-trimethyl-1,3-propane sultone) (0.1M)을 질소 분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, NaH(0.1M)를 첨가하였다. 그리고, 10분 동안 교반한 다음, 비닐 브로마이드(vinyl bromide)(0.11M)를 첨가하고, 온도를 상온으로 가하여 주면서 3시간 동안 더 반응하였다. 반응 종결 후, 반응 혼합물을 여과하여 NaBr을 제거한 다음, 디메틸에테르/펜탄(dimethyl ether/pentane) 혼합 용액에서 결정화시켜 순수한 화학식 1b의 화합물을 얻었다(92%).

실시예 2. 화학식 1c의 합성

상기 실시예 1의 2,3,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤 대신 2,2,3,3-테트라메틸-1,3-프로판 설톤을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1c의 화합물을 얻었다(96%).

실시예 3. 화학식 1e의 합성

상기 실시예 1의 2,3,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤 대신 1,2,3,3-테트라메틸-1,3-프로판 설톤을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1e의 화합물을 얻었다(92%).

실시예 4. 화학식 1h의 합성

상기 실시예 1의 비닐 브로마이드 대신 알릴 브로마이드(allyl bromide)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1h의 화합물을 얻었다(86%).

실시예 5. 화학식 1i의 합성

상기 실시예 2의 비닐 브로마이드 대신 알릴 브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1i의 화합물을 얻었다(89%).

실시예 6. 화학식 1k의 합성

상기 실시예 3의 비닐 브로마이드 대신 알릴 브로마이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1k의 화합물을 얻었다(87%).

II. 포토레지스트 중합체의 제조

실시예 7. 화학식 2b의 중합체의 합성

상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1b의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2b의 중합체를 얻었다(53%).

실시예 8. 화학식 2c의 중합체의 합성

상기 실시예 2에서 제조된 화학식 1c의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2c의 중합체를 얻었다(52%).

실시예 9. 화학식 2e의 중합체의 합성

상기 실시예 3에서 제조된 화학식 1e의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2e의 중합체를 얻었다(53%).

실시예 10. 화학식 2h의 중합체의 합성

상기 실시예 4에서 제조된 화학식 1h의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2h의 중합체를 얻었다(50%).

실시예 11. 화학식 2i의 중합체의 합성

상기 실시예 5에서 제조된 화학식 1i의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2i의 중합체를 얻었다(50%).

실시예 12. 화학식 2k의 중합체의 합성

상기 실시예 6에서 제조된 화학식 1k의 화합물(0.05M)과 AIBN(0.20g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응혼합물에 헥산을 첨가하여 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 2k의 중합체를 얻었다(50%).

III. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성

실시예 13.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(30g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1 참조).

실시예 14.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체 대신 실시예 8에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2 참조).

실시예 15.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체 대신 실시예 9에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 3 참조).

실시예 16.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체 대신 실시예 10에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 4 참조).

실시예 17.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체 대신 실시예 11에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 5 참조).

실시예 18.

상기 실시예 7에서 제조한 중합체 대신 실시예 12에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 6 참조).

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 중합체는 설톤을 포함하고 있으므로, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, 193nm 및 157nm 파장에서 낮은 흡수도를 가질 뿐만 아니라, 노광 후 베이킹 공정 시에 탈가스 반응이 발생되지 않아 렌즈의 손상을 방지할 수 있고, 193nm 및 157nm 영역에서 낮은 흡광도를 가지며, 더하여 내구성, 에칭내성, 재현성 및 해상력이 뛰어나, 1G 이하의 DRAM은 물론 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴을 형성할 수 있다.

도 1은 실시예 13에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

도 2는 실시예 14에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

도 3은 실시예 15에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

도 4는 실시예 16에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

도 5는 실시예 17에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

도 6은 실시예 18에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

Claims

포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물.

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 H, F, C₁∼C ₂₀의 알킬, C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬이고,

m은 0 내지 3의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

상기 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]
제 1 항에 있어서,

상기 화합물은 하기 화학식 1g 내지 1l로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]
하기 화학식 2의 중합반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

[화학식 2]

상기 식에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 H, F, C₁∼C ₂₀의 알킬, C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬이고,

m은 0 내지 3의 정수이며, n은 10∼150의 정수이다.
제 4 항에 있어서,

상기 중합체는 하기 화학식 2a 내지 2l로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

상기 식 2a 내지 2l에서,

n은 10∼150의 정수이다.
(a) 하기 화학식 3과 화학식 4의 화합물을 염 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 얻는 단계; 및

(b) 상기 화학식 1의 화합물을 중합개시제의 존재 하에서 중합시키는 단계를 포함하여 하기 화학식 2의 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,

R은 CH₂, CHCH₂또는 C(CH₂)₂이고,

R' 및 R''는 H 또는 CH₃이며,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 H, F, C₁∼C ₂₀의 알킬, C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C₁∼C₂₀의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C₁∼C₂₀의 알킬이고,

X는 F, Cl 또는 Br이며,

m은 0 내지 3의 정수이며, n은 10∼150의 정수이다.
제 6 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 염은 소듐 하이드라이드(NaH), 부틸 리튬(n-BuLi), 리튬 디아이소프로필아민(Lithium diisopropylamine;LDA) 및 리튬 하이드라이드(LiH)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 (b) 단계의 중합은 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 (b) 단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합 용매를 이용하여 결정 정제하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
제 4 항 기재의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 11 항에 있어서,

상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 12 항에 있어서,

상기 광산발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 11 항에 있어서,

광산발생제는 포토레지스트용 중합체에 대해 0.05 내지 10wt% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 11 항에 있어서,

상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (methyl 3-methoxypropionate), 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 (cyclohexanon), n-헵타논 (n-heptanone) 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 11 항에 있어서,

상기 유기용매는 상기 포토레지스트용 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
(a) 제 11 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;

(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및

(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 17 항에 있어서,

상기 (b) 단계의 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,

상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 17 항에 있어서,

상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 17 항에 있어서,

상기 노광공정은 0.1 내지 100mJ/cm²의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
제 17 항에 있어서,

상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.