JP5449929B2

JP5449929B2 - 有機トランジスタ

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Publication number: JP5449929B2
Application number: JP2009202133A
Authority: JP
Inventors: 高広藤山
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: JP2011054749A

Description

本発明は、有機トランジスタに関する。さらに詳しくは、特定の有機化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタに関する。

従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)は、液晶表示装置などのフラットパネル表示用のスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を伴うという難点がある。
また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。

上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物をチャネル半導体層（以下、有機半導体層という）に用いた有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機ＴＦＴとも称される）が提案されている（非特許文献１）。
有機半導体層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法や塗布法などが知られており、これらの成膜方法によれば、製造コストを抑えつつ、有機トランジスタ素子の大型化が容易となる。
さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となり、フレキシブルな表示素子への適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。

実用的な有機トランジスタは、高い電荷移動度、および大きな電流オン／オフ比などの特性を有している必要がある。ここで「オン／オフ比」という用語は、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比を意味する。
さらには、有機トランジスタの実用化に向けては、優れた保存安定性が必要となる。
現在までに、有機半導体層に、例えば、ペンタセンを用いた有機トランジスタが提案されている（非特許文献２）。しかし、ペンタセンを用いてなる有機トランジスタは、大気中では有機トランジスタとしての機能は低く、且つ、保存安定性が低いという難点がある。
さらに、チオフェンオリゴマー（α−ヘキサチエニレン）を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（非特許文献３）。しかし、該有機トランジスタも、空気中での保存安定性が低いという難点がある。

また、ジベンゾ［ａ，ｊ］ナフタセン、ジベンゾ［ｄｅ，ｑｒ］ナフタセンは、有機トランジスタの有機半導体層に有用であることが記載されている（特許文献１）。しかし、これらのジベンゾナフタセンを有機半導体層に使用した有機トランジスタは、電荷移動度が低いという難点があることが判明した。
また、最近になって、アントラ[１，２−ｂ]テトラチオフェンやアントラ[２,１−ｂ]テトラチオフェンが、有機トランジスタの有機半導体層に有用であることが報告されている（非特許文献４、非特許文献５）。大気中での保存安定性は改善されているものの、電荷移動度が低いという難点がある。
現在では、実用化に向け、一層改良された有機トランジスタの開発が求められている。

特表２００５−５１９４８６号公報特開２００７−８８０１６号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２（１９９３）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，１８５４（１９９８）Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，２７０（１９９５）Ｏｒｇ．Ｌｅｔt．，９，４１８７（２００７）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０，２４８４（２００８）

現在までに、種々の有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの提案がなされているが、そのいずれもが、実用的に充分満足できる特性を有しているとはいい難いものであった。
本発明は、上述に鑑み、電荷移動度が高く、大きな電流オン／オフ比を有し、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物を有機半導体層に含有してなる有機トランジスタは、電荷移動度が高く、大きな電流オン／オフ比を有し、かつ保存安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
[１] 有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式(１)で表される少なくとも１種の化合物を含有してなる有機トランジスタ。

[式中、環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立に、置換または未置換のチオフェン環を表す]
[２] 有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）で表される化合物を少なくとも１種含有してなる[１]記載の有機トランジスタ。

[式中、式（１−Ａ）におけるＲ_１１〜Ｒ_１８、式（１−Ｂ）におけるＲ_２１〜Ｒ_２８は、ならびに式（１−Ｃ）におけるＲ_３１〜Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す。]

本発明により、電荷移動度が高く、電流のオン／オフ比が大きく、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に一般式(１)で表される少なくとも１種の化合物を含有してなるものである。

[式中、環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立に、置換または未置換のチオフェン環を表す]

一般式（１）で表される化合物において、環Ａ〜環Ｄはそれぞれ独立に、置換または未置換のチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｄで表されるチオフェン環は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、あるいは置換または未置換のアリール基で置換されていてもよい。
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。尚、アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルケニル基あるいは炭素数４〜２０の前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基などが挙げられる。

環Ａ〜環Ｄのより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立に、置換または未置換のチオフェン環を表わし、２位と３位で縮環したチオフェン環、３位と４位で縮環したチオフェン環である。具体的には、以下の一般式（Ａ）〜（Ｃ）の縮環の形態が挙げられる。

ここで、＊は中心骨格であるチエノチオフェン骨格との縮環の位置を表わす。なお、Ｒ１〜Ｒ６はチオフェン環の置換基を表わす。

一般式（１）で表される化合物は、環Ａ〜環Ｄの縮環の形態に応じて、以下の一般式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）で表され、好ましくは一般式（２−Ａ）〜（２−Ｃ）で表され、より好ましくは一般式（２−Ａ）、（２−Ｂ）で表される。

すなわち、一般式（１）で表わされる化合物としては、下記の一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）の何れかで表わされる化合物を用いるのが好ましく、（１−Ａ）、（１−Ｂ）がより好ましい。

前記一般式（１）の、環Ａ〜環Ｄ、あるいは一般式（１−Ａ）で表される化合物におけるＲ_１１〜Ｒ_１８、一般式（１−Ｂ）で表される化合物におけるＲ_２１〜Ｒ_２８、及び一般式（１−Ｃ）で表される化合物におけるＲ_３１〜Ｒ_３８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、を表し、
好ましくは、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_２８及びＲ_３１〜Ｒ_３８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基を表し、
より好ましくは、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数２〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基を表す。

（置換基の具体例）
前記一般式（１）の環Ａ〜Ｄの置換基、並びに一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）における置換基Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_２８及びＲ_３１〜Ｒ_３８の具体例としては、例えば、水素原子；例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基；

例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；

例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−（２’−エチルブトキシ）プロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−ｎ−デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロピル基、３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、５−ｎ−ペンチルオキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、８−エトキシオクチル基、９−メトキシノニル基、９−エトキシノニル基、１０−メトキシデシル基、１０−エトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１１−メトキシウンデシル基、１１−エトキシウンデシル基、１２−メトキシドデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、１４−メトキシテトラデシル基、テトラヒドロフルフリル基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、
例えば、エテニル基、１−プロぺニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１ープロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基などの直鎖、分岐または環状のアルケニル基；

例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することが特徴であり、このことにより、従来にはない、電荷移動度が高く、電流のオン／オフ比が大きく、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能となる。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例示化合物番号

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物のＺ_１〜Ｚ_４がハロゲン原子と水素原子の組み合わせの場合には、パラジウム触媒（例えば、（ビストリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、酢酸パラジウム）および塩基（例えば、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ-ＢｕＯＮａ）を作用させることで製造することができる。
また、一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物のＺ_１〜Ｚ_４が水素原子の場合には、溶媒（例えば、ジクロロメタン、ニトロメタン、クロロベンゼン）の存在下で触媒（例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅）を作用させることで製造することができる。

〔式中、環Ａ〜環Ｄは一般式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｚ_１〜Ｚ_４は水素原子またはハロゲン原子を表す〕

一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）において、Ｚ_１〜Ｚ_４は水素原子またはハロゲン原子を表わし、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
一般式（１）で表される化合物を、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、本発明の有機トランジスタにおいては、該有機半導体層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有してなるものである。

本発明の有機トランジスタの形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の有機トランジスタの一形態を示す模式的断面図である。
この有機トランジスタの形態においては、基板１１上にゲート電極２１が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層３１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極６１およびドレイン電極４１が形成されており、さらにその上に有機半導体層５１が積層されている(ボトムゲート・ボトムコンタクト構造）。
図２に示した有機トランジスタの形態においては、基板１２上にゲート電極２２が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層３２が積層されており、その上に有機半導体層５２が積層されており、さらにその上に、所定の間隔でソース電極６２およびドレイン電極４２が形成されている（ボトムゲート・トップコンタクト構造）。
また、図３に示した有機トランジスタの形態においては、基板１３の上に、所定の間隔でソース電極６３およびドレイン電極４３が形成されており、その上に有機半導体層５３が積層されており、その上にゲート絶縁層３３が積層されており、さらにその上にゲート電極２３が設けられている（トップゲート・ボトムコンタクト構造）。
図４に示した有機トランジスタの形態においては、基板１４の上に、有機半導体層５４が積層されており、その上に、所定の間隔でソース電極６４およびドレイン電極４４が形成されており、その上にゲート絶縁層３４が積層されており、さらにその上にゲート電極２４が設けられている（トップゲート・トップコンタクト構造）。
このような構成を有する有機トランジスタでは、有機半導体層がチャネル領域を形成しており、ゲート電極に印加される電圧で、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。

本発明の有機トランジスタに使用する基板としては、特に限定するものではないが、一般には、ガラス、石英、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、プラスチック基板などを用いることができる。さらには、これらを組み合わせた複合基板も用いることができ、一層構造でも、多層構造の形態でもよい。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどからなる基板が挙げられる。
尚、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。

本発明の有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極に用いる材料としては特に限定するものではなく、導電性の材料であれば任意に用いることができる。
電極材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム／インジウム合金、マグネシウム／銅合金、マグネシウム／銀合金、マグネシウム／アルミニウム合金、クロム／モリブデン合金、アルミニウム／リチウム合金、アルミニウム／スカンジウム／リチウム合金、ナトリウム／カリウム合金などの金属や合金、さらには、フッ素ドープ酸化亜鉛、導電率を向上させたシリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができ、より好ましくは、酸化インジウムスズ合金、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、導電率を向上させたシリコン系材料、炭素材料である。これらはバルク状、薄片状、微粒子状など様々な形態で使用できる。

また、電極材料としては、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
尚、これらの電極材料は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた電極材料の中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。
各電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性の材料を、蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成することができ、リソグラフやエッチング処理により、所望の形状にパターニングできる。
また、導電性ポリマーや導電性微粒子を用いて電極を形成する場合には、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子の分散液を、インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらには、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト（銀ペースト、カーボンペーストなど）などを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法を用いることもできる。
ソース電極、ドレイン電極の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数百μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1ｎｍ〜1００μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２０μｍである。
尚、ソース電極、ドレイン電極は、互いに対向するように配置されるが、その間隔（チャネル長）は、一般に、数百ｎｍ〜数ｍｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1００ｎｍ〜1ｍｍであり、さらに好ましくは、１μｍ〜５００μｍである。

ゲート絶縁層に使用する材料としては、種々の絶縁材料を用いることができ、無機絶縁体あるいは有機高分子化合物が好ましい。
無機絶縁体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。

無機絶縁体からなるゲート絶縁層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。また、シリコン系材料をゲート電極として用い、有機半導体層形成前にゲート絶縁層を形成する場合には、熱酸化法で形成してもよい。

ゲート絶縁層に用いる有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルランなどを用いることができる。有機高分子化合物を用いたゲート絶縁層の形成法としては、ウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

尚、ゲート絶縁層に無機絶縁体として、例えば、酸化ケイ素を使用する場合、有機半導体層との界面になる酸化ケイ素の表面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、１−ヘキシルフォスフォン酸、１−オクチルフォスフォン酸、１−ヘキサデシルフォスフォン酸、３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデシルフォスフォン酸などで処理されていてもよい。
また、有機高分子化合物をゲート絶縁層に使用し、ゲート絶縁層を形成した後に有機半導体層を形成する場合は、有機高分子化合物からなるゲート絶縁層上にラビング処理を施してから有機半導体層を形成するようにしてもよい。
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数十μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ〜1０μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５μｍである。
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有してなるものであり、一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数併用してもよい。

さらに、有機半導体層は、一般式（１）で表される化合物と、他の化合物（例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体など）を併用して形成されていてもよい。この場合、一般式（１）で表される化合物の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上になるように調製することがより好ましい。
本発明の有機トランジスタは、ｐ型（正孔がキャリアとして機能する）の有機トランジスタ、またはｎ型（電子がキャリアとして機能する）の有機トランジスタとして機能するが、好ましくは、ｐ型の有機トランジスタとして使用するのが好ましい。

有機半導体層の形成方法としては、特に限定するものではなく、公知の形成方法を用いることができる。
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、熱転写法、レーザー転写法などのドライプロセス、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ＬＢ法（ラングミューア・ブロジュット法）、各種印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができる。

ウェットプロセスにより、有機半導体層の形成する場合は、一般式（１）で表される化合物を、溶媒に溶解、または分散させた溶液を用いる。
係る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
係る溶媒中の一般式（１）で表される化合物の濃度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、０．０１〜２０質量％、より好ましくは、０．０５〜１５質量％程度に調製することが好ましい。
有機半導体層の膜厚に関しては、特に制限するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数十μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1ｎｍ〜1０μｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜１μｍである。

本発明においては、有機半導体層の形成後、さらに所望により後処理を施してもよい。
例えば、有機半導体層の形成後に、熱処理を施して、形成時に生じた膜厚の歪を緩和したり、あるいは生成したピンホールなどの改善することが可能な場合がある。
また、有機半導体層中の分子の配列、配向を制御するなどの目的で、熱処理を行うことは好ましい場合がある。
熱処理の温度に関しては、特に制限するものではないが、室温〜２００℃程度、好ましくは、４０℃〜１５０℃で実施する。尚、熱処理は空気中で実施してもよく、また窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。
本発明の有機トランジスタにおいては、所望により、有機半導体層はドーピング処理を施されていてもよい。尚、ドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用可能であり、アクセプター性ドーパントを使用することは好ましい。

ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ₄Ｐ⁺（Ｒはアルキル基を表す）、Ｒ₄Ａｓ⁺（Ｒはアルキル基を表す）、Ｒ₃Ｓ⁺（Ｒはアルキル基を表す）、アセチルコリンなどが挙げられる。

アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物から電子を取り去る機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン化合物、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＣｌ₅、ＷＦ₅、ＷＣｌ_６、ＵＦ₆、ＬｎＣｌ₃（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒなどのランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₅ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。尚、ドーピング方法としては、有機半導体層を形成した後に、ドーパントを導入する方法、あるいは有機半導体層の形成時に、ドーパントを導入する方法を適用することができる。

また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。さらには、ゲート絶縁層に使用する材料として挙げた無機絶縁体もガスバリア層の形成に用いることができる。
尚、本発明の有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｒｄｓ）などに使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ゲート電極としての抵抗率０．０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ₂層がゲート絶縁層となる。この上に、真空下（５×１０^−４Ｐａ）で、例示化合物番号３の化合物を、蒸着速度０．０３ｎｍ／ｓｅｃの速度で、３０ｎｍの厚さに蒸着し、有機半導体層を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは４０ｎｍであり、チャネル幅は５ｍｍ、チャネル長は２０μｍであった。以上のように作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機トランジスタの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の飽和領域から、電荷移動度を求めた。
さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン／オフ比を求めた。
さらに、作製した有機トランジスタ素子を大気中で、２５℃で、１ヶ月保存した後、再度、電荷移動度と電流のオン／オフ比を測定した。測定結果を第１表に示した。

（実施例２〜７）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号３の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号１５の化合物（実施例２）、例示化合物番号２８の化合物（実施例３）、例示化合物番号３４の化合物（実施例４）、例示化合物番号３８の化合物（実施例５）、例示化合物番号４３の化合物（実施例６）、例示化合物番号４８の化合物（実施例７）を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。

（比較例１）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号３の化合物を使用する代わりに、ペンタセンを使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。尚、１ヶ月放置後には、有機トランジスタとしての特性を示さなかった。

（比較例２）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号３の化合物を使用する代わりに、α−ヘキサチエニレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。

（比較例３）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号３の化合物を使用する代わりに、ジベンゾ［ａ，ｊ］ナフタセンを使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。

（比較例４）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号３の化合物を使用する代わりに、下記構造式を有する化合物を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。

（実施例８）
ゲート電極としての抵抗率０．０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ₂層がゲート絶縁層となる。シリコン基板を８０℃に加熱しておき、その上に、例示化合物番号４の化合物のクロロベンゼン溶液（濃度：０．５質量％）を塗布したところ、クロロベンゼンが蒸発し、５０ｎｍの厚さの例示化合物番号４の化合物からなる有機半導体層を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは４０ｎｍであり、チャネル幅は５ｍｍ、チャネル長は２０μｍであった。
さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べたところ、移動度は、４.３×１０^−２（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）であり、電流のオン／オフ比は２.８×１０^５であった。

（実施例９）
実施例８において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号４の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号２１の化合物を使用した以外は、実施例８に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。さらに、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べたところ、移動度は、３.７×１０^−２（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）であり、電流のオン／オフ比は３.２×１０^５であった。

第１表より、本発明の有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、有機トランジスタとして優れた特性を有しており、さらに経時変化が抑制された、安定性に優れた有機トランジスタであることが明らかである。

本発明の有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、かつ保存安定性に優れており、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｒｄｓ）などに使用することができる。

本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。

１１：基板２１：ゲート電極３１：ゲート絶縁層
４１：ドレイン電極５１：有機半導体層６１：ソース電極

１２：基板２２：ゲート電極３２：ゲート絶縁層
４２：ドレイン電極５２：有機半導体層６２：ソース電極

１３：基板２３：ゲート電極３３：ゲート絶縁層
４３：ドレイン電極５３：有機半導体層６３：ソース電極

１４：基板２４：ゲート電極３４：ゲート絶縁層
４４：ドレイン電極５４：有機半導体層６４：ソース電極

Claims

有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式(１)で表される少なくとも１種の化合物を含有してなる有機トランジスタ。

[式中、環Ａ〜環Ｄは、それぞれ独立に、置換または未置換のチオフェン環を表す]
前記一般式(１)の化合物が、下式(１−Ａ)〜(１−Ｃ)の何れかで表される化合物である請求項１記載の有機トランジスタ。

[式中、式（１−Ａ）におけるＲ_１１〜Ｒ_１８、式（１−Ｂ）におけるＲ_２１〜Ｒ_２８及び式（１−Ｃ）におけるＲ_３１〜Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す]