JPWO2015199141A1 - 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 - Google Patents
発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015199141A1 JPWO2015199141A1 JP2016529634A JP2016529634A JPWO2015199141A1 JP WO2015199141 A1 JPWO2015199141 A1 JP WO2015199141A1 JP 2016529634 A JP2016529634 A JP 2016529634A JP 2016529634 A JP2016529634 A JP 2016529634A JP WO2015199141 A1 JPWO2015199141 A1 JP WO2015199141A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- condensed ring
- coumarin
- ring compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 143
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 claims abstract description 74
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims abstract description 74
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 20
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 18
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 18
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004954 trialkylamino group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N isocoumarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC=CC2=C1 IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 7
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 21
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 20
- ZSSONUOCZAKCRR-KPKJPENVSA-N [5-hydroxy-2-methyl-6-[[3,4,5-trihydroxy-6-[2-(4-hydroxyphenyl)ethoxy]oxan-2-yl]methoxy]-4-(3,4,5-trihydroxyoxan-2-yl)oxyoxan-3-yl] (e)-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1\C=C\C(=O)OC1C(OC2C(C(O)C(O)CO2)O)C(O)C(OCC2C(C(O)C(O)C(OCCC=3C=CC(O)=CC=3)O2)O)OC1C ZSSONUOCZAKCRR-KPKJPENVSA-N 0.000 description 19
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 16
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- FMEHGMDOLHXIRX-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-7-methoxychromen-2-one phosphane Chemical compound P.COc1ccc2c(CBr)cc(=O)oc2c1 FMEHGMDOLHXIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 7
- LIIALPBMIOVAHH-UHFFFAOYSA-N herniarin Chemical compound C1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 LIIALPBMIOVAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ODRDTKMYQDXVGG-UHFFFAOYSA-N 8-methoxycoumarin Natural products C1=CC(=O)OC2=C1C=CC=C2OC ODRDTKMYQDXVGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 coumarin compound Chemical class 0.000 description 6
- JHGVLAHJJNKSAW-UHFFFAOYSA-N herniarin Natural products C1CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 JHGVLAHJJNKSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003151 isocoumarinyl group Chemical group C1(=O)OC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDHDASZYFUIDMH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylisochromen-1-one Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2C(=O)OC=1C1=CC=CC=C1 GDHDASZYFUIDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 description 2
- UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDNBBIYFOJMAEN-UHFFFAOYSA-N 3-methylisochromen-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(C)=CC2=C1 KDNBBIYFOJMAEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWDSXZLYIKESML-UHFFFAOYSA-N 3-phenylchromen-2-one Chemical compound O=C1OC=2C=CC=CC=2C=C1C1=CC=CC=C1 HWDSXZLYIKESML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTENSLORRMFPDH-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-7-methoxychromen-2-one Chemical compound BrCC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 CTENSLORRMFPDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXAMGWKESXGGNV-UHFFFAOYSA-N 7-(diethylamino)-1-benzopyran-2-one Chemical compound C1=CC(=O)OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 QXAMGWKESXGGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXQKWRGDNPZPTN-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC12)C=O.C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC12)C=O Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC12)C=O.C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC12)C=O MXQKWRGDNPZPTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- OJQHQVABFZSWKK-UHFFFAOYSA-N chrysene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC2=C3C=CC=CC3=CC=C2C2=C1C(C=O)=CC=C2 OJQHQVABFZSWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- XHXMPURWMSJENN-UHFFFAOYSA-N coumarin 480 Chemical compound C12=C3CCCN2CCCC1=CC1=C3OC(=O)C=C1C XHXMPURWMSJENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)CCl OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002512 isocoumarins Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHWXPPXQQVOKA-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C=O)=CC=C2 RGHWXPPXQQVOKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N pyrene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=C2C(C=O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、高電圧や酸素等の外部環境に耐性があり、電子材料や青色発光素子として使用できる有機化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。下記の一般式(1)で表されるクマリン縮環化合物により課題を解決する。式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。
Description
本発明は、新規な発光性有機材料に関する。
有機電界発光(EL)デバイスの発光層として用いられる有機化合物には、高電圧、酸素、光、水分などの外部環境に対する堅牢性と、大きな発光効率を有する事が同時に要求される。そのため、堅牢性と高発光性の両方を兼ね備えた分子の設計・開発が望まれている。
クマリンはケイ光を発しない分子であるが、置換基を導入する事により、ケイ光が観測される事が知られている。例えば、クマリン骨格の7位にジエチルアミノ基を導入した分子(クマリン466)やジェロリジン骨格を有するクマリン誘導体(クマリン102)はケイ光プローブや色素として知られている。また、赤色に高輝度で発光するクマリン系化合物や、高信頼性を有することを目的として公知の材料に化学修飾を加えた含クマリン発光性有機材料について報告がされている(特許文献1、特許文献2)。他にも、3−フェニルクマリンや3−フェニルイソクマリンなどもケイ光性発光化合物として知られており、イソクマリン系化合物のケイ光物質も報告されている(特許文献3)。
クマリンはケイ光を発しない分子であるが、置換基を導入する事により、ケイ光が観測される事が知られている。例えば、クマリン骨格の7位にジエチルアミノ基を導入した分子(クマリン466)やジェロリジン骨格を有するクマリン誘導体(クマリン102)はケイ光プローブや色素として知られている。また、赤色に高輝度で発光するクマリン系化合物や、高信頼性を有することを目的として公知の材料に化学修飾を加えた含クマリン発光性有機材料について報告がされている(特許文献1、特許文献2)。他にも、3−フェニルクマリンや3−フェニルイソクマリンなどもケイ光性発光化合物として知られており、イソクマリン系化合物のケイ光物質も報告されている(特許文献3)。
しかしながら、既存のケイ光性クマリン誘導体では、高電圧や酸素などの外部環境への耐性が低く、電子デバイスとして用いることは困難であることが多い。特に、青色の有機EL素子には、他の色よりさらに高電圧に耐えうる堅牢性が求められる。上述したように、強固な分子骨格を構築するために、公知の材料に化学修飾を加えることが提案されているが、置換基の導入によりケイ光に赤色シフトが生じ、所望の発光が得られなくなる場合がある。
従って、本発明は、高電圧や酸素等の外部環境に耐性があり、電子材料や青色発光素子として使用できる有機化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
従って、本発明は、高電圧や酸素等の外部環境に耐性があり、電子材料や青色発光素子として使用できる有機化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ光性クマリン骨格またはイソクマリン骨格のC3−C4位および/またはC7−C8位にベンゼン環を光縮環し、ジグザグに配列することで、ケイ光性を有し外部環境に対する堅牢性が高いことが期待される新規なクマリン誘導体またはイソクマリン誘導体が得られることに想到し、新規なクマリン縮環化合物およびイソクマリン縮環化合物並びにその合成法の開発に成功した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1] 下記の一般式(1)乃至(4)のいずれかで表されるクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物。
式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。
式(2)中、mは1〜7の整数、nは2〜7の整数である。
式(3)中、nは2〜7の整数である。
式(4)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。
[2] 前記一般式(1)で表される化合物が式(5)で表される[1]に記載のクマリン縮環化合物。
式(5)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、nは2〜7の整数である。
[3] 前記一般式(1)または(5)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、[1]または[2]記載のクマリン縮環化合物。
[4] 前記一般式(2)において、nが2〜5である、[1]または[3]記載のクマリン縮環化合物。
[5] 前記一般式(3)において、nが2〜5である、[1]または[3]記載のクマリン縮環化合物。
[6] 前記一般式(5)において、nが2〜5である、[2]または[3]に記載のクマリン縮環化合物。
[7] 前記一般式(4)で表される化合物が、一般式(6)で表される化合物である、[1]記載のイソクマリン縮環化合物。
式(6)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、nは2〜7の整数である。
[8] 前記一般式(4)または(6)において、R3がヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、[1]または[7]のイソクマリン縮環化合物。
[9] 前記一般式(6)において、nが2〜5である、[7]または[8]記載のイソクマリン縮環化合物。
[10] 酸化剤の存在下、光反応前駆体に光を照射する光縮合工程を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[11] 前記酸化剤がO2およびI2である、[10]記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[12] 前記光縮合工程において長波長紫外線および/または中波長紫外線を含む光を照射する、[10]または[11]記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物を含む有機層を具備する有機ELデバイス。
[1] 下記の一般式(1)乃至(4)のいずれかで表されるクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物。
[2] 前記一般式(1)で表される化合物が式(5)で表される[1]に記載のクマリン縮環化合物。
[3] 前記一般式(1)または(5)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、[1]または[2]記載のクマリン縮環化合物。
[4] 前記一般式(2)において、nが2〜5である、[1]または[3]記載のクマリン縮環化合物。
[5] 前記一般式(3)において、nが2〜5である、[1]または[3]記載のクマリン縮環化合物。
[6] 前記一般式(5)において、nが2〜5である、[2]または[3]に記載のクマリン縮環化合物。
[7] 前記一般式(4)で表される化合物が、一般式(6)で表される化合物である、[1]記載のイソクマリン縮環化合物。
[8] 前記一般式(4)または(6)において、R3がヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、[1]または[7]のイソクマリン縮環化合物。
[9] 前記一般式(6)において、nが2〜5である、[7]または[8]記載のイソクマリン縮環化合物。
[10] 酸化剤の存在下、光反応前駆体に光を照射する光縮合工程を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[11] 前記酸化剤がO2およびI2である、[10]記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[12] 前記光縮合工程において長波長紫外線および/または中波長紫外線を含む光を照射する、[10]または[11]記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物を含む有機層を具備する有機ELデバイス。
本発明により、発光性・半導体性能を発現するクマリン縮環化合物、イソクマリン縮環化合物並びにその製造方法が提供される。
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
また、クマリン縮環化合物およびイソクマリン縮環化合物をクマリン系縮環化合物と表記することがある。
また、クマリン縮環化合物およびイソクマリン縮環化合物をクマリン系縮環化合物と表記することがある。
<クマリン縮環化合物>
本発明に係るクマリン縮環化合物は、上記一般式(1)乃至(3)のいずれかで表される化合物であり、式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。また、式(2)中、mは1〜7の整数、nは2〜7の整数であり、式(3)中、nは2〜7の整数である。
上記一般式(1)のアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基における、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3であり、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよい。
また、上記一般式(1)中のArがフェナセン構造である、上記一般式(5)で表されるクマリン系縮環化合物は堅牢性が特に高く、好ましい。式(5)中、nは2〜7である。
また、発光効率の観点から、上記一般式(1)において、R1〜R4の1つ以上はヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であることが好ましく、式(5)においてnは2〜5であることが好ましい。中でも、R3がメトキシ基、nが2〜5である7−メトキシクマリン誘導体であるクマリン縮環化合物は、高い発光効率が得られるため、特に好ましい。
さらに、式(1)中Arで表される縮環部位への、ハロゲンやニトロ基、シアノ基、トシル基、アシル基、トリフルオロメチル基などの電子吸引性の置換基の導入や、式(2)のm個延伸した縮環部位へのヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基などの電子供与基の導入は、ケイ光性が向上する可能性がある。
フェナセンのような多環縮環構造をクマリン骨格またはイソクマリン骨格に導入する上記構成とすることで、高電圧や酸素に対して大きな耐性を得ることが期待できる。また、縮環したベンゼン環の数が増加しても長波長側へのシフトが少なく、クマリンまたはイソクマリン由来の青色発光を得ることができ、青色有機EL材料に要求される380〜460nmの波長領域での発光が可能となる。これは、フェナセンの特徴であるHOMO−LUMOギャップをクマリン縮環化合物でも引き継いでいるためであると推察される。さらに、縮環したベンゼン環の数を変化させ、構造を変えることにより、ケイ光の物理特性、すなわち、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を変化させることができる。ベンゼン環の増加につれて、分子内での電荷移動によるケイ光収率の増加が予想され、電子デバイス材料としたときの電子移動度の制御が期待できる。
本発明に係るクマリン縮環化合物は、上記一般式(1)乃至(3)のいずれかで表される化合物であり、式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。また、式(2)中、mは1〜7の整数、nは2〜7の整数であり、式(3)中、nは2〜7の整数である。
上記一般式(1)のアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基における、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3であり、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよい。
また、上記一般式(1)中のArがフェナセン構造である、上記一般式(5)で表されるクマリン系縮環化合物は堅牢性が特に高く、好ましい。式(5)中、nは2〜7である。
また、発光効率の観点から、上記一般式(1)において、R1〜R4の1つ以上はヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であることが好ましく、式(5)においてnは2〜5であることが好ましい。中でも、R3がメトキシ基、nが2〜5である7−メトキシクマリン誘導体であるクマリン縮環化合物は、高い発光効率が得られるため、特に好ましい。
さらに、式(1)中Arで表される縮環部位への、ハロゲンやニトロ基、シアノ基、トシル基、アシル基、トリフルオロメチル基などの電子吸引性の置換基の導入や、式(2)のm個延伸した縮環部位へのヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基などの電子供与基の導入は、ケイ光性が向上する可能性がある。
フェナセンのような多環縮環構造をクマリン骨格またはイソクマリン骨格に導入する上記構成とすることで、高電圧や酸素に対して大きな耐性を得ることが期待できる。また、縮環したベンゼン環の数が増加しても長波長側へのシフトが少なく、クマリンまたはイソクマリン由来の青色発光を得ることができ、青色有機EL材料に要求される380〜460nmの波長領域での発光が可能となる。これは、フェナセンの特徴であるHOMO−LUMOギャップをクマリン縮環化合物でも引き継いでいるためであると推察される。さらに、縮環したベンゼン環の数を変化させ、構造を変えることにより、ケイ光の物理特性、すなわち、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を変化させることができる。ベンゼン環の増加につれて、分子内での電荷移動によるケイ光収率の増加が予想され、電子デバイス材料としたときの電子移動度の制御が期待できる。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、下記構造式(7)〜(16)で示される化合物が挙げられる。
ベンゼン環がジグザグに配列したフェナセン骨格を有する芳香族化合物は、高電圧や酸素に対して耐性のある縮環化合物として知られている。一方、これまで、クマリン系化合物にフェナセン骨格のような縮環構造を導入した分子は知られていない。本発明者は、既存のケイ光性クマリン系骨格に光を用いて縮環反応させることで、上記の発光性・半導体性能を有するクマリン系縮環化合物を製造できることを見出した。
本発明の実施の態様に係るクマリン縮環化合物は、酸化剤の存在下、光を照射する光縮合プロセスを有する製造方法により容易に得られる。本発明の実施の態様に係る製造方法により、多段階となる一般的な合成方法より少ない工程数で、電子材料や青色発光素子として使用できる有機化合物の製造が可能となる。また、光縮合プロセスは短時間で反応が終了するので、これを用いることにより有機ELデバイスの製造も短時間で製造が可能となる。
本発明の実施の態様に係るクマリン縮環化合物は、具体的には、次のような反応式により製造される。
本発明の実施の態様に係るクマリン縮環化合物は、酸化剤の存在下、光を照射する光縮合プロセスを有する製造方法により容易に得られる。本発明の実施の態様に係る製造方法により、多段階となる一般的な合成方法より少ない工程数で、電子材料や青色発光素子として使用できる有機化合物の製造が可能となる。また、光縮合プロセスは短時間で反応が終了するので、これを用いることにより有機ELデバイスの製造も短時間で製造が可能となる。
本発明の実施の態様に係るクマリン縮環化合物は、具体的には、次のような反応式により製造される。
クマリン骨格をもつ7−メトキシ−4−メチルクマリンを出発原料として、N−ブロモスクシンイミド(NBS)で4位のメチル基をブロモ化する。次いで、トリフェニルフォスフィン(PPh3)によりフォスフォニウム塩とし、1−ナフトアルデヒドとウィティッヒ反応させ、光反応前駆体を合成し、O2とI2の存在下、光反応前駆体に308nmの光を照射することで、式(8)で示されるクマリン縮環化合物が得られる。
上記の合成例では、市販されている7−メトキシ−4−メチルクマリンを原料物質とした例で説明したが、原料物質は、市販されている7−メトキシ−4−ブロモメチルクマリンを用いることもできるし、公知の方法で調製してもよい。なお、本発明において、光反応前駆体とはクマリン骨格又はイソクマリン骨格を有し、該骨格の4位および/または8位の炭素に炭素−炭素二重結合の炭素の1つが結合しており、酸化剤の存在下、光を照射することにより、C3−C4位および/またはC7−C8位にベンゼン環を光縮環する化合物をいう。
上記反応で使用することのできる溶媒としては、シクロヘキセンやトルエンなどの、目的とする光縮合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を挙げることができる。
本発明に係る製造方法において光縮合条件は、クマリン骨格を分解することなく縮合できるものであれば、特に限定されない。照射する光は、波長が220nm以上、400nm以下の光を含むものが好適である。波長が400〜320nm程度の長波長紫外線および波長が320〜280nm程度の中波長紫外線が効率良く基質に吸収されるため、好適である。照射する光は、単一光である必要はなく、様々な波長を含む水銀灯、ブラックライトランプ、ナトリウムランプ、白色灯などを用いることができる。照射する光は、長波長紫外線と中波長紫外線の両方が含まれるものであってもよい。照射時間は10〜40時間程度である。
上記製造方法の光縮合プロセスは、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。酸化剤としては、O2とI2が挙げられる。酸化剤のO2は大気圧下室温で溶媒に溶解している程度の濃度(約10-3mol・dm-3)で有ればよく、I2は触媒量加えればよい。
また、光縮合プロセスにおいては増感剤を用いることが好ましい。増感剤としては、9−フルオレノンなどを用いることができる。増感剤は、光反応前駆体に対して、等倍モル以上用いることが好ましい。上記増感剤は、長波長紫外線および/または中波長紫外線を良好に吸収するので、反応効率が向上する。増感剤を用いても、生成する化合物から容易に分離することができるので、比較的多量に用いても、クマリン縮環化合物に混入し難く、純度の高いものが得られる。
本発明の実施の態様においては、光縮合プロセスの後、溶液を濾過により濾別された生成物を精製することが好ましい。精製方法は特に限定されず、カラムクロマトグラフィや昇華などが挙げられる。中でも、カラムクロマトグラフィで精製することが好ましい。精製により、純度は99.9%以上とすることが好ましく、99.99%以上とすることがより好ましい。純度の高いクマリン縮環化合物は、ELデバイスとしたときに発光を効率よく利用できる。純度は、ケイ光励起スペクトルと吸収スペクトルの一致により求めることができる。
<イソクマリン縮環化合物>
本発明に係るイソクマリン縮環化合物は、上記一般式(4)で示される化合物であり、式(4)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基における、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3であり、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよい。
また、上記一般式(4)において、R1〜R4の1つ以上はヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であることが好ましく、nは2〜7であることが好ましい。
また、Arがフェナセン構造である、上記一般式(6)で表されるイソクマリン縮環化合物は、強いケイ光を発するので、好ましい。式(6)中、nは2〜7の整数であり、好ましくは2〜5である。
本発明に係るイソクマリン縮環化合物は、上記一般式(4)で示される化合物であり、式(4)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であり、Arは置換基を有していてもよい芳香族環または複素芳香族環を表している。但し、R1〜R4が全て水素の場合、Arはベンゼン環ではない。
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基における、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3であり、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよい。
また、上記一般式(4)において、R1〜R4の1つ以上はヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基であることが好ましく、nは2〜7であることが好ましい。
また、Arがフェナセン構造である、上記一般式(6)で表されるイソクマリン縮環化合物は、強いケイ光を発するので、好ましい。式(6)中、nは2〜7の整数であり、好ましくは2〜5である。
上記一般式(4)の具体例としては、下記構造式(17)〜(19)で示される化合物が挙げられる。
上記の発光性・半導体性能を有するイソクマリン縮環化合物は、既存のイソクマリン骨格に、光を用いて縮環反応させることで製造することができる。具体的には、次のような反応式により製造される。
イソクマリン骨格をもつメチルイソクマリンを出発原料として、O2とI2の存在下、光反応前駆体に308nmの光を照射することで、式(18)で示されるイソクマリン縮環化合物が得られる。
原料物質のメチルイソクマリンは、例えばOrg. Lett. 8(2006)5829頁−5832頁記載の下記の方法で合成することができる。
上記光縮環反応で使用することのできる溶媒としては、トルエンやシクロヘキサンなどの、目的とする光縮合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を挙げることができる。光縮合条件は、イソクマリン骨格を分解することなく、縮合できるものであれば、特に限定されない。
照射する光は、波長が280nm以上、400nm以下の光を含むものが好適である。波長が400〜320nm程度の長波長紫外線および波長が320〜280nm程度の中波長紫外線が効率良く基質に吸収されるため、好適である。照射する光は、単一光である必要はなく、様々な波長を含む水銀灯、ブラックライトランプ、ナトリウムランプ、白色灯などを用いることができる。照射する光は、長波長紫外線と中波長紫外線の両方が含まれるものであってもよい。照射時間は10〜40時間程度である。
上記製造方法の光縮合プロセスは、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。酸化剤としては、O2とI2が挙げられる。酸化剤のO2は大気圧下、室温で溶媒に溶解している程度の濃度(約10-3mol・dm-3)で有ればよく、I2は触媒量加えればよい。
また、光縮合プロセスにおいては増感剤を用いることが好ましい。増感剤としては、9−フルオレノンなどを用いることができる。増感剤は、縮環反応基質に対して、等倍モル以上用いることが好ましい。上記増感剤は、長波長紫外線および/または中波長紫外線を良好に吸収するので、反応効率が向上する。増感剤を用いても、生成する化合物から容易に分離することができるので、比較的多量に用いても、イソクマリン縮環化合物に混入し難く、純度の高いものが得られる。
本発明の実施の態様においては、光照射の後、溶媒を減圧留去した後、生成物を精製することが好ましい。精製方法は特に限定されず、カラムクロマトグラフィや昇華法、再結晶などが挙げられる。中でも、カラムクロマトグラフィで精製することが好ましい。
カラムクロマトグラフィ展開溶媒としては、ヘキサンとクロロホルムや、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒などを好適に用いることができる。
再結晶の溶媒としては、クロロホルムやトルエンを好適に用いることができる。
純度の高いイソクマリン縮環化合物は、有機ELデバイスとしたときに発光を効率よく利用できる。イソクマリン縮環化合物は精製し、純度99.99%以上とすることが好ましい。
カラムクロマトグラフィ展開溶媒としては、ヘキサンとクロロホルムや、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒などを好適に用いることができる。
再結晶の溶媒としては、クロロホルムやトルエンを好適に用いることができる。
純度の高いイソクマリン縮環化合物は、有機ELデバイスとしたときに発光を効率よく利用できる。イソクマリン縮環化合物は精製し、純度99.99%以上とすることが好ましい。
<有機ELデバイス>
本発明のクマリン縮環化合物およびイソクマリン縮環化合物は、380〜460nmの波長領域で発光し、堅牢性も有していると予想できることから、青色有機EL材料として好適に使用できる。また、ケイ光性のみならず、n型半導体動作を示すことが予想され、電界効果トランジスタの電子輸送層への応用が期待できる。
本発明のクマリン縮環化合物およびイソクマリン縮環化合物は、380〜460nmの波長領域で発光し、堅牢性も有していると予想できることから、青色有機EL材料として好適に使用できる。また、ケイ光性のみならず、n型半導体動作を示すことが予想され、電界効果トランジスタの電子輸送層への応用が期待できる。
本発明の有機ELデバイスの構成は特に限定されず、通常の構成をとることができる。例えば、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を具備する。また、一つの層が2以上の機能を兼備してもよい。本発明のクマリン系縮環化合物を含む有機層は、発光層、電子輸送層、これらを兼備する層に好適に使用できる。
本発明の有機ELデバイスの有機層の作製方法は特に限定されないが、本発明に係るクマリン系縮環化合物を、例えば溶媒に溶解させて基材上に塗布することにより作製することができる。塗布方法は、キャスト法、スピンコート法などが挙げられる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノールなどが挙げられる。溶媒は、塗布後、乾燥させることにより除去すればよい。
本発明において、基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、陰極などを形成するための材料としては、一般に有機ELデバイスに用いられているような材料を用いることができる。
本発明のクマリン系縮環化合物を用いた有機ELデバイスは、長時間の点灯使用に耐えることが予想できることから、電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種アクセサリーなどに使用することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、7−メトキシクマリンはMeOCM[0]、式(7)で表される化合物はMeOCM[2]、式(8)で表される化合物はMeOCM[3]、式(15)で表される化合物はMeOCM[4]、式(16)で表される化合物はMeOCM[5]、式(9)で表される化合物はMeOCM@Phe、式(10)で表される化合物はMeOCM@Py、式(11)で表される化合物はCM[3]、7,8−ベンゾクマリン縮環体である式(12)で表される化合物は[1]CM[3]とも表記する。ここで、PheはPhenanthryl、Pyはpyrenylをそれぞれ意味し、反応前駆体の発色団である。
以下、7−メトキシクマリンはMeOCM[0]、式(7)で表される化合物はMeOCM[2]、式(8)で表される化合物はMeOCM[3]、式(15)で表される化合物はMeOCM[4]、式(16)で表される化合物はMeOCM[5]、式(9)で表される化合物はMeOCM@Phe、式(10)で表される化合物はMeOCM@Py、式(11)で表される化合物はCM[3]、7,8−ベンゾクマリン縮環体である式(12)で表される化合物は[1]CM[3]とも表記する。ここで、PheはPhenanthryl、Pyはpyrenylをそれぞれ意味し、反応前駆体の発色団である。
実施例1:式(7)で表されるクマリン縮環化合物
(1)Step1. 4−ブロモメチル−7−メトキシクマリン フォスフォニウム塩(4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt)の合成
4−ブロモメチル−7−メトキシクマリン(4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin)2.0g(7.4mmol)、トリフェニルフォスフィン(triphenylphosphine)1.95g(7.4mmol)、キシレン(xylene)75mLを加え、窒素雰囲気下、140℃で一晩還流した。還流後、室温で放冷して、結晶を吸引濾過後、ベンゼン(benzene)で洗浄し、一晩室温で乾燥させ、4−ブロモメチル−7−メトキシクマリン フォスフォニウム塩を得た。収量は3.43g、収率は88%であった。
(2)Step2.MeOCM縮環体の合成
1−1.Wittig反応による光反応前駆体(化合物A)の合成
4−ブロモメチル−7−メトキシクマリン フォスフォニウム塩(4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt)1.5g(2.8mmol)、ベンズアルデヒド(benzaldehyde)0.30mL(3.0mmol)、クロロホルム(chloroform)30mLを加え、攪拌しながら50%水酸化カリウム(KOH)水溶液を15mL滴下した。窒素雰囲気下、70℃で1時間還流し、化合物Aを合成した。反応溶液を室温まで放冷後、水と飽和食塩水で洗浄した。Hexane : ethyl acetate (78:22,v/v)の混合溶媒を展開溶媒として用いてシリカカラムクロマトグラフにより目的物をEZ異性体の混合物として単離した。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (4:1,v/v)を用いたTLC(薄層クロマトグラフィー)上で、0.14のRf値を有するスポットを示した。収量は0.44g、収率は56%であった。
(1)Step1. 4−ブロモメチル−7−メトキシクマリン フォスフォニウム塩(4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt)の合成
(2)Step2.MeOCM縮環体の合成
1−1.Wittig反応による光反応前駆体(化合物A)の合成
1−2.光照射によるMeOCM[2]の合成
化合物A 0.44g(1.5mmol)、ヨウ素100mgをbenzene500mLに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で32時間照射した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄後、シリカカラムクロマトグラフにより精製を行った。生成物は、展開溶媒としてChloroformを用いたTLC上で、0.49のRf値を有するスポットを示した。NMR測定により目的物の生成を確認した。生成物のNMRスペクトルを図5に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は0.17g、収率は38%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.72 (1H, d, J=8.8 Hz), 8.13 (1H, d, J=8.7 Hz), 8.02 (1H, d, J=8.9 Hz), 7.93 (1H, d, J=8.8 Hz), 7.85 (1H, d, J=8.0 Hz), 7.72 (1H, t),7.57 (1H, ddd, J=8.6, 6.9, 1.5 Hz), 7.57 (1H, ddd, J=7.9, 6.9, 1.2 Hz), 6.90 (1H, dd, J=8.9, 2.54 Hz), 6.84 (1H, d), 3.87 (3H, s).
得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4 mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、図1には7−メトキシクマリンの吸収・ケイ光スペクトルも示す。吸収スペクトルの測定には、日本分光 V−550分光高度計を用いた。ケイ光スペクトルの測定には、Hitachi F−7000ケイ光分光光度計を用いた。得られたクマリン縮環化合物の励起波長は280nmを用いた。7−メトキシクマリンの励起波長は295nmを用いた。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。図4の縦軸は、上段はケイ光収率Φf、中段はケイ光寿命τf/ns、下段はケイ光速度kf/108s-1を表し、横軸はベンゼン環の縮環数[n]を表す。ケイ光速度は式kf=Φfτf -1より求めた。なお、ケイ光収率Φfの測定には、絶対PL光量子収率測定装置(Hamamatsu Photonics C9920-02) を用い、各実施例において、得られた化合物の300nmより長波長にある吸光度が最大の吸収極大波長で励起を行った。ケイ光寿命τfの測定には単一光子相関測定装置(Hamamatsu Photonics Quantaurus - TAU System)を用い、各実施例において、310nm、340nmまたは365nmで、得られた化合物の最大吸光度を与える波長を選択して励起波長とした。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.72 (1H, d, J=8.8 Hz), 8.13 (1H, d, J=8.7 Hz), 8.02 (1H, d, J=8.9 Hz), 7.93 (1H, d, J=8.8 Hz), 7.85 (1H, d, J=8.0 Hz), 7.72 (1H, t),7.57 (1H, ddd, J=8.6, 6.9, 1.5 Hz), 7.57 (1H, ddd, J=7.9, 6.9, 1.2 Hz), 6.90 (1H, dd, J=8.9, 2.54 Hz), 6.84 (1H, d), 3.87 (3H, s).
得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4 mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、図1には7−メトキシクマリンの吸収・ケイ光スペクトルも示す。吸収スペクトルの測定には、日本分光 V−550分光高度計を用いた。ケイ光スペクトルの測定には、Hitachi F−7000ケイ光分光光度計を用いた。得られたクマリン縮環化合物の励起波長は280nmを用いた。7−メトキシクマリンの励起波長は295nmを用いた。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。図4の縦軸は、上段はケイ光収率Φf、中段はケイ光寿命τf/ns、下段はケイ光速度kf/108s-1を表し、横軸はベンゼン環の縮環数[n]を表す。ケイ光速度は式kf=Φfτf -1より求めた。なお、ケイ光収率Φfの測定には、絶対PL光量子収率測定装置(Hamamatsu Photonics C9920-02) を用い、各実施例において、得られた化合物の300nmより長波長にある吸光度が最大の吸収極大波長で励起を行った。ケイ光寿命τfの測定には単一光子相関測定装置(Hamamatsu Photonics Quantaurus - TAU System)を用い、各実施例において、310nm、340nmまたは365nmで、得られた化合物の最大吸光度を与える波長を選択して励起波長とした。
実施例2:式(8)で表されるクマリン縮環化合物
2−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物B)の合成
4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt0.95g(1.79mmol)、1−ナフトアルデヒド(1-naphthaldehyde)0.26ml(1.90mmol)をchloroform20mLに加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を10mL滴下した。窒素雰囲気下、70℃で3時間還流した。室温まで放冷後、水と飽和食塩水で反応溶液を洗浄した。シリカカラムクロマトグラフにて生成物をEZ異性体の混合物として単離した。収量は0.60g、収率は98%であった。
2−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物B)の合成
2−2.光照射によるMeOCM[3]の合成
化合物B 0.68g(2.07mmol)、ヨウ素100mgをbenzene500mLに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で40時間照射した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄後、シリカカラムクロマトグラフにより精製を行った。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (1:4,v/v)を用いたTLC上で、0.34のRf値を有するスポットを示した。NMR測定により目的物の生成を確認した。生成物のNMRスペクトルを図6に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は0.18g、収率は30%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.79 (1H, d, J=9.4 Hz), 9.13 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.72 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.29 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.11 (1H, d, J=9.0 Hz), 8.04 (1H, d, J=9.5 Hz), 7.97 (1H, d, J=7.7 Hz), 7.65-7.74 (2H, m), 6.97 (1H, dd, J = 8.8, 2.4Hz), 6.92 (1H, d, J=2.4 Hz), 3.91 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を312nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1および図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.79 (1H, d, J=9.4 Hz), 9.13 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.72 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.29 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.11 (1H, d, J=9.0 Hz), 8.04 (1H, d, J=9.5 Hz), 7.97 (1H, d, J=7.7 Hz), 7.65-7.74 (2H, m), 6.97 (1H, dd, J = 8.8, 2.4Hz), 6.92 (1H, d, J=2.4 Hz), 3.91 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を312nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1および図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例3:式(9)で表されるクマリン縮環化合物
3−1.Wittign反応による光反応前駆体(化合物C)の合成
4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt 1.6g(3.0mmol)、9−フェナントレンカルボアルデヒド(9-phenanthrenecarbaldehyde)0.62g(3.0mmol)、chloroform30mLを加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を10mL滴下した。窒素雰囲気下、60℃で1時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液を水と飽和食塩水で反応溶液を洗浄した。シリカカラムクロマトグラフにてEZ異性体の混合物として単離を行った。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (4:1,v/v)を用いたTLC(薄層クロマトグラフィー)上で、0.24のRf値を有するスポットを示した。収量は0.90g、収率は80%であった。
3−1.Wittign反応による光反応前駆体(化合物C)の合成
3−2. 光照射によるMeOCM@Pheの合成
化合物C 0.90g(2.37mmol)、ヨウ素100mgをbenzene500mLに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で32時間照射した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄後、シリカカラムクロマトグラフにより単離を行い、Chloroformからの再結晶により精製した。生成物は、展開溶媒としてChloroformを用いたTLC(薄層クロマトグラフィー)上で、0.29のRf値を有するスポットを示した。NMRで目的物を確認した。生成物のNMRスペクトルを図7に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は53mg、収率は6%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 8.87 (1H, d, J=8.7 Hz), 8.56-8.66 (3H, m), 8.39 (1H, d, J=7.7 Hz), 8.19 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.08 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.66-7.72 (3H, m),7.52 (1H, m), 6.95-7.00 (2H, m), 3.93 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を310nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 8.87 (1H, d, J=8.7 Hz), 8.56-8.66 (3H, m), 8.39 (1H, d, J=7.7 Hz), 8.19 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.08 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.66-7.72 (3H, m),7.52 (1H, m), 6.95-7.00 (2H, m), 3.93 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を310nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例4:式(10)で表されるクマリン縮環化合物
4−1.Wittig反応による光反応前駆体(化合物D)の合成
4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt1.6g(3.0mmol)、1−ピレンカルボアルデヒド(1-pyrenecarboxaldehyde)0.76g(3.3mmol)、ジクロロメタン(dichloromethane)30mLを加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を10mL滴下した。窒素雰囲気下、45℃で1時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液を水と飽和食塩水で洗浄した。シリカカラムクロマトグラフによりEZ異性体の混合物として単離した。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (4:1,v/v)を用いたTLC上で、0.24のRf値を有するスポットを示した。収量は0.15g、収率は12%であった。
4−1.Wittig反応による光反応前駆体(化合物D)の合成
4−2.光照射によるMeOCM@Pyの合成
化合物D 0.15g(0.37mmol)、ヨウ素100mgをbenzene500mLに加え、高圧水銀灯で60時間照射した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄した。シリカカラムクロマトグラフにより単離後、Chloroformからの再結晶により精製した。生成物は、展開溶媒としてChloroformを用いたTLC上で、0.25のRf値を有するスポットを示した。目的物の生成をNMR測定により確認した。生成物のNMRスペクトルを図8に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は18.6mg、収率は13%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 10.57 (1H, s), 9.41 (1H, d, J=9.2 Hz), 9.00 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.34 (2H, dd, J=9.2, 2.9 Hz), 8.21-8.25 (2H, two doublets overlapped),8.12-8.16 (2H, two doublets overlapped), 8.00-8.05 (2H, t and d signals overlapped), 6.94-6.99 (2H, m), 3.91 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を352nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 10.57 (1H, s), 9.41 (1H, d, J=9.2 Hz), 9.00 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.34 (2H, dd, J=9.2, 2.9 Hz), 8.21-8.25 (2H, two doublets overlapped),8.12-8.16 (2H, two doublets overlapped), 8.00-8.05 (2H, t and d signals overlapped), 6.94-6.99 (2H, m), 3.91 (3H, s).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を352nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図1に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例5:式(11)で表されるクマリン縮環化合物
(1)Step1. 4−クロロメチルクマリン(4-Chloromethylcoumarin)の合成
4−クロロアセト酢酸エチル(Ethyl-4-chloroacetoacetate)2.4mL(17.7mmol)、フェノール(phenol)5.0g(53.1mmol)、硫酸(sulfuric acid)6滴を加え、窒素雰囲気下、120℃で3時間加熱還流した。Ethyl acetateで抽出後、炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、蒸留水で1回、飽和食塩水で1回洗浄した。Hexane :ethyl acetate(4:1, v/v)の溶媒でシリカカラムクロマトグラフを用いて単離・精製を行った。収量は330mg、収率は10%であった。
(1)Step1. 4−クロロメチルクマリン(4-Chloromethylcoumarin)の合成
(2)Step2. 4−クロロメチルクマリン フォスフォニウム塩(4-Chloromethylcoumarin phosphonium salt)の合成
4−クロロメチルクマリン(4-Chloromethylcoumarin)330mg(1.7mmol)、triphenylphosphine500mg(1.9mmol)、xylene20mLを加え、窒素雰囲気下、140℃で一晩還流した。還流後、室温で放冷して、結晶を吸引濾過後、benzeneで洗浄し、一晩室温で乾燥させた。収量は250mg、収率は32%であった。
(3)Step3. Wittig反応による光反応前駆体(化合物E)の合成
4-Chloromethylcoumarin phosphonium salt0.25g(0.54mmol)、1-naphthaldehyde0.06mL(0.59mmol) 0.06 ml (0.59 mmol)、chloroform10mLを加え、攪拌しながら50% KOH水溶液を5mL滴下した。窒素雰囲気下、60℃で1時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液を水と飽和食塩水で洗浄した。Hexane : ethyl acetate (4:1,v/v)を展開溶媒としてシリカカラムクロマトグラフによりEZ異性体の混合物として単離した。収量は0.15g、収率は92%であった。
(4)Step4. 光照射によるCM[3]の合成
化合物E 0.15g(0.50mmol)、ヨウ素100mgをbenzene500mLに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で10時間照射した。反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回洗浄した。Hexane : chloroform(1:1, v/v)を展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフにて分離・精製を行った。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (1:5,v/v)を用いたTLC上で、0.43のRf値を有するスポットを示した。NMR測定にて目的物の生成を確認した。生成物のNMRスペクトルを図9に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は0.05g、収率は34%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.80 (1H, d, J=8.9 Hz), 9.14 (1H, d, J=8.3 Hz), 8.71 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.37 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.20 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.03 (1H, d, J=8.8 Hz), 7.96 (1H, d, J=7.2 Hz), 7.67-7.71 (2H, m), 7.52 (1H, m), 7.38-7.42 (2H, m).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を294nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.80 (1H, d, J=8.9 Hz), 9.14 (1H, d, J=8.3 Hz), 8.71 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.37 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.20 (1H, d, J=7.3 Hz), 8.03 (1H, d, J=8.8 Hz), 7.96 (1H, d, J=7.2 Hz), 7.67-7.71 (2H, m), 7.52 (1H, m), 7.38-7.42 (2H, m).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を294nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例6:7,8−ベンゾクマリン縮環体である式(12)で表されるクマリン縮環化合物
(1)Step1. 化合物Fの合成
Ethyl-4-chloroacetoacetate2.4mL(17.7mmol)、1−ナフトール(1-naphthol)7.6g(53.1mmol)、sulfuric acid 6滴を加え、窒素雰囲気下、120℃で3時間加熱還流した。Ethyl acetateで抽出後、炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、蒸留水で1回、飽和食塩水で1回洗浄した。溶媒を留去し、沈殿を吸引濾過後、ethyl acetateで洗浄した。収量は1.62g、収率は37%であった。化合物Fは精製しないで、次の反応に用いた。
(1)Step1. 化合物Fの合成
(2)Step2. 化合物Fのフォスフォニウム塩(phosphonium salt)Gの合成
化合物F 1.62g(6.6mmol)、triphenylphosphine 1.74g(6.6mmol)、xylene70mLを加え、窒素雰囲気下、140℃で一晩還流した。還流後、室温で放冷して、結晶を吸引濾過後、benzeneで洗浄し、一晩室温で乾燥させた。収量は1.76g、収率は52%であった。
(3)Step3.Wittig反応による光反応前駆体(化合物H)の合成
化合物G 0.76g(1.5mmol)、1-naphthaldehyde 0.18mL(1.3mmol)、chloroform20mLを加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を10mL滴下した。窒素雰囲気下、65℃で1時間還流した。室温まで放冷後、水と飽和食塩水で洗浄した。Hexane : ethyl acetate(5:1, v/v)の溶媒でシリカカラムクロマトグラフを用いて精製し、EZ異性体の混合物として単離した。収量は0.16g、収率は35%であった。
(4)Step 4. 光照射による[1]CM[3]の合成
化合物H 0.16g(0.46mmol)、ヨウ素100mgをベンゼン(関東化学社製、純度99%)500mLに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で11時間照射した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回洗浄した。Hexane : chloroform(1:4, v/v)でシリカカラムクロマトグラフにより単離・精製を行った。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (1:5,v/v)を用いたTLC上で、0.50のRf値を有するスポットを示した。NMR測定により目的物を確認した。生成物のNMRスペクトルを図10に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。収量は67mg、収率は42%であった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.89 (1H, d, J=9.4 Hz), 9.22 (1H, d, J=8.9 Hz), 8.77 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.69 (1H, d, J=7.7 Hz), 8.49 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.24 (1H, d, J=8.9 Hz), 8.09 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.00 (1H, d, J=7.1 Hz), 7.91 (1H, d, J=9.2 Hz), 7.82 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.63-7.74 (4H, m).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を310nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 9.89 (1H, d, J=9.4 Hz), 9.22 (1H, d, J=8.9 Hz), 8.77 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.69 (1H, d, J=7.7 Hz), 8.49 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.24 (1H, d, J=8.9 Hz), 8.09 (1H, d, J=9.2 Hz), 8.00 (1H, d, J=7.1 Hz), 7.91 (1H, d, J=9.2 Hz), 7.82 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.63-7.74 (4H, m).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を310nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図2に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例7:式(15)で表されるクマリン縮環化合物
7−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物I)の合成
4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt 1.6g(3.0mmol)、フェナントレン−1−カルボアルデヒド(phenanthrene-1-carbaldehyde)0.51g(2.5mmol)をchloroform 30mLに加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を10mL滴下した。続いて、窒素雰囲気下、65℃で1時間還流した。室温まで放冷後、水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、Hexane : ethyl acetate (5:1,v/v)の混合溶媒を用いて、シリカカラムクロマトグラフで生成物を単離精製した。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (4:1,v/v)を用いたTLC(薄層クロマトグラフィー)上で、0.19のRf値を有するスポットを示した。収量は600mg、収率は63%であった。
7−2.光照射によるMeOCM[4]の合成
化合物I 70mg(0.20mmol)を200mLのbenzeneに溶解させ、ヨウ素を5mg加え、光照射を行った。光照射後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄した。Ethyl acetateを用いた再結晶法により縮環生成物を精製した。得られた目的物は、Hexane : chloroform (1:5,v/v) を展開溶媒として用いたTLC上で、0.19のRf値を有するスポットを示した。収量は15mg、収率は21%であった。NMRで目的物の生成を確認した。生成物のNMRを図11に示す。また、NMRスペクトルのピーク情報は以下のとおりであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH7.41-7.51 (2H, m), 7.56-7.59 (1H, m), 7.69 (1H, t, J = 7.4 Hz), 7.77 (1H, t, J = 7.7 Hz), 8.02 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.07 (1H, d, J = 8.9 Hz), 8.28 (1H, d, J = 7.1 Hz), 8.43 (1H, d, J = 9.2 Hz), 8.75 (1H, d, J = 9.2 Hz), 8.86 (1H, d, J = 8.5 Hz), 9.03 (1H, d, J = 9.9 Hz), 9.29 (1H, d, J = 9.2 Hz), 10.1 (1H, d, J = 9.6 Hz).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を320nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図3に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
7−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物I)の合成
7−2.光照射によるMeOCM[4]の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH7.41-7.51 (2H, m), 7.56-7.59 (1H, m), 7.69 (1H, t, J = 7.4 Hz), 7.77 (1H, t, J = 7.7 Hz), 8.02 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.07 (1H, d, J = 8.9 Hz), 8.28 (1H, d, J = 7.1 Hz), 8.43 (1H, d, J = 9.2 Hz), 8.75 (1H, d, J = 9.2 Hz), 8.86 (1H, d, J = 8.5 Hz), 9.03 (1H, d, J = 9.9 Hz), 9.29 (1H, d, J = 9.2 Hz), 10.1 (1H, d, J = 9.6 Hz).
ケイ光スペクトル測定の励起波長を320nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図3に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
実施例8:式(16)で表されるクマリン縮環化合物
8−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物J)の合成
4-Bromomethyl-7-methoxycoumarin phosphonium salt 0.37g(0.70mmol)、クリセン−1−カルボアルデヒド(chrysene-1-carbaldehyde)0.08g (0.30mmol)をchloroform10mLに加え、攪拌しながら50%KOH水溶液を5mL滴下した。窒素雰囲気下、65℃で1時間還流した。室温まで放冷後、水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の生成物をHexane : ethyl acetate (3:1,v/v)の混合溶媒を展開溶媒として用いて、シリカカラムクロマトグラフで目的物を単離した。生成物は、展開溶媒としてHexane : ethyl acetate (3:1,v/v)を用いたTLC上で、0.28のRf値を有するスポットを示した。収量は0.050g、収率は38%であった。
8−1. Wittig反応による光反応前駆体(化合物J)の合成
8−2.光照射によるMeOCM[5]の合成
化合物J 50mg(0.12mmol)、ヨウ素 微量(約500mg)を溶媒のbenzeneに加え、撹拌しながら高圧水銀灯で8時間照射した。生成物は、Chloroformを展開溶媒として用いたTLC上で、0.40のRf値を有するスポットを示した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で2回洗浄した。その後、Ethyl acetateを用いた再結晶法により精製を行い、目的物を得た。収量は10mg、収率は20%であった。NMRで目的物の生成を確認した。
ケイ光スペクトル測定の励起波長を320nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図3に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
ケイ光スペクトル測定の励起波長を320nmとした以外は実施例1に記載の方法と同様にして、吸収スペクトル、ケイ光スペクトルを測定した。得られたクマリン縮環化合物のアセトニトリル中10−4mol/Lの吸収・ケイ光スペクトルを図3に示す。また、ケイ光収率(Φf)、ケイ光寿命(τf)およびケイ光速度(kf)を表1と図4に示す。
表1および図4より、ベンゼン環の増加につれて、7−メトキシクマリンに比較して実施例2の式(8)で表される化合物のケイ光収率は約125倍に増加し、ケイ光速度も顕著に増加することが示されている。また、実施例1、2、7及び実施例8の結果から、ベンゼン環の数の増加により、ケイ光収率がさらに向上することが示されている。
また、クマリン骨格自体が電子受容性であることから、本発明の実施態様の化合物は、ケイ光性のみならず、n型半導体動作を示すことが予想され、電界効果トランジスタの電子輸送層への応用が期待できる。
また、クマリン骨格自体が電子受容性であることから、本発明の実施態様の化合物は、ケイ光性のみならず、n型半導体動作を示すことが予想され、電界効果トランジスタの電子輸送層への応用が期待できる。
本発明のクマリン系縮環化合物を用いた有機ELデバイスは堅牢であることが予想できることから、衣料タグなどでの利用が期待でき、シリコン半導体市場を補完できる。また、既存のクマリンから光縮環反応により生産でき、収率が高いことから、低コストで生産でき、産業上非常に有用である。
Claims (13)
- 下記の一般式(1)乃至(4)のいずれかで表されるクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(1)で表される化合物が式(5)で表される請求項1に記載のクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(1)または(5)において、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、請求項1または2記載のクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(2)において、nが2〜5である、請求項1または3記載のクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(3)において、nが2〜5である、請求項1または3記載のクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(5)において、nが2〜5である、請求項2または3に記載のクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(4)で表される化合物が、一般式(6)で表される化合物である、請求項1記載のイソクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(4)または(6)において、R3がヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基である、請求項1または7記載のイソクマリン縮環化合物。
- 前記一般式(6)において、nが2〜5である、請求項7または8記載のイソクマリン縮環化合物。
- 酸化剤の存在下、光反応前駆体に光を照射する光縮合工程を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
- 前記酸化剤がO2およびI2である、請求項10記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
- 前記光縮合工程において長波長紫外線および/または中波長紫外線を含む光を照射する、請求項10または11記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のクマリン縮環化合物またはイソクマリン縮環化合物を含む有機層を具備する有機ELデバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014130939 | 2014-06-26 | ||
JP2014130939 | 2014-06-26 | ||
PCT/JP2015/068233 WO2015199141A1 (ja) | 2014-06-26 | 2015-06-24 | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015199141A1 true JPWO2015199141A1 (ja) | 2017-04-20 |
Family
ID=54938219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016529634A Pending JPWO2015199141A1 (ja) | 2014-06-26 | 2015-06-24 | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2015199141A1 (ja) |
WO (1) | WO2015199141A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018184393A (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 東ソー株式会社 | 縮合環化合物及びその製造方法 |
CN111440137B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-08-16 | 华东理工大学 | 一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02126241A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-15 | Hitachi Ltd | 非線形光学素子 |
JP3142378B2 (ja) * | 1992-06-22 | 2001-03-07 | ティーディーケイ株式会社 | 有機el素子 |
JPH06122874A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-05-06 | Konica Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4449105B2 (ja) * | 1999-07-12 | 2010-04-14 | チッソ株式会社 | ジベンゾピラン−6−オン誘導体およびそれを含む液晶組成物 |
JP3899736B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2007-03-28 | 三菱化学株式会社 | クマリン系化合物およびその製造方法 |
JP2005120073A (ja) * | 2003-08-01 | 2005-05-12 | Clariant Internatl Ltd | 液晶混合物におけるフッ素化ベンゾ[c]クロメンおよびこれらの使用 |
JP2005139390A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Sony Corp | 含クマリン発光性有機材料及び有機el素子 |
JP4590625B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-12-01 | 財団法人ヒューマンサイエンス振興財団 | 新規イソクマリン系蛍光物質 |
JP4994672B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2012-08-08 | 新日鐵化学株式会社 | 芳香族ポリアミド酸及び芳香族ポリイミド |
JP2008164775A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kyocera Mita Corp | 電子写真感光体 |
FR2924712B1 (fr) * | 2007-12-06 | 2012-12-21 | Univ Maine | Derives du gossypol et de l'apogossypol, leurs preparations et leurs applications |
IT1392389B1 (it) * | 2008-12-19 | 2012-03-02 | Eni Spa | Polimeri immidizzati contenenti gruppi luminescenti e metodo per il loro ottenimento |
US10000694B2 (en) * | 2014-01-17 | 2018-06-19 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescent devices |
-
2015
- 2015-06-24 JP JP2016529634A patent/JPWO2015199141A1/ja active Pending
- 2015-06-24 WO PCT/JP2015/068233 patent/WO2015199141A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015199141A1 (ja) | 2015-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6430370B2 (ja) | 発光材料、有機発光素子および化合物 | |
CN110790782A (zh) | 一种深蓝色有机发光材料及其制备方法与应用 | |
KR20190010518A (ko) | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
JP2019021925A (ja) | Oled用途向けの白金(ii)エミッター | |
KR20180132017A (ko) | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
JP5164902B2 (ja) | 9―アリール−10―ヨードアントラセン誘導体の合成方法及び発光材料の合成方法 | |
CN109734608B (zh) | 一种有机化合物及其使用该化合物的有机电致器件 | |
KR20110033070A (ko) | 할로겐화 디아릴아민 화합물 및 이의 합성 방법 | |
CN108948030B (zh) | 一种氮杂芴螺蒽杂环化合物及其在有机电致发光元件中的应用 | |
JP6016511B2 (ja) | 新規縮合多環化合物、それを有する有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置及び画像形成装置 | |
TW201524968A (zh) | 2,6 -雙[3'-(n-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法 | |
WO2015199141A1 (ja) | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 | |
JP5803025B2 (ja) | フォトクロミック分子 | |
CN113402561A (zh) | 一种基于螺芴结构的高色纯度铂(ii)配合物发光材料及其应用 | |
CN108129431B (zh) | 一种芴并萘并呋喃衍生物及其应用 | |
JP5669374B2 (ja) | 新規縮合多環化合物及び有機発光素子 | |
Ryu et al. | Photo-and electroluminescent properties of cyano-substituted styryl derivatives and synthesis of CN–PPV model compounds containing an alkoxy spacer for OLEDs | |
CN111995637B (zh) | 一种有机化合物及其有机电致发光器件 | |
JP5163853B2 (ja) | 有機化合物およびその用途 | |
JP2015178474A (ja) | カルボニルフェナセン化合物、有機発光材料、有機半導体材料、及びカルボニルフェナセン化合物の製造方法 | |
Oda et al. | Synthesis of bright red-emissive dicyanoetheno-bridged hexa-peri-hexabenzocoronene dimers | |
JP2012176928A (ja) | ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素 | |
CN109293561A (zh) | 15-己基-15H-四苯基[1,2-e]吲哚化合物及其合成方法 | |
JP5521210B2 (ja) | トリアリールアミン部位及び縮合環部位を有する化合物、及びその製造方法 | |
Yang et al. | Blue-light-emitting carbazole derivates with high thermal stability |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20161130 |