CN109232380B - 一种4-溴咔唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4‑溴咔唑的合成方法，属于有机合成领域，该方法以邻氯硝基苯为起始原料，在铜粉催化下高温偶联反应合成2,2’‑二硝基联苯，之后通过亚磷酸三乙酯关环得到4‑硝基咔唑，4‑硝基咔唑酸性条件下通过锌粉还原、重氮化反应得到重氮盐，进而与溴化亚铜反应合成产物4‑溴咔唑。该方法原料易得、生产成本低，产率达70%以上，易于工业化生产，为4‑溴咔唑及其后续衍生物产业化提供了基础。

Description

一种4-溴咔唑的合成方法
技术领域
本发明属于咔唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种4-溴咔唑的合成方法。
背景技术
有机电致发光薄膜是一种把施加的电能转化为光能的电能转化膜。有机电致发光薄膜具有以下突出的优点，功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等，是一类现有的多种标准、技术兼容制成成本低的发光器件，因而在实现彩色平板显示方面显示出强大的生命力。目前，有机电致发光器件已经向着实用化、商品化发展，但在器件的亮度、效率和寿命上仍需要进一步提高。针对已有的电荷传输化合物大部分迁移率低、稳定性较差这一现状，研制具有强吸电子基团和连续π共轭体系的有机大分子，及将多种功能基团的分子进行组装，集合于同一分子中，并利用空穴电荷进行传输已经成为一种新的研究方向。咔唑及其衍生物属于富电子体系，不仅具有较大的π共轭体系，同时还具有较强的分子内电子转移特性。结构上来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸引π共轭体系的电子，由于P-π共轭效应N原子的孤对电子又供给π共轭体系，使π共轭体系富电子，因此咔唑类化合物具有很强的空穴传输能力。咔唑环上取代基位置不同，其电子效应完全不同，进而其空穴传输能力也大不相同。近年来含咔唑片段的聚合物在光电器件领域越来越受到重视。
目前，关于溴代咔唑类化合物的合成，3-溴咔唑、3，6-二溴咔唑都是通过咔唑的直接溴化合成的，而4-溴代咔唑由于其特殊的结构，其合成难度相对较大。目前已有的两种4-溴咔唑的合成方法如下：
1.以邻溴硝基苯为起始原料，低温下通过丁基锂的锂卤交换、硼化反应制备邻硝基苯硼酸，然后邻硝基苯硼酸与邻溴碘苯偶联、再通过亚磷酸三乙酯环化合成4-溴咔唑。
2.以邻溴硝基苯为原料，通过Miyaura硼化反应合成邻硝基苯硼酸频哪醇酯，继而再与邻溴碘苯偶联，最终通过亚磷酸三乙酯环化合成4-溴咔唑。
以上两种合成方法均需要用到硼化反应和Suzuki偶联反应，所使用原料昂贵，合成条件苛刻，因此导致其成本较高，无法大量生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足本发明提供了一种4-溴咔唑的合成方法，该方法原料易得、生产成本低，并且能应用于工业化。
本发明采用以下技术方案：
以邻氯硝基苯为起始原料，在铜粉催化下高温偶联反应合成2,2’-二硝基联苯，之后通过亚磷酸三乙酯关环得到4-硝基咔唑，4-硝基咔唑酸性条件下通过锌粉还原、重氮化反应得到重氮盐，进而与溴化亚铜反应合成产物4-溴咔唑。
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合成4-溴咔唑的合成路线
本发明提供了一种4-溴咔唑的合成方法，具体合成方法如下：
(1)向反应器中加入邻氯硝基苯和催化剂的铜粉，保持体系温度200-220℃进行保温反应，反应结束后，冷却至室温，萃取有机层，过滤出固体残渣，残渣洗涤，合并有机层，蒸除有机溶剂得粘稠固体，经重结晶得到固体2，2’-二硝基联苯；
(2)惰性气体保护下，在另一个反应器中加入2,2’-二硝基联苯，升温至140-160℃，搅拌下通过滴液漏斗逐滴加入关环试剂亚磷酸三乙酯，继续保持该温度搅拌反应，反应结束后加碱中和水溶液，分出有机层，冷却过滤得到棕色粉末4-硝基咔唑，重结晶得4-硝基咔唑；
(3)惰性气体保护下，4-硝基咔唑在酸性条件下，加入锌粉还原得到4-氨基咔唑，之后加入氢溴酸，在冰水浴条件下逐渐滴加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐，之后再滴加溴化亚铜水溶液，反应完全后，加入亚硫酸氢钠除去多余的溴，水洗得到粗品，之后通过重结晶得到类白色的4-溴咔唑产品。
根据上述的合成4-溴咔唑的方法，步骤(1)中用到的萃取有机试剂为二氯甲烷。
根据上述的合成4-溴咔唑的方法，步骤(2)中加碱中和水溶液用到的碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为15-25％。
根据上述的合成4-溴咔唑的方法，步骤(3)中4-硝基咔唑在酸性条件下用到的酸为乙酸，酸性条件的pH值1-2。
根据上述的合成4-溴咔唑的方法，步骤(1)中铜粉催化剂与邻氯硝基苯摩尔比为1:(1.1-1.3)；步骤(2)中2,2’-二硝基联苯与亚磷酸三乙酯摩尔比例为1:(4-5)；步骤(3)中4-硝基咔唑与锌粉还原剂摩尔比例为1：(3-5)；所述氢溴酸的浓度为35-45％，氢溴酸与4-硝基咔唑的摩尔比为1：(8-12)；所述亚硝酸钠水溶液的浓度为20-40％，亚硝酸钠水溶液与4-硝基咔唑的摩尔比为1：(1-3)；所述溴化亚铜水溶液的浓度为20-40％，溴化亚铜水溶液与4-硝基咔唑的摩尔比为1：(1-3)。
本发明的合成方法与现有技术相比有以下优点：
本发明反应原料易得、生产成本低，产率达70％以上，易于应用于工业化生产，为4-溴咔唑及其后续衍生物产业化提供了基础。
附图说明
图1为实施例1制备的4-溴咔唑的1H-NMR谱图；
图2为实施例1制备的4-溴咔唑的13C-NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行更好地说明，现举实施例如下：
实施例1
(1)在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入邻氯硝基苯44.1g(0.28mol)和铜粉19.7g(0.31mol)，加热混合物至200℃，并保温12h；通过色谱跟踪检测，原料邻氯硝基苯含量低于2％后停止反应，冷却至室温，向反应体系中加入150mL二氯甲烷进行萃取；再用450mL水洗反应液，同样操作水洗三次，搅拌得到粘稠状固体，之后经过200mL甲醇重结晶；得到淡黄色固体2,2-二硝基联苯52.6g，产率77％；
(2)惰性气体保护下，将48.8g(0.20mol)淡黄色2,2-二硝基联苯投入带有机械搅拌和温度计的500mL三口反应瓶中，加热升温至160℃，缓慢滴加150g亚磷酸三乙酯，滴加完全后保温2h，停止加热，加入质量浓度为20％氢氧化钠水溶液中和，冷却降温过滤得到4-硝基咔唑粗品，甲醇重结晶得到4-硝基咔唑纯品32.2g，产率71％；
(3)惰性气体保护下，将30g锌粉，100mL乙醇，100mL水，10mL冰乙酸，22.6g(0.1mol)4-硝基咔唑投入到500mL反应瓶中，加热保持40℃，保温2h，反应液呈灰白色时停止反应，加入氢氧化钠，调节体系的pH值至9，待反应体系冷却后，加入150mL二氯甲烷萃取有机层，抽出有机层，蒸除二氯甲烷，产品即将析出时加入质量百分含量40％氢溴酸150mL，另外加入150mL水，冰水浴冷却30min；滴加质量浓度为20％亚硝酸钠水溶液50mL(亚硝酸钠13.7g，0.2mol)，滴加完成后，保温30min，之后继续滴加质量浓度为40％溴化亚铜水溶液200mL(溴化亚铜21.5g，0.15mol)；反应2h后加入10g亚硫酸氢钠除去多余的溴，水相加入150mL二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，然后加入150mL甲醇重结晶，过滤得到浅黄色固体4-溴咔唑17.7g，含量99.8％，产率72％。MS(FAB):m/z 246(M+)。1HNMR(DMSO):δ11.66-11.68(m，1H，NH)，8.56-8.58(m，1H，Ar)，7.21-7.57(m，6H，Ar)。13C NMR(DMSO):δ110.81,111.63,115.91,119.17,121.15,122.12,122.16,122.75,126.77,126.92。
实施例2
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入邻氯硝基苯44.1g(0.28mol)和铜粉22.8g(0.36mol)，加热混合物至220℃，然后保持温度反应10h，通过色谱跟踪检测，当原料邻氯硝基苯含量低于2％后，降温停止反应，冷却反应液至室温，向该反应体系中加入150mL二氯甲烷进行萃取；再用450mL水洗反应液，同样操作水洗三次，搅拌得到粘稠状固体，之后经过200mL甲醇重结晶，得到淡黄色固体2,2-二硝基联苯51.2g，产率75％；
(2)在惰性气体保护下，将48.8g(0.20mol)上步骤得到的2,2-二硝基联苯投入带有机械搅拌和温度计的500mL三口反应瓶中，加热升温至140℃，缓慢滴加133g(0.80mol)亚磷酸三乙酯，滴加完成后保温2h，降温至80℃，加入质量浓度为20％氢氧化钠水溶液中和，冷却降温过滤得到4-硝基咔唑粗品，甲醇重结晶得到4-硝基咔唑纯品31.7g，产率70％；
(3)惰性气体保护下，将20g锌粉，100mL乙醇，100mL水，10mL冰乙酸，22.6g(0.1mol)4-硝基咔唑投入到500mL反应瓶中，加热并保持40℃，保温反应2h，当反应液呈灰白色时停止反应，加入氢氧化钠调节体系的pH值至8，待反应体系冷却后，加入150mL二氯甲烷萃取有机层，抽出有机层，蒸除二氯甲烷，产品即将析出时加入质量百分含量40％氢溴酸150mL，另外加入150mL水，冰水浴冷却30min；滴加质量浓度为25％亚硝酸钠水溶液50mL(亚硝酸钠13.7g，0.2mol)，滴加完成后，保温30min，之后继续滴加质量浓度为35％溴化亚铜水溶液200mL(溴化亚铜21.5g，0.15mol)；反应2h后加入10g亚硫酸氢钠除去多余的溴，停止反应，用150mL二氯甲烷萃取水相，蒸除二氯甲烷，然后加入150mL甲醇重结晶，过滤得到浅黄色固体4-溴咔唑17.2g，含量99.3％，产率70％。
实施例3
(1)在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入邻氯硝基苯44.1g(0.28mol)和铜粉19.7g(0.31mol)，加热混合物至200℃，并保温10h，通过色谱跟踪检测，原料邻氯硝基苯含量低于2％后停止反应，冷却至室温，向反应体系中加入150mL二氯甲烷进行萃取。水解后，再用450mL水洗反应液，同样操作水洗三次，搅拌得到粘稠状固体，之后经过200mL甲醇重结晶，得到淡黄色固体2,2-二硝基联苯52.6g，产率77％；
(2)惰性气体保护下，将48.8g(0.20mol)2,2-二硝基联苯投入配有机械搅拌和温度计的500mL三口反应瓶中，升温至150℃，缓慢滴加150g(0.9mol)亚磷酸三乙酯，滴加完全后保温2h，降温至80℃后，缓慢加入质量浓度为25％氢氧化钠水溶液中和反应液，冷却降温至室温，过滤得到4-硝基咔唑粗品，用100ml甲醇重结晶得到4-硝基咔唑纯品32.7g，产率72％；
(3)惰性气体保护下，将30g锌粉，100mL乙醇，100mL水，10mL冰乙酸，22.6g(0.1mol)4-硝基咔唑投入到500mL反应瓶中，加热反应液至40℃并保持2h，反应液由浅黄色逐渐变至灰白色时停止反应，通过加入氢氧化钠调节体系的pH值至8.5，充分冷却反应液，加入150mL二氯甲烷萃取有机层，合并有机层，减压蒸除二氯甲烷，在产品即将析出时加入质量百分含量40％氢溴酸150mL，加入150mL水，冰水浴冷却30min；向反应液中缓慢滴加质量浓度为30％亚硝酸钠水溶液50mL(亚硝酸钠13.7g，0.2mol)，滴加完成后，保温30min，之后继续滴加质量浓度为30％溴化亚铜水溶液200mL(溴化亚铜21.5g，0.15mol)，反应2h后加入10g亚硫酸氢钠除去多余的溴，使反应终止，水相通过150mL二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除二氯甲烷，并使用150mL甲醇重结晶，过滤得到浅黄色固体4-溴咔唑17.7g，含量99.6％，产率72％。

Claims (5)

1.一种4-溴咔唑的合成方法，其特征在于，具体合成方法如下：
（1）向反应器中加入邻氯硝基苯和作为催化剂的铜粉，保持体系温度200-220℃进行保温反应，反应结束后，冷却至室温，萃取有机层，过滤出固体残渣，残渣洗涤，合并有机层，蒸除有机溶剂得粘稠固体，经重结晶得到固体2，2’-二硝基联苯；
（2）惰性气体保护下，在另一个反应器中加入2,2’-二硝基联苯，升温至140-160℃，搅拌下通过滴液漏斗逐滴加入关环试剂亚磷酸三乙酯，继续保持该温度搅拌反应，反应结束后加碱中和水溶液，分出有机层，冷却过滤得到棕色粉末4-硝基咔唑，重结晶得4-硝基咔唑；
（3）惰性气体保护下，4-硝基咔唑在酸性条件下，加入锌粉还原得到4-氨基咔唑，之后加入氢溴酸，在冰水浴条件下逐渐滴加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐，之后再滴加溴化亚铜水溶液，反应完全后，加入亚硫酸氢钠除去多余的溴，水洗得到粗品，之后通过重结晶得到类白色的4-溴咔唑产品。
2.根据权利要求1所述的4-溴咔唑的合成 方法，其特征在于，步骤（1）中用到的萃取有机试剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的4-溴咔唑的合成 方法，其特征在于，步骤（2）中加碱中和水溶液用到的碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为15-25%。
4.根据权利要求1所述的4-溴咔唑的合成 方法，其特征在于，步骤（3）中4-硝基咔唑在酸性条件下用到的酸为乙酸，酸性条件的 pH值1-2。
5.根据权利要求1所述的4-溴咔唑的合成 方法，其特征在于，步骤（1）中铜粉催化剂与邻氯硝基苯摩尔比为1:（1.1-1.3）；步骤（2）中2,2’-二硝基联苯与亚磷酸三乙酯摩尔比例为1:（4-5）；步骤（3）中4-硝基咔唑与锌粉还原剂摩尔比例为1：（3-5）；所述氢溴酸的浓度为35-45%，氢溴酸与4-硝基咔唑的摩尔比为1：（8-12）；所述亚硝酸钠水溶液的浓度为20-40%，亚硝酸钠水溶液与4-硝基咔唑的摩尔比为1：（1-3）；所述溴化亚铜水溶液的浓度为20-40%，溴化亚铜水溶液与4-硝基咔唑的摩尔比为1：（1-3）。
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