CN110746390B - 制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸酯的方法。更具体的是，包括如下步骤：以糠酸酯为原料，Vilsmeier试剂与Lewis酸作为催化剂，在温度0‑100℃、常压的条件下于溶剂中经过一步反应制备了5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸酯。本发明选择性高，原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高。该方法对环境无害，适用于大规模合成，具有潜在的工业应用前景。

Description

制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法，具体地涉及一种由醛酸酯制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯是一种重要的生物质基平台分子之一，可以作为化学反应中间体、合成大环化合物原料及高分子材料单体等。
鉴于5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是糠酸酯到5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的转化是十分具有意义的，但目前糠酸酯到5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的反应仍然存在反应条件较苛刻，反应步骤相对较多，催化剂价格昂贵、催化剂制备过程复杂不可控、不利于大规模工业化生产等问题。因此如何实现在溶剂中从糠酸酯到5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的一步法的反应过程具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法，本发明选择性高，原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高。该方法对环境无害，适用于大规模合成，具有潜在的工业应用前景。
本发明提出了一种制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法，包括如下步骤：
以糠酸酯为原料，Vilsmeier试剂与Lewis酸作为催化剂，在溶剂中经过一步反应制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯。
在一些实施方案中，糠酸酯为糠酸烷基酯，例如糠酸C1-6烷基酯，例如糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸异丙酯、糠酸丁酯、糠酸异丁酯中的一种或多种，由此制备相应的5-甲酰基-2-呋喃甲酸(C1-6)烷基酯。
如本文中所使用的，Vilsmeier试剂是由取代酰胺与卤化试剂组成的复合试剂，在有机合成领域中的作用非常广泛。
取代酰胺可用通式RCONR1R2来表示(R为H、低级(C1-C6)烷基、苯基；R1R2N为O(CH2CH2)2N、(CH2)nN(n＝4、5)等)，常用的取代酰胺有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。常用的卤化试剂有POCl3、SOCl2、COCl2、(COCl)2、(ClCO)2C6H4，有时也使用PCl5、PCl3、PCl3/Cl2、SO2Cl2、P2O3Cl4或金属卤化物、酸酐。具体的制备方法是：将取代酰胺与卤化试剂的混合物在25-80℃下搅拌2-10小时，得到粗产物，随后过滤，洗涤，真空干燥得到Vilsmeier试剂。
在一个具体的实施方案中，Vilsmeier试剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻苯二甲酰二氯制备并且可以直接使用而无需分离。具体的制备方法是：将DMF与邻苯二甲酰二氯的混合物在50℃下搅拌3小时，得到粗产物，随后过滤，洗涤，真空干燥得到Vilsmeier试剂。
在一些实施方案中，Lewis酸为FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、镧系氯化物或锕系氯化物中的一种或多种。
在一些实施方案中，溶剂为醇、水、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和三氯氧磷中的一种或多种。
优选地，溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和三氯氧磷中的一种或多种。
在一些实施方案中，Vilsmeier试剂与糠酸酯的质量比为1:100至10:1。
优选地，Vilsmeier试剂与糠酸酯的质量比为1:10至5:1。
在一些实施方案中，Lewis酸与糠酸酯的摩尔比为1:100至10:1。
优选地，Lewis酸与糠酸酯的摩尔比为1:10至5:1。
在一些实施方案中，糠酸酯与溶剂的质量比为1:100至10:1。
在一些实施方案中，反应温度为0-100℃；优选地，反应温度为10～80℃。
在一些实施方案中，反应时间为1-30h；优选地，反应时间为1-24h。
在一些实施方案中，反应在常压条件下进行。
与已有技术相比，本发明选用糠酸酯制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯，通过选择适宜的固体催化剂Vilsmeier试剂与Lewis酸催化剂，增加反应的选择性，提高5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的收率，且反应条件温和，能耗低，固体催化剂的制备方法简单、可控，易于分离，大大降低了本发明的生产成本，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的HPLC测定谱图。
图2示出了5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的核磁谱图。
具体实施方式
试剂从国药化学试剂公司购买。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
在50mL圆底烧瓶中加入0.5g糠酸甲酯、0.5g Vilsmeier试剂(由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻苯二甲酰二氯制备)、0.5g ZnCl2和10mL二氯甲烷，在磁力搅拌下加热至50℃，搅拌速率800r/min，继续恒温搅拌反应10h。反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯含量。
高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000 HPLC系统，Alltech C18柱，流动相CH3OH:H2O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。
通过HPLC确定本实施例产物为5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯，并且5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的收率为90％。
HPLC测定谱图如图1所示(其中内标为苯甲酸)。
核磁谱图如图2所示。
实施例2
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将Lewis酸催化剂由ZnCl2换成MnCl2，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为83％。
实施例3
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将Lewis酸催化剂由ZnCl2换成CoCl2，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为81％。
实施例4
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将Vilsmeier试剂的量由0.5g改成0.05g，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为71％。
实施例5
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将Vilsmeier试剂的量由0.5g改为2.5g，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为97％。
实施例6
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂由二氯甲烷改为乙酸乙酯，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为98％。
实施例7
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂由二氯甲烷改为N,N-二甲基甲酰胺，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为95％。
实施例8
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应温度由50℃改为10℃，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为89％。
实施例9
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应温度由50℃改为80℃，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为91％。
实施例10
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应时间由10h改为1h，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为75％。
实施例11
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应时间由10h改为24h，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯的收率为99％。
实施例12
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是原料由糠酸甲酯改为糠酸乙酯，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸乙酯的收率为88％。
实施例12
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是原料由糠酸甲酯改为糠酸正丁酯，最终得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸正丁酯的收率为85％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯的方法，其特征在于：
以糠酸酯为原料，Vilsmeier试剂与Lewis酸作为催化剂，在溶剂中经过一步反应制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯，
其中所述糠酸酯为糠酸C1-6烷基酯，
其中所述Lewis酸为FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、镧系氯化物或锕系氯化物中的一种或多种，并且
其中所述Vilsmeier试剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻苯二甲酰二氯制备并且可以直接使用而无需分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述糠酸酯为糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸异丙酯、糠酸丁酯、糠酸异丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为醇、水、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和三氯氧磷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述Vilsmeier试剂与所述糠酸酯的质量比为1:100至10:1；
所述Lewis酸与所述糠酸酯的摩尔比为1:100至10:1；或者
所述糠酸酯与溶剂的质量比为1:100至10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为0-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应时间为1-30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中反应在常压条件下进行。
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