CN106124657B - 一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法。利用石墨烯/离子液体复合材料作为萃取剂，采用超声波辅助萃取水中邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合高效液相色谱的检测手段来分析水中邻苯二甲酸酯的方法。本发明的方法不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，对邻苯二甲酸酯的选择性好，采用高效液相色谱的检测手段，操作简便、灵敏度高。

Description

一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯 二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，更具体的说是涉及一种利用石墨烯/离子液体复合材料作为萃取剂，采用超声波辅助萃取水中邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合高效液相色谱的检测手段来分析水中邻苯二甲酸酯的方法。
背景技术
作为一种比较理想的增塑剂,邻苯二甲酸酯可与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚合物材料的弹性，并增加聚合物材料的延展性和柔软度,曾经人们一直认为增塑剂类化合物毒性低，因此几乎不加限制地生产和使用。但人们逐渐发现虽然增塑剂急性毒性较低，人体摄入后几乎没有急性中毒的表现，但这并不意味着其安全，相反其慢性毒性对人类的危害相当大。如今这类污染物已大量进入环境，成为环境中无所不在的污染物，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气以及大气沉降物中。邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素类物质,可以影响人类的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。因此国际上对邻苯二甲酸酯的禁用呼声越来越高。
离子液体作为一种新型绿色溶剂，蒸汽压低，不易挥发，稳定性好，不易燃，溶解能力强，可回收利用。对无机、有机物质和聚合物都具有良好的溶解性，可作为溶剂萃取剂或固载材料萃取剂用于有机物的萃取富集，离子液体的结构可设计性也大大增加了对污染物的选择性，离子液体的应用也简化了复杂的前处理过程。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的单层原子厚度的二维材料，厚度只有0.335nm，具有长程π键共轭结构，理论比表面积高达2600m 2/g，六角形阵列结构使它能与其它分子发生强相互作用，这使得它具有较强的吸附能力，是较理想的富集材料。在分析化学领域可用于反相固相萃取，也可作为SPE和SPME的吸附材料，氧化石墨稀是合成石墨稀的前体，它具有非常容易被化学修饰的基团，使得石墨烯可以与多种材料复合，石墨烯复合材料的制备和应用已经成为科学界研究的热点问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，利用石墨烯/离子液体复合材料作为萃取剂，采用超声波辅助萃取水中邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合高效液相色谱的检测手段，来分析水中邻苯二甲酸酯，步骤简单、选择性好、灵敏度高、溶剂消耗量少，萃取剂可回收利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氢铵，球磨10-15h,将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20-30℃，进行超声24-36h，得到氧化石墨烯的胶体溶液，离心，依次用去离子水和乙醇清洗，离心，干燥；球磨作用能够使石墨层片发生剥离破碎形成细小的石墨薄片或颗粒，增大了石墨与DMF及碳酸氢铵的接触面积，DMF具有足够的表面能来克服石墨薄片之间的范德华力，DMF在球磨过程中插入到石墨烯层片间，进一步减弱石墨薄片之间的范德华力，同时在球磨过程中体系温度逐渐上升促使与石墨接触的碳酸氢铵开始分解产生大量气体，气体膨胀作用使得石墨层片间距增大，有助于石墨层片出现剥离生成氧化石墨烯。
2)石墨烯/离子液体复合材料的制备：按照质量比DMSO：水＝3:1-5:1准备DMSO和水的混合液，加入氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.3-0.5mg/mL，在低于30℃下超声10-40min，然后加入偶氮二异庚腈和1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，氧化石墨烯：偶氮二异庚腈的质量比1:2-1:3,氧化石墨烯：1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的质量比1:10-1:15，通入氮气保护，在60-80℃反应6-10h，冷却至室温后离心，水洗，然后重新分散于水中，加入中性盐，所述中性盐的浓度为0.1-0.4mol/L，搅拌均匀；加入水合肼溶液和氨水溶液，在80-120℃加热还原3-12小时，离心，水洗，冷冻干燥得到石墨烯/离子液体复合材料；离子液体对有机物质具有良好的溶解性，可作为固载材料萃取剂用于有机物的萃取富集，石墨烯的六角形阵列结构使它能与其它分子发生强相互作用，是较理想的富集材料。石墨稀被认为是一种非极性、疏水性的，对于碳基质的环有很强的亲和力的结构，在分析化学领域可用于反相固相萃取，由于它的超大比表面积石墨烯也可以提供很多的可修饰位点，为选择性富集分析物提供了可能。氧化石墨稀是合成石墨稀的前体，它具有非常容易被化学修饰的基团，使得石墨烯可以与多种材料复合，将离子液体与石墨烯复合，可以增加石墨烯的亲水性和分散性，得到稳定性更高的复合物，同时能避免石墨烯由于π-π电子堆积作用和范德华力作用而团聚的现象，能得到比单独的氧化石墨烯更高的富集效率。DMSO作为一种极性溶剂，有助于氧化石墨烯的分散，能很好地溶解1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，从而使得氧化石墨烯和1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐充分混合，偶氮二异庚腈主要作为反应的引发剂。
3)待测样品提取：将10-20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20-50mg石墨烯/离子液体复合材料，放入超声仪中，在室温超声1-5min，量取10-50mL样品至离心管中，加入2-5mL甲醇，在40-60℃超声30-60min，然后在7000-9000rpm条件下离心5-10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500-900μL反萃剂，再次放置40-60℃超声水浴中超声30-60min，在7000-9000rpm条件下离心5-10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品；
4)标准溶液制备：取邻苯二甲酸酯标准品，经逐级稀释后，配制成多个浓度梯度的邻苯二甲酸酯标准溶液；
5)高效液相色谱分析：利用高效液相色谱仪对标准溶液和待测样品进行检测分析，色谱柱：SB-C18，色谱柱规格为250mm×4.6mm×5μm；柱温：35℃；进样量：10μL；流速：1.0mL/min；采用保留时间结合紫外检测器定性，检测波长是230nm；流动相为水和甲醇；洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱条件：梯度洗脱时间为0分钟、10分钟、25分钟、28分钟、32分钟、40分钟，流动相水和流动相甲醇分别设定为45％和55％、40％和60％、30％和70％、20％和80％、40％和60％、45％和55％；
6)绘制标准曲线,结果计算。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中氧化石墨：DMF：碳酸氢铵的质量比为10：1：6。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中选用行星球磨机，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中所述中性盐是氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中水合肼溶液的浓度为55％,氧化石墨烯：水合肼溶液质量比为5:4-1:4。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中氨水溶液的浓度为30％，氧化石墨烯：氨水溶液质量比为1:6-1:15。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3中反萃剂是乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤4中邻苯二甲酸酯标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二戊酯(DPP)。
本发明石墨烯/离子液体复合材料作为萃取剂，采用超声波辅助萃取水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合高效液相色谱的检测手段来分析水中邻苯二甲酸酯。不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，对邻苯二甲酸酯的选择性好，操作简便、灵敏度高。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯的Raman光谱图；
图2为本发明中石墨烯/离子液体复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述
1)标准溶液的配制：分别准确称取六种邻苯二甲酸酯标准品邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二戊酯(DPP)100mg用正己烷稀释定容到100ml容量瓶中，配成1mg/ml的混合标准溶液。
2)高效液相色谱分析：利用高效液相色谱仪对标准溶液和待测样品进行检测分析，色谱柱：SB-C18，色谱柱规格为250mm×4.6mm×5μm；柱温：35℃；进样量：10μL；流速：1.0mL/min；采用保留时间结合紫外检测器定性，检测波长是230nm；流动相为水和甲醇；洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱条件：梯度洗脱时间为0分钟、10分钟、25分钟、28分钟、32分钟、40分钟，流动相水和流动相甲醇分别设定为45％和55％、40％和60％、30％和70％、20％和80％、40％和60％、45％和55％；
3)绘制标准曲线：取标准溶液在所述高效液相色谱分析条件下进样检测并绘制标准曲线，表1标准曲线检出限和定量限
序号 名称 回归方程 相关系数 检出限μg/g 定量限μg/g
1 DMP y＝2.6328x-17.506 0.9994 2.9 9.8
2 DBP y＝2.5237x-10.365 0.9992 2.7 9.3
3 DEP y＝2.3682x-15.352 0.9991 1.8 10.5
4 DEHP y＝2.4683x-16.523 0.9990 2.4 11.7
5 DNOP y＝2.3927x-17.241 0.9991 3.6 8.9
6 DPP y＝2.4632x-11.564 0.9993 3.5 10.4
4)按照GB/T23296.1-2009制备水基食品模拟物作为待测样品。
实施例1
1)氧化石墨烯A的制备：称取20g氧化石墨至行星球磨机的球磨罐中，加入2gDMF，加入6g碳酸氢铵，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min,球磨12h,将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20℃，进行超声24h，得到氧化石墨烯A的胶体溶液，离心，依次用去离子水和乙醇清洗，离心，干燥；
2)石墨烯/离子液体复合材料A的制备：量取200mLDMSO和50mL水配制成混合液，加入100mg氧化石墨烯A，在10℃下超声20min，加入200mg偶氮二异庚腈，10mg离子液体，通入氮气保护，在60℃反应6h，冷却至室温后离心，水洗，然后重新分散于水中，加入3g氯化钠，搅拌均匀；加入250mg 55％水合肼溶液和800mg 30％氨水溶液，在80℃加热还原4小时，离心，水洗；冷冻干燥得到石墨烯/离子液体复合材料A。
实施例2
1)氧化石墨烯B的制备：称取5g氧化石墨B至行星球磨机的球磨罐中，加入0.5gDMF，加入1.5g碳酸氢铵，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min,球磨14h,将球磨罐中产物加入到乙醇中，在25℃，进行超声30h，得到氧化石墨烯B的胶体溶液，离心，依次用去离子水和乙醇清洗，离心，干燥；
2)石墨烯/离子液体复合材料B的制备：量取300mLDMSO和60mL水配制成混合液，加入180mg氧化石墨烯B，在20℃下超声30min，加入450mg偶氮二异庚腈，2g离子液体，通入氮气保护，在70℃反应8h，冷却至室温后离心，水洗，然后重新分散于水中，加入3g氯化钾，搅拌均匀；加入360mg 55％水合肼溶液和2.5g 30％氨水溶液，在110℃加热还原10小时，离心，水洗；冷冻干燥得到石墨烯/离子液体复合材料B。
实施例3
将10mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20mg石墨烯/离子液体复合材料A，放入超声仪中，在室温超声1min，量取10mL样品至离心管中，分别添加20、40、60μL 1mg/ml的混合标准溶液至离心管中，加入2mL甲醇，在40℃超声30min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500μL二氯甲烷，再次放置40℃超声水浴中超声30min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例4
将10mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20mg石墨烯/离子液体复合材料B，放入超声仪中，在室温超声1min，量取10mL样品至离心管中，分别添加20、40、60μL 1mg/ml的混合标准溶液至离心管中，加入2mL甲醇，在40℃超声30min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500μL二氯甲烷，再次放置40℃超声水浴中超声30min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
表2三种加标样品的回收率和RSD
实施例5
将12mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入25mg石墨烯/离子液体复合材料A，放入超声仪中，在室温超声2min，量取15mL样品a至离心管中，加入2mL甲醇，在45℃超声35min，然后在7000rpm条件下离心6min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入600μL正己烷，再次放置45℃超声水浴中超声35min，在7000rpm条件下离心6min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例6
将15mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入30mg石墨烯/离子液体复合材料A，放入超声仪中，在室温超声2min，量取20mL样品b至离心管中，加入3mL甲醇，在50℃超声50min，然后在8000rpm条件下离心8min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入700μL乙酸乙酯，再次放置50℃超声水浴中超声50min，在8000rpm条件下离心7min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品；
实施例7
将20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入45mg石墨烯/离子液体复合材料A，放入超声仪中，在室温超声4min，量取40mL样品c至离心管中，加入5mL甲醇，在60℃超声60min，然后在9000rpm条件下离心10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入900μL正己烷，再次放置60℃超声水浴中超声55min，在9000rpm条件下离心10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例8
将10mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20mg石墨烯/离子液体复合材料B，放入超声仪中，在室温超声1min，量取20mL样品d至离心管中，加入2mL甲醇，在45℃超声40min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入600μL二氯甲烷，再次放置40℃超声水浴中超声30min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例9
将15mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入30mg石墨烯/离子液体复合材料B，放入超声仪中，在室温超声2min，量取30mL样品e至离心管中，加入3mL甲醇，在50℃超声40min，然后在8000rpm条件下离心6min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入700μL乙酸乙酯，再次放置50℃超声水浴中超声45min，在8000rpm条件下离心7min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例10
将20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入45mg石墨烯/离子液体复合材料B，放入超声仪中，在室温超声4min，量取45mL样品f至离心管中，加入4mL甲醇，在60℃超声50min，然后在9000rpm条件下离心10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入800μL二氯甲烷，再次放置60℃超声水浴中超声30min，在9000rpm条件下离心10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
表3不同实施例的检测结果

Claims (8)

1.一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氢铵，球磨10-15h,将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20-30℃，进行超声24-36h，得到氧化石墨烯的胶体溶液，离心，依次用去离子水和乙醇清洗，离心，干燥；
2)石墨烯/离子液体复合材料的制备：按照质量比DMSO：水＝3:1-5:1准备DMSO和水的混合液，加入氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.3-0.5mg/mL，在低于30℃下超声10-40min，然后加入偶氮二异庚腈和1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，氧化石墨烯：偶氮二异庚腈的质量比1:2-1:3,氧化石墨烯：1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的质量比1:10-1:15，通入氮气保护，在60-80℃反应6-10h，冷却至室温后离心，水洗，然后重新分散于水中，加入中性盐，所述中性盐的浓度为0.1-0.4mol/L，搅拌均匀；加入水合肼溶液和氨水溶液，在80-120℃加热还原3-12小时，离心，水洗，冷冻干燥得到石墨烯/离子液体复合材料；
3)待测样品提取：将10-20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20-50mg石墨烯/离子液体复合材料，放入超声仪中，在室温超声1-5min，量取10-50mL样品至离心管中，加入2-5mL甲醇，在40-60℃超声30-60min，然后在7000-9000rpm条件下离心5-10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500-900μL反萃剂，再次放置40-60℃超声水浴中超声30-60min，在7000-9000rpm条件下离心5-10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品；
4)标准溶液制备：取邻苯二甲酸酯标准品，经逐级稀释后，配制成多个浓度梯度的邻苯二甲酸酯标准溶液；
5)高效液相色谱分析：利用高效液相色谱仪对标准溶液和待测样品进行检测分析，色谱柱：SB-C18，色谱柱规格为250mm×4.6mm×5μm；柱温：35℃；进样量：10μL；流速：1.0m L/min；采用保留时间结合紫外检测器定性，检测波长是230nm；流动相为水和甲醇；洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱条件：梯度洗脱时间为0分钟、10分钟、25分钟、28分钟、32分钟、40分钟，流动相水和流动相甲醇分别设定为45％和55％、40％和60％、30％和70％、20％和80％、40％和60％、45％和55％；
6)绘制标准曲线,结果计算。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中氧化石墨：DMF：碳酸氢铵的质量比为10：1：6。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中选用行星球磨机，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2中所述中性盐是氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2中水合肼溶液的浓度为55％,氧化石墨烯：水合肼溶液质量比为5:4-1:4。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2中氨水溶液的浓度为30％，氧化石墨烯：氨水溶液质量比为1:6-1:15。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中反萃剂是乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种石墨烯/离子液体复合材料检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤4中邻苯二甲酸酯标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二戊酯(DPP)。
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