CN106814156A - 一种利用基质固相分散萃取分析土壤中多环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用基质固相分散萃取技术分析土壤中多环芳烃的方法。该方法包含以下步骤：首先，制备苯基修饰的氧化镁微球，将其作为基质固相分散的吸附剂；其次，将吸附剂与土壤样品进行研磨；然后，将研磨均匀的样品转移至萃取柱中，对小柱进行淋洗及洗脱，舍弃淋洗液，收集洗脱液；最后，将洗脱液浓缩，使用适量溶剂溶解后进行仪器分析。本发明中的吸附剂制备方法简单，使用该方法可以快速分析土壤中的多环芳烃。

Description

一种利用基质固相分散萃取分析土壤中多环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种利用基质固相分散萃取分析土壤中的多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是一类在分子中含有2～7个苯环的稠环芳香化合物，主要来源于有机物的不完全燃烧。此外，多环芳烃在环境中难以降解，并且可以进行长距离扩散，因而广泛存在于环境中。某些多环芳烃具有致畸、致癌和致突变的特性，对人类健康造成了潜在的威胁。目前，已有16种多环芳烃被美国环保局(USEPA)列入优先控制污染物名单。因而，对于环境样品中多环芳烃的检测和评估具有非常重要意义。
土壤中多环芳烃的分析往往需要繁琐的前处理过程，如索式提取、凝胶渗透色谱除脂、硅胶柱净化等。索式提取不仅需要大量的有机溶剂，而且对污染物缺乏选择性。因而，在提取过程中会萃取出大量杂质，可能会干扰目标污染物的分析。
氧化镁微球表面存在的缺陷结构能够与多环芳烃的π电子产生特异性作用，因而对多环芳烃具有较高的选择性，并已成功应用于环境水体、土壤、沉积物及生物样品中多环芳烃的分析。然而，将氧化镁应用于较复杂的体系时，需要在其表面进行改性以提高其选择性，而氧化镁的表面修饰的报道较少。
基质固相分散萃取技术是一种快速、绿色的样品前处理方法。该方法通过将样品与分散剂一起研磨，从而使样品均匀的分散在分散剂表面，通过控制淋洗及洗脱条件可以将目标化合物高效地萃取出来。与传统的索式提取相比，该技术可以大大节省时间，并减小了有机溶剂的用量，并且使用样品的量较少。目前，在基质固相分散萃取中常用的分散剂为硅胶，氧化铝，弗罗里硅土，C18等，然而这些分散剂缺乏选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用基质固相分散萃取技术分析土壤中多环芳烃的方法，从而缩短前处理时间，增大对多环芳烃的选择性，进而提高分离分析效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用基质固相分散萃取技术分析土壤中多环芳烃的方法该方法包含以下步骤：首先，制备苯基修饰的氧化镁微球，将其作为基质固相分散的吸附剂；其次，将吸附剂与土壤样品进行研磨；然后，将研磨均匀的样品转移至萃取柱中，对小柱进行淋洗及洗脱，舍弃淋洗液，收集洗脱液；最后，将洗脱液浓缩，使用适量溶剂溶解后进行仪器分析。
具体按以下步骤进行操作：
(1)制备对多环芳烃具有高选择性的苯基修饰的氧化镁微球吸附剂；
(2)将土壤样品与步骤(1)制备的吸附剂按照质量比为4:1～1:4混合，将混合物转移至研钵内研磨1～20min；
(3)将步骤(1)制备的吸附剂装入萃取柱中作为净化层；
(4)将步骤(2)中得到的均匀混合物转移至(3)中的萃取柱内，使用溶剂淋洗萃取柱，淋洗液依靠重力流出萃取柱，去除干扰物质，淋洗液体积与匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；
(5)将步骤(4)中萃取柱继续使用洗脱液洗脱，洗脱液体积与萃取柱中的匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；
(6)将(5)中洗脱液在30～40℃条件下氮气浓缩至近干，使用乙腈溶解，过滤后使用高效液相色谱进行分析。
步骤(1)中制备的对多环芳烃具有高选择性的苯基修饰的氧化镁微球吸附剂的具体步骤为：
a、将粒径为8～15μm的氧化镁微球在50～100℃条件下进行真空干燥，在无水甲苯体系中，加入一定质量干燥的氧化镁微球及表面活性剂得到悬浊液，将此悬浊液加热回流1～3h，氧化镁微球的质量与甲苯的体积比为1g：20～60mL,氧化镁微球的质量与表面活性剂的质量比为100:1～500:1，在磁力搅拌的条件下，加入一定量的苯基三氯硅烷，继续回流5～20h，氧化镁的质量与苯基三氯硅烷的体积比为1g：0.1～2mL；
b、反应结束后，将步骤a所得产物过滤，使用溶剂进行反复洗涤以除去反应体系中未反应的苯基三氯硅烷；
c、将步骤b所得产物在50～80℃条件下进行真空干燥，干燥时间为3～6h；
d、将步骤c所得产物进行筛分、沉降除去较大或较小的颗粒，得到粒度在8～15μm的颗粒状物质即为苯基修饰的氧化镁微球吸附剂。
步骤a中使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸钠、吐温80、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠；
步骤b中使用的溶剂为甲苯和甲醇，洗涤顺序为甲苯，甲醇，甲苯。
步骤(2)中使用玻璃研钵，研磨时间为1～10min；
步骤(2)中土壤样品与吸附剂的质量比优选为2:1～1:2。
步骤(3)中加入的吸附剂使用正己烷及二氯甲烷进行活化，以除去吸附剂表面的杂质，其中吸附剂与正己烷的用量比为0.1g：2～4mL；吸附剂与二氯甲烷的用量比为0.1g：1～3mL。
步骤(4)中淋洗液为正己烷或正己烷与二氯甲烷的混合溶液，淋洗液流速为0.5-2mL/min；
步骤(4)萃取柱中的匀质混合物的质量与淋洗液的体积比优选为1g：15～20mL。
步骤(5)中洗脱液为二氯甲烷或二氯甲烷与正己烷的混合溶液，洗脱液流速为0.5-2mL/min；
步骤(5)萃取柱中的匀质混合物的质量与洗脱液的体积比优选为1g：15～20mL。
步骤(6)中乙腈的用量为0.5～1mL。
本发明的有益效果为：
本发明以对多环芳烃有特异选择性的改性氧化镁微球作为分散吸附剂，应用于土壤中多环芳烃的分析，可以简化分析过程，节省有机溶剂，同时提高对多环芳烃的选择性。使用本发明的方法，得到土壤中多环芳烃的检出限为0.05～0.5ng/g，加标回收率均在80％以上。
附图说明
图1为利用基质固相分散萃取技术分析土壤中的多环芳烃的过程的示意图。
图2为苯基三氯硅烷修饰后的MgO(PTS-MgO)的SEM图。
图3为PTS-MgO与土壤一起研磨后的SEM图。
图4为本发明所研究的多环芳烃在HPLC上的色谱响应图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：(1)制备对多环芳烃具有高选择性的苯基修饰的氧化镁微球吸附剂；(2)将土壤样品与步骤(1)吸附剂按照质量比为4:1～1:4混合，转移至研钵内研磨1～20min(如图3)；(3)将步骤(1)中吸附剂10-100mg装入萃取柱中作为净化层；(4)将步骤(2)中得到的均匀混合物转移至(3)中的萃取柱内。使用溶剂淋洗萃取柱，淋洗液依靠重力流出萃取柱，去除干扰物质，使用的溶剂体积与匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；(5)将步骤(4)中萃取柱继续使用洗脱液洗脱，使用溶剂体积使用的溶剂体积与萃取柱中的匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；(6)将(5)中洗脱液在30～40℃条件下氮气浓缩至近干，使用0.5mL溶剂溶解，过滤后使用高效液相色谱进行分析，所得色谱图如图4。
实施例2：本实施方式与具体实施例1不同的是：步骤(1)中硅烷试剂改性氧化镁微球的具体制备步骤为：a.使用硝酸镁及碳酸钾在碱式碳酸镁的晶种诱导下制备氧化镁的前驱体，将次产物充分洗涤并进行真空干燥，最后经高温煅烧、筛分、沉降后得到粒径在8～15μm的氧化镁微球；b.将步骤a得到的氧化镁微球在50～100℃条件下进行真空干燥。在无水甲苯体系中，加入一定质量的干燥的氧化镁微球及表面活性剂，回流1～3h,加入的氧化镁微球的质量与甲苯的体积比为1g：20～60mL,加入氧化镁微球的质量与表面活性剂的质量比为：100:1～500:1。在磁力搅拌的条件下加入一定量的苯基三氯硅烷，继续回流5～20h,加入的氧化镁的质量与苯基三氯硅烷的体积比为1g:0.1～2mL；c.反应结束后，将步骤b中产物过滤，使用溶剂进行反复洗涤至除去未反应的苯基三氯硅烷(如图2)；d.将步骤c所得产物在50～80℃条件下进行真空干燥，干燥时间为3-6h。其中步骤b中使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，溴化十六烷基三甲铵，十二烷基磺酸钠，吐温80、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。步骤c中使用的溶剂为甲苯和甲醇，洗涤顺序为甲苯，甲醇，甲苯。其它与具体实施例1相同。

Claims (9)

1.一种利用基质固相分散萃取技术分析土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：首先，制备苯基修饰的氧化镁微球，将其作为基质固相分散的吸附剂；其次，将吸附剂与土壤样品进行研磨；然后，将研磨均匀的样品转移至萃取柱中，对小柱进行淋洗及洗脱，舍弃淋洗液，收集洗脱液；最后，将洗脱液浓缩，使用适量溶剂溶解后进行仪器分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体按以下步骤进行操作：
(1)制备对多环芳烃具有高选择性的苯基修饰的氧化镁微球吸附剂；
(2)将土壤样品与步骤(1)制备的吸附剂按照质量比为4:1～1:4混合，将混合物转移至研钵内研磨1～20min；
(3)将步骤(1)制备的吸附剂装入萃取柱中作为净化层；
(4)将步骤(2)中得到的均匀混合物转移至(3)中的萃取柱内，使用溶剂淋洗萃取柱，淋洗液依靠重力流出萃取柱，去除干扰物质，淋洗液体积与匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；
(5)将步骤(4)中萃取柱继续使用洗脱液洗脱，洗脱液体积与萃取柱中的匀质混合物的质量比为10～20mL:1g；
(6)将(5)中洗脱液在30～40℃条件下氮气浓缩至近干，使用乙腈溶解，过滤后使用高效液相色谱进行分析。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中制备的对多环芳烃具有高选择性的苯基修饰的氧化镁微球吸附剂的具体步骤为：
a、将粒径为8～15μm的氧化镁微球在50～100℃条件下进行真空干燥，在无水甲苯体系中，加入一定质量干燥的氧化镁微球及表面活性剂得到悬浊液，将此悬浊液加热回流1～3h，氧化镁微球的质量与甲苯的体积比为1g：20～60mL,氧化镁微球的质量与表面活性剂的质量比为100:1～500:1，在磁力搅拌的条件下，加入一定量的苯基三氯硅烷，继续回流5～20h，氧化镁的质量与苯基三氯硅烷的体积比为1g：0.1～2mL；
b、反应结束后，将步骤a所得产物过滤，使用溶剂进行反复洗涤以除去反应体系中未反应的苯基三氯硅烷；
c、将步骤b所得产物在50～80℃条件下进行真空干燥，干燥时间为3～6h；
d、将步骤c所得产物进行筛分、沉降除去较大或较小的颗粒，得到粒度在8～15μm的颗粒状物质即为苯基修饰的氧化镁微球吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤a中使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸钠、吐温80、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠；
步骤b中使用的溶剂为甲苯和甲醇，洗涤顺序为甲苯，甲醇，甲苯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中使用玻璃研钵，研磨时间为1～10min；
步骤(2)中土壤样品与吸附剂的质量比优选为2:1～1:2。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中加入的吸附剂使用正己烷及二氯甲烷进行活化，以除去吸附剂表面的杂质，其中吸附剂与正己烷的用量比为0.1g：2～4mL；吸附剂与二氯甲烷的用量比为0.1g：1～3mL。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(4)中淋洗液为正己烷或正己烷与二氯甲烷的混合溶液，淋洗液流速为0.5-2mL/min；
步骤(4)萃取柱中的匀质混合物的质量与淋洗液的体积比优选为1g：15～20mL。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(5)中洗脱液为二氯甲烷或二氯甲烷与正己烷的混合溶液，洗脱液流速为0.5-2mL/min；
步骤(5)萃取柱中的匀质混合物的质量与洗脱液的体积比优选为1g：15～20mL。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(6)中乙腈的用量为0.5～1mL。
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