CN103987439A - 用于除去汞的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从气相或液相除去汞的方法，其中包含汞的气相或液相被设置为与包含沉淀的金属硫化物的组合物接触。沉淀的金属硫化物可以通过组合金属源、硫化物源和改性剂以形成沉淀的金属硫化物的方法制备。金属源可以包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、钼盐、银盐和金盐。金属盐可以选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸铵和金属碱式碳酸盐。硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)。改性剂可以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛、氧化锆。

Description

用于除去汞的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请据此要求于2011年12月15日提交的、序列号为61/576,126的、相同标题的临时专利申请的权益，该临时专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
背景
金属硫化物通常用于从气体和液体，例如精炼厂产生的天然气流中洗涤汞。制备硫化铜的常见方法是将氧化铜与气态的硫化物，例如硫化氢或氧硫化碳进行反应。
简述
一种用于从气相或液相除去汞的方法，其中包含汞的气相或液相被设置为与包含沉淀的金属硫化物的组合物接触。
一种组合物，其包含沉淀的硫化铜，沉淀的硫化铜通过组合铜源、硫化物源和改性剂以形成沉淀的硫化铜的方法制备。铜源选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜。硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)。盐的阳离子选自钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡和铵。改性剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛和氧化锆。
这些和其它的目的和优势将从描述中变得明显的。
详细描述
通过氧化铜的气相硫化制备硫化铜包括用碱例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或铵盐来沉淀铜。形成的铜通常是氢氧化铜或碱式碳酸铜，其必须通过高温煅烧来分解。金属硫化物可以以可替代的沉淀程序来制备。沉淀物由过渡金属源和硫化物源形成。尽管两种产物都包含金属和硫，但已发现沉淀的金属硫化物比通过其他方法生产的金属硫化物更好地吸收汞。
与通过其他程序，例如通过煅烧随后硫化处理或已被吸收到载体上的金属盐来形成的金属硫化物相比，通过沉淀形成的金属硫化物的性质被认为具有金属硫化物的不同的形态。作为沉淀物，其可以具有用于汞的吸附的更多的位点、较大的表面积或具有已增强反应性的腔。沉淀的方法典型地在水中进行，但其可以是在醇或其他液体中进行，或其可以是在液体的混合物中进行。在一个实施方案中，过渡金属源和硫化物源两者在液体中都是可溶的。然而，不需要过渡金属源和硫化物源两者都是可溶的。在另一个实施方案中，过渡金属源在液体中是不可溶的而硫化物源在液体中是可溶的。在另一个实施方案中，过渡金属源在液体中是可溶的而硫化物源在液体中是不可溶的。过渡金属源或硫化物源不需要在水中是极易溶解的，微溶的是足够的。
沉淀包括过渡金属源和硫化物源之间的反应，因此形成金属硫化物。产生的金属硫化物在液体中形成沉淀物。不被理论束缚，认为沉淀不包括过渡金属源或硫化物源的还原或氧化。在沉淀之前，不需要过渡金属被结合到载体或其他材料。
金属硫化物可以以多种形式存在。金属和硫可以具有不同的氧化态。这些不同的形式会具有不同的化学性质。沉淀的金属硫化物被认为是其中硫的形式氧化态为-2的金属硫化物。硫化物不被认为是多硫化物，它被认为是金属一硫化物或包括金属一硫化物。在一个实施方案中，沉淀的金属硫化物是一硫化铜。
金属硫化物会从气体或液体中吸附汞。吸附的方法可以通过物理吸附、化学吸附或两者的组合。
在一个实施方案中，一种方法从气相或液相除去汞。包含汞的气相或液相被设置为与沉淀的金属硫化物接触。在另一个实施方案中，沉淀的金属硫化物选自过渡金属硫化物。在另一个实施方案中，沉淀的金属硫化物选自硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化锆、硫化钼、硫化银和硫化金。在另一个实施方案中，金属硫化物包括硫化铜。
金属硫化物从金属源中被沉淀，金属源包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、钼盐、银盐或金盐。在一个实施方案中，金属盐可以选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸铵和金属碱式碳酸盐。在一个实施方案中，金属源包括Cu2+。在一个实施方案中，金属源包括Cu2+且选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜。金属源可以是铜化合物的混合物。
沉淀的硫化铜由硫化物源形成。在一个实施方案中，硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)。盐的阳离子选自钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡和铵。在一个实施方案中，硫化物源选自硫化氢、硫化钠、氢硫化钠、硫化钾、氢硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡和硫化铵。在另一个实施方案中，硫化物源选自硫化氢、硫化钠、氢硫化钠、硫化钾、氢硫化钾、硫化钾、硫化镁、硫化钙和硫化锶。在另一个实施方案中，硫化物源选自硫化物、硫化钠、氢硫化钠、硫化钾、氢硫化钾、硫化钾、硫化镁和硫化钙。硫化物源可以是单一的化合物或其可以是硫化物的混合物。
在一个实施方案中，沉淀的金属硫化物在改性剂的存在下形成。改性剂可以选自氧化铝(包括三氢氧化物、过渡的氧化铝、无定形的氧化铝和α-氧化铝)、二氧化硅(包括火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸盐和天然形式，例如珍珠岩)、硅铝酸盐、粘土(其包括蒙脱石、水滑石、硅镁土)、沸石、碳(包括活性炭)、水泥、二氧化钛和氧化锆。改性剂可以包括多于一种改性剂。改性剂可以是结构改性剂，该结构改性剂为挤出的沉淀的金属硫化物提供结构和强度。改性剂可以是分散剂改性剂，该分散剂改性剂增加沉淀的金属硫化物的表面积。沉淀的金属硫化物的表面积的增加会增加汞的吸附速率。在一个实施方案中，改性剂选自氧化铝、沸石、二氧化硅和活性炭。在另一个实施方案中，改性剂选自二氧化硅。在另一个实施方案中，改性剂选自氧化铝。沉淀的金属硫化物可以是沉淀的硫化铜。
在一个实施方案中，组合物包含多于一种改性剂。改性剂可以是多于一种结构改性剂、多于一种分散剂改性剂，或至少一种结构改性剂和至少一种分散剂改性剂。结构改性剂的实例包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、水泥、二氧化钛和氧化锆。分散剂改性剂的实例包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛和氧化锆。在一个实施方案中，结构改性剂是氧化铝，且分散剂改性剂选自珍珠岩和活性炭。在另一个实施方案中，结构改性剂是氧化铝，且分散剂改性剂是珍珠岩。沉淀的金属硫化物可以是沉淀的硫化铜。
在组合物中的沉淀的金属硫化物的量可以从约1％至约100％的范围。在组合物中的沉淀的金属硫化物的量可以从按重量计约5％至约100％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％、约80％至约90％、或约80％的范围。在组合物中的沉淀的金属硫化物的量可以从按重量计约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、或约20％的范围。改性剂的量可以是组合物的重量的其余部分，或其可以少于组合物的重量的其余部分。它可以是组合物的重量的其余部分的约90％至约10％、约80％至约20％、约70％至约30％、约60％至约40％、或约50％。
在一个实施方案中，组合物包含约80％的沉淀的金属硫化物、约10％的结构改性剂和约10％的分散剂改性剂。在另一个实施方案中，组合物包含约80％的沉淀的金属硫化物和约20％的结构改性剂。在另一个实施方案中，组合物包含约80％的沉淀的金属硫化物、约20％的分散剂改性剂。
在一个实施方案中，组合物包含约20％的沉淀的金属硫化物、约40％的结构改性剂和约40％的分散剂改性剂。在另一个实施方案中，组合物包含约10％的沉淀的金属硫化物和约90％的结构改性剂。在另一个实施方案中，组合物包含约10％的沉淀的金属硫化物、约90％的分散剂改性剂。在另一个实施方案中，组合物包含约20％的沉淀的金属硫化物、约80％的分散剂改性剂。
沉淀的金属硫化物可以被从母液过滤并干燥以形成粉末。在过滤后，金属硫化物，例如硫化铜可以形成糊状物，然后被挤压以形成挤压形状，例如圆柱体、片、环状物、丸和球体，随后干燥。此外，这些形状可以被形成以便增加它们的表面积。它们可以是有肋的、叶状的、光滑的或具有洞。挤压可以通过螺杆挤出机。在一个实施方案中，在与包含汞的气相或液相接触之前，沉淀的硫化铜被挤压并干燥。沉淀的金属硫化物可以由粉末制片或制丸。粉末可以可选择地被研磨以形成细粉。
沉淀的金属硫化物可以是沉淀的金属硫化物的混合物或其可以是单一的沉淀的金属硫化物。在一个实施方案中，沉淀的金属硫化物额外地包含至少一种其他的沉淀的金属硫化物，其中金属选自锆、镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、铁、钼、镍、锌、钛、钨、镧、铈和银。沉淀的金属硫化物可以是硫化铜。在一个实施方案中，沉淀的硫化铜额外地包含硫化锌。当具有多于一种沉淀的金属硫化物，它们可以是共同沉淀的或一种可以在另一种被沉淀之前沉淀。
沉淀的金属硫化物的性能可以以几种方法来测量。一种方法是汞容量，汞容量是在某一水平的汞穿过吸附剂(贯穿)之前，每一质量的吸附剂能吸附的汞的质量。简单的试验程序在实施例中显示。在一个实施方案中，被挤压的沉淀的金属硫化物具有在1％贯穿前，约8,800μg-Hg/g-A或更大的汞容量。其中μg-Hg/g-A为每克吸收剂吸收的μg汞。在另一个实施方案中，被挤压的沉淀的金属硫化物具有在1％贯穿前，约13,000μg-Hg/g-A或更大的汞容量。在另一个实施方案中，被挤压的沉淀的金属硫化物具有在1％贯穿前，约40,000μg-Hg/g-A或更大的汞容量。
在一个实施方案中，用于除去汞的方法在流化床反应器中进行。流化床反应器允许流体例如气体或液体穿过流化的固体材料。包含沉淀的金属硫化物的组合物是固体材料的一部分。在气体或液体的最小流化速度时，固体材料上升离开分配器并与气体或液体混合(被流化)。本领域的普通技术人员熟知如何操作流化床。
在一个实施方案中，用于除去汞的方法在固定床中进行。包含汞的气体或液体穿过容纳包含沉淀的金属硫化物的组合物的容器。组合物的量和填充可以被调节以防止跨过固定床的大的压降。对于固定床方法，组合物中的金属硫化物的量可以为约60％至约90％、约70％至80％、或约80％；并且其余部分为改性剂。
在一个实施方案中，汞来自烟道气。烟道气，例如来自燃煤发电站的废气可以包含汞。在烟道气中的汞的量可以通过将包含沉淀的金属硫化物的粉末状组合物喷射或吹入气体中来减少。在粉末已减少汞含量后，从气体中除去粉末。对于烟道气方法，在组合物中的金属硫化物的量可以为约10％至约40％、约20％至30％、或约20％；并且其余部分为改性剂。
对于烟道气方法，组合物的密度可以被调节以便包含沉淀的金属硫化物的组合物在烟道气中被流化。当组合物是流化的时，组合物在烟道气中保持悬浮。这允许组合物保持与烟道气接触直到其被除去为止。组合物的密度可以为约0.6g/mL。在另一个实施方案中，组合物可以具有约0.1g/mL至约0.9g/mL、约0.2g/mL至约0.8g/mL、约0.5g/mL至约0.8g/mL、约0.4g/mL至约0.5g/mL、约0.1g/mL至约0.3g/mL、约0.1g/mL至约0.2g/mL、或约0.4g/mL至约0.6g/mL的密度。当组合物已被向下装填时，测量密度。
在一个实施方案中，包含沉淀的硫化铜的组合物通过组合铜源、硫化物源和改性剂以形成沉淀的硫化铜的方法制备。铜源选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜。硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)。盐的阳离子选自钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡和铵。改性剂可选自氧化铝(包括三氢氧化物、过渡的氧化铝、无定形的氧化铝和α-氧化铝)、二氧化硅(包括火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸盐和天然形式，例如珍珠岩)、硅铝酸盐、粘土(其包括蒙脱石、水滑石、硅镁土)、沸石、碳(包括活性炭)、水泥、二氧化钛和氧化锆。
虽然已通过若干实施方案的描述来说明本公开内容，且虽然说明性的实施方案已被相当详细地描述，但将所附的权利要求的范围限制或以任何方式限定到如此的细节不是申请人的意图。对本领域的技术人员，附加的优势和修改可以容易地明白。
实施例
实施例1
将19.60g的硝酸铜晶体的样品添加到500mL的水中并溶解。然后搅拌该溶液并加热到60℃。向该溶液中缓慢添加硫化锶粉末(6.70g)。将所得到的浆料陈化1小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。
实施例2
将6.70g的水合硫化钠晶体的样品添加到500mL的水中并溶解。然后搅拌该溶液并加热到60℃。向该溶液中缓慢添加乙酸铜粉末(10.45g)。将所得到的浆料陈化1小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。
实施例3–比较实施例
将Süd-Chemie C18-5铜催化剂的商业样品(标称地42％CuO、47％ZnO和余量的Al2O3)在下面的条件下硫化处理：50psi，在50℃下，以10,000GHSV，使用甲烷中的150ppm的H2S和2500ppm的H2O。该处理被允许运行直到催化剂饱和为止。
实施例4
将264.8g的水合硫化钠晶体的样品添加到1.5L的水中并溶解。然后搅拌该溶液并缓慢添加415.90g的乙酸铜粉末。将所得到的浆料陈化1小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。将50.5g的经研磨的饼状物与25.2g的水混合并形成1/8英寸的挤出物。
实施例5
将59.39g的碱式碳酸铜的样品和12.50g的氧化铝粉末添加到500mL的水中并搅拌。将66.66g的水合硫化钠晶体的样品添加到200mL的水中并溶解。然后将该溶液缓慢添加到最初的碳酸盐和氧化铝浆料中。将所得到的浆料陈化3小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。将54.80g的经研磨的饼状物与23.63g的水混合并形成1/8英寸的挤出物。
实施例6
将59.34g的碱式碳酸铜的样品、6.25g的氧化铝粉末和6.30g的活性炭粉末添加到500mL的水中并搅拌。将63.51g的水合硫化钠晶体的样品添加到200mL的水中并溶解。然后将该溶液缓慢添加到最初的浆料中。将所得到的浆料陈化1小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。将60.51g的经研磨的饼状物与33.90g的水混合并形成1/8英寸的挤出物。
实施例7
将59.36g的碱式碳酸铜的样品、6.25g的氧化铝粉末和6.28g的珍珠岩添加到500mL的水中并搅拌。将71.55g的氢硫化钠溶液的样品缓慢添加到最初的浆料中。将所得到的浆料陈化1小时，然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。将55.00g的经研磨的饼状物与22.0g的水混合并形成1/8英寸的挤出物。
实施例8–测试程序
实验室规模的汞蒸气测试单元被用于评估长期的吸附性能。原料是通过将氮气鼓泡通过温度控制的汞蒸发池而产生的汞蒸气。通过该池的氮气流(1.5-2.0L/min)产生1,200到2,500μg/m3汞的浓度的汞蒸气流。其可以用单独的氮气流(0-2.0L/min)稀释以控制最终的汞浓度。
吸附剂样品作为-60目粉末或16-20目颗粒被装载到6-mm温度控制的柱中。然后汞蒸气穿过该柱，用于在各种气时空速(gas hour state velocity，GHSV)下的吸附。将柱压力维持在6巴以允许质量流量控制器将气体滑流转移到用于汞分析的汞蒸气监测器(Mercury Instruments型号VM-3000)中，且数据每1至5分钟通过RS-232接口被储存在计算机中。基于当汞的1％和10％贯穿发生时的每个样品的汞容量被制成表格。
表1：粉末测试-汞容量(μg-Hg/g-A)(-60目，30℃，500,000GHSV)
表2：挤出测试-汞容量(μg-Hg/g-A)(16-20目，30℃，100,000GHSV)
*当样品不允许达到10％贯穿时，基于外推法。
实施例9：通过Na 2 S在珍珠岩上的20％的CuS
将11.90g的碱式碳酸铜的样品添加到250mL的水中并搅拌。将13.50g的水合硫化钠晶体的样品添加到400mL的水中并溶解。用40.0g的珍珠岩使两种溶液沉淀。将所得到的浆料陈化1小时，且然后过滤，洗涤并在110℃下干燥4小时。样品如实施例8中，但在-40目，30℃，100,000GHSV下被测试。
实施例10：通过Na 2 S在碳上的20％的CuS
将11.87g的碱式碳酸铜的样品和40.00g的碳添加到500mL的水中并搅拌。将13.30g水合硫化钠晶体的样品添加到100mL的水中并溶解。然后将该溶液缓慢添加到最初的碳酸盐和碳的浆料中。将所得到的浆料陈化1小时，且然后过滤，洗涤，并在110℃下干燥2小时。样品如实施例8中，但在-40目，30℃，100,000GHSV下被测试。
实施例11：通过NaHS在珍珠岩上的20％的CuS
将11.87g的碱式碳酸铜的样品添加到250mL的水中并搅拌。将14.43g的氢硫化物溶液的样品稀释到400mL的水中。用40.0g的珍珠岩使两种溶液沉淀。将所得到的浆料陈化1小时，且然后过滤，洗涤并在110℃下干燥4小时。样品如实施例8中，但在-40目，30℃，100,000GHSV下被测试。
实施例12：通过NaHS在珍珠岩上的20％的CuS
将11.87g的碱式碳酸铜的样品添加到250mL的水中并搅拌。将14.43g的氢硫化物溶液的样品稀释到400mL的水中。用40.0g的珍珠岩使两种溶液沉淀。将所得到的浆料陈化1小时，且然后过滤，并洗涤。将材料最初在40℃下部分干燥1小时，且然后在150℃下完全干燥5小时。样品如实施例8中，但在-40目，30℃，100,000GHSV下被测试。
表3：粉末测试*-汞容量(μg-Hg/g-A)(-40目，30℃，100,000GHSV)

Claims (14)

1.一种用于从气相或液相除去汞的方法，其中包含汞的气相或液相被设置与包含沉淀的金属硫化物的组合物接触，优选地其中所述沉淀的金属硫化物包含选自铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、银和金的金属，更优选地其中所述沉淀的金属硫化物包括硫化铜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述沉淀的金属硫化物包括硫化铜，所述硫化铜由金属盐形成，所述金属盐选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述组合物在改性剂的存在下形成，其中所述改性剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛和氧化锆，优选地所述改性剂包括氧化铝。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述改性剂包括珍珠岩或活性炭。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物在与所述包含汞的气相或液相接触之前被挤压并干燥。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述被挤压的组合物具有13,000μg-Hg/g-A或更大，优选地40,700μg-Hg/g-A或更大的汞吸附容量。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物是粉末。
8.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其中所述组合物包含20％至80％的沉淀的硫化铜和20％至80％的改性剂。
9.一种组合物，所述组合物包含沉淀的硫化铜，所述沉淀的硫化铜通过组合铜源、硫化物源和改性剂的方法制备；
其中所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜；
其中所述硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)；且
其中所述改性剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛、氧化锆，优选地所述改性剂包括氧化铝。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述组合物被挤压并干燥。
11.如权利要求9或10中任一项所述的组合物，其中所述被挤压的组合物具有13,000μg-Hg/g-A或更大，优选地40,700μg-Hg/g-A或更大的汞吸附容量。
12.如权利要求9-11中任一项所述的组合物，其中改性剂包括珍珠岩或活性炭。
13.如权利要求9-12中任一项所述的组合物，其中所述组合物是粉末。
14.一种用于制备沉淀的金属硫化物的方法，包括将铜源的水溶液、硫化物源的水溶液和改性剂混合；
其中所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜铵和碱式碳酸铜；
其中所述硫化物源选自硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的盐(S2-)、氢硫化物的盐(HS-)和多硫化物的盐(Sn 2-)；且
其中所述改性剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化钛、氧化锆。
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