KR20140103294A - 수은 제거를 위한 조성물 및 공정 - Google Patents

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Abstract

기체상 또는 액체상으로부터 수은을 제거하기 위한 공정에 있어서, 수은을 함유하는 기체상 또는 액체상이 침전 금속 설파이드를 포함하는 조성물과 접촉된다. 침전 금속 설파이드는 침전 금속 설파이드를 형성하기 위한 금속 공급원, 설파이드 공급원, 및 개질제 조합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 금속 공급원은 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데넘, 은, 또는 금 염을 포함할 수 있다. 금속 염은 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 포스페이트, 금속 아세테이트, 금속 카르보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 암모늄 카르보네이트, 및 금속 하이드록시카르보네이트로부터 선택될 수 있다. 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드(H-2S), 카르보닐 설파이드(COS), 설파이드의 염(S2-), 하이드로설파이드의 염(HS-), 및 폴리설파이드의 염(Sn 2-)으로부터 선택된다. 개질제는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 탄소, 시멘트, 티타니아, 지르코니아로부터 선택될 수 있다.

Description

수은 제거를 위한 조성물 및 공정 {COMPOSITION AND PROCESS FOR MERCURY REMOVAL}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 12월 15일에 출원된 동일한 발명의 명칭의 미국 특허 가출원 제61/576,126호를 우선권으로 주장하고, 상기 문헌의 개시는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
배경
금속 설파이드는, 예컨대 정유소 발생의 천연 가스 스트림에 있어서, 기체 및 액체로부터 수은을 제거하기 위하여 통상적으로 사용된다. 코퍼 설파이드를 제조하기 위한 통상적인 방법은 하이드로젠 설파이드 또는 카르보닐 설파이드와 같은 기체 설파이드와 코퍼 옥사이드를 반응시키는 것이다.
요약
기체상 또는 액체상으로부터 수은을 제거하기 위한 공정에 있어서, 수은을 함유하는 기체상 또는 액체상은 침전 금속 설파이드를 포함하는 조성물과 접촉된다.
침전 코퍼 설파이드를 포함하는 조성물은, 침전 코퍼 설파이드를 형성하기 위하여 구리 공급원, 설파이드 공급원, 및 개질제를 조합하는 공정에 의하여 제조된다. 구리 공급원은 코퍼 니트레이트, 코퍼 설페이트, 코퍼 포스페이트, 코퍼 아세테이트, 코퍼 카르보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 코퍼 암모늄 카르보네이트, 및 코퍼 하이드록시카르보네이트로부터 선택된다. 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드(H-2S), 카르보닐 설파이드(COS), 설파이드의 염(S2-), 하이드로설파이드의 염(HS-), 및 폴리설파이드의 염(Sn 2-)으로부터 선택된다. 염의 양이온은 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 암모늄으로부터 선택된다. 개질제는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 탄소, 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아로부터 선택된다.
이를 비롯한 다른 목적 및 장점이 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
상세한 설명
코퍼 옥사이드의 기체상 설파이드화에 의한 코퍼 설파이드의 침전은 하이드록사이드, 카르보네이트, 바이카르보네이트, 또는 암모늄과 같은 염기를 사용한 구리의 침전을 포함한다. 형성된 구리는 일반적으로 코퍼 하이드록사이드 또는 코퍼 하이드록시카르보네이트이고, 이는 고온 하소에 의하여 분해되어야 한다. 금속 설파이드는 대안의 침전 절차에서 제조될 수 있다. 침전물은 전이 금속 공급원 및 설파이드 공급원으로부터 형성된다. 비록 두 가지 생성물 모두 금속 및 황을 함유하기는 하지만, 침전 금속 설파이드가 다른 수단에 의하여 생성된 금속 설파이드에 비하여 수은을 더 잘 흡착함이 밝혀졌다.
침전에 의하여 형성된 금속 설파이드의 성질은, 하소에 이은 황 처리 또는 지지체에 이미 흡착된 금속 염과 같은 다른 절차에 의하여 형성된 금속 설파이드와 비교하여, 상이한 금속 설파이드 형상을 가지는 것으로 생각된다. 이는 침전물로서 더 많은 수은 흡착 부위, 더 큰 표면적, 또는 향상된 반응성을 가지는 공극을 가질 수 있다. 침전 방법은 전형적으로 물에서 수행되지만, 알코올 또는 다른 액체, 또는 액체의 혼합물에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 전이 금속 공급원 및 설파이드 공급원 모두 액체에 용해성이다. 그러나 전이 금속 공급원 및 설파이드 공급원이 모두 용해성일 필요는 없다. 또 다른 실시양태에서, 전이 금속 공급원이 액체에 용해성이 아니고 설파이드 공급원이 용해성이다. 또 다른 실시양태에서, 전이 금속 공급원이 액체에 용해성이고 설파이드 공급원이 용해성이 아니다. 전이 금속 공급원 또는 설파이드 공급원은 물에 매우 용해성일 필요가 없고, 약간 용해성이면 충분하다.
침전은 전이 금속 공급원과 설파이드 공급원 사이의 반응과 관련되며 이에 따라 금속 설파이드가 형성된다. 결과로 얻은 금속 설파이드는 액체 중에서 침전물을 형성한다. 이론에 제약되지 않고, 침전은 전이 금속 공급원 또는 설파이드 공급원의 환원 또는 산화를 포함하지 않는 것으로 생각된다. 침전에 앞서, 전이 금속이 지지체 또는 다른 물질에 결합될 필요가 없다.
금속 설파이드는 여러 형태로 존재할 수 있다. 금속 및 황은 상이한 산화 상태를 가질 수 있다. 이러한 상이한 형태는 상이한 화학적 특성을 가질 것이다. 침전 금속 설파이드는 황의 형식 산화 상태가 -2인 금속 설파이드인 것으로 생각된다. 설파이드는 폴리설파이드인 것으로 생각되지 않고, 금속 모노설파이드이거나 금속 모노설파이드를 포함하는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 침전 금속 설파이드는 코퍼 모노설파이드이다.
금속 설파이드는 기체 또는 액체로부터 수은을 흡착할 것이다. 흡착 방법은 물리적 흡착, 화학흡착, 또는 둘의 조합에 의한 것일 수 있다.
한 실시양태에서, 공정이 기체상 또는 액체상으로부터 수은을 제거한다. 수은을 함유하는 기체상 또는 액체상이 침전 금속 설파이드와 접촉된다. 또 다른 실시양태에서, 침전 금속 설파이드는 전이 금속 설파이드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 침전 금속 설파이드는 아이언 설파이드, 코발트 설파이드, 니켈 설파이드, 코퍼 설파이드, 징크 설파이드, 지르코늄 설파이드, 몰리브데넘 설파이드, 실버 설파이드, 및 골드 설파이드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 금속 설파이드는 코퍼 설파이드를 포함한다.
금속 설파이드는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데넘, 은, 또는 금 염을 포함하는 금속 공급원으로부터 침전된다. 한 실시양태에서, 금속 염은 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 포스페이트, 금속 아세테이트, 금속 카르보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 암모늄 카르보네이트, 및 금속 하이드록시카르보네이트로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 공급원은 Cu2+를 포함한다. 한 실시양태에서, 금속 공급원은 Cu2+를 포함하고 코퍼 니트레이트, 코퍼 설페이트, 코퍼 포스페이트, 코퍼 아세테이트, 코퍼 카르보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 코퍼 암모늄 카르보네이트, 및 코퍼 하이드록시카르보네이트로부터 선택된다. 금속 공급원은 구리 화합물의 혼합물일 수 있다.
침전 코퍼 설파이드는 설파이드 공급원으로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드(H-2S), 카르보닐 설파이드(COS), 설파이드의 염(S2-), 하이드로설파이드의 염(HS-), 및 폴리설파이드의 염(Sn 2-)으로부터 선택된다. 염의 양이온은 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 암모늄으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드, 소듐 설파이드, 소듐 하이드로설파이드, 포타슘 설파이드, 포타슘 하이드로설파이드, 루비듐 설파이드, 세슘 설파이드, 베릴륨 설파이드, 마그네슘 설파이드, 칼슘 설파이드, 스트론튬 설파이드, 바륨 설파이드, 및 암모늄 설파이드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드, 소듐 설파이드, 소듐 하이드로설파이드, 포타슘 설파이드, 포타슘 하이드로설파이드, 포타슘 설파이드, 마그네슘 설파이드, 칼슘 설파이드, 및 스트론튬 설파이드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 설파이드 공급원은 설파이드, 소듐 설파이드, 소듐 하이드로설파이드, 포타슘 설파이드, 포타슘 하이드로설파이드, 포타슘 설파이드, 마그네슘 설파이드, 및 칼슘 설파이드로부터 선택된다. 설파이드 공급원은 단일 화합물 또는 설파이드의 혼합물일 수 있다.
한 실시양태에서, 침전 금속 설파이드는 개질제의 존재에서 형성된다. 개질제는 알루미나 (트리하이드록사이드, 전이(transitional) 알루미나, 비정질, 및 알파 포함), 실리카 (건식(fumed), 습식(precipitated), 비정질, 실리케이트, 및 천연 형태, 예컨대 펄라이트 포함), 알루미노실리케이트, 점토 (몬모릴리나이트, 하이드로탈사이트, 아타풀자이트 포함), 제올라이트, 탄소 (활성 탄소 포함), 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아로부터 선택될 수 있다. 개질제는 하나 이상의 개질제를 포함할 수 있다. 개질제는 압출된 침전 금속 설파이드에 구조 및 강도를 제공하는 구조 개질제일 수 있다. 개질제는 침전 금속 설파이드의 표면적을 증가시키는 분산 개질제일 수 있다. 침전 금속 설파이드의 표면적 증가는 수은의 흡착율을 증가시킬 것이다. 한 실시양태에서, 개질제는 알루미나, 제올라이트, 실리카, 및 활성 탄소로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 개질제는 실리카로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 개질제는 알루미나로부터 선택된다. 침전 금속 설파이드는 침전 코퍼 설파이드일 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 개질제를 포함한다. 개질제는 하나 이상의 구조 개질제, 하나 이상의 분산 개질제, 또는 최소 하나의 구조 및 최소 하나의 분산 개질제일 수 있다. 구조 개질제의 예에는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아가 포함된다. 분산 개질제의 예에는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 탄소, 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아가 포함된다. 한 실시양태에서, 구조 개질제는 알루미나이고, 분산 개질제는 펄라이트 및 활성 탄소로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 구조 개질제는 알루미나이고, 분산 개질제는 펄라이트이다. 침전 금속 설파이드는 침전 코퍼 설파이드일 수 있다.
조성물 중의 침전 금속 설파이드의 양은 약 1% 내지 약 100% 범위일 수 있다. 조성물 중의 침전 금속 설파이드의 양은 중량으로 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 80% 범위일 수 있다. 조성물 중의 침전 금속 설파이드의 양은 중량으로 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 20% 범위일 수 있다. 개질제의 양은 조성물 중량의 나머지일 수 있거나, 조성물 중량의 나머지보다 적을 수 있다. 이는 조성물 중량의 나머지의 약 90% 내지 약 10%, 약 80% 내지 약 20%, 약 70% 내지 약 30%, 약 60% 내지 약 40%, 또는 약 50%일 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 약 80% 침전 금속 설파이드, 약 10% 구조 개질제, 및 약 10% 분산 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 80% 침전 금속 설파이드 및 약 20% 구조 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 80% 침전 금속 설파이드, 약 20% 분산 개질제를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 약 20% 침전 금속 설파이드, 약 40% 구조 개질제, 및 약 40% 분산 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 10% 침전 금속 설파이드 및 약 90% 구조 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 10% 침전 금속 설파이드, 약 90% 분산 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 20% 침전 금속 설파이드, 약 80% 분산 개질제를 포함한다.
침전 금속 설파이드는 모액으로부터 여과되고 건조되어 분말이 형성될 수 있다. 여과 후, 코퍼 설파이드와 같은 금속 설파이드가 페이스트로 형성된 다음, 압출되어 실린더, 타블렛, 고리, 펠렛, 및 구와 같은 압출된 형상이 성형되고, 건조가 이어질 수 있다. 더욱이 형상은 표면적을 증가시키도록 성형될 수 있다. 이들은 늑골형(ribbed), 로브형(lobed), 평활형(smooth)이거나 구멍을 가질 수 있다. 압출은 스크류 압출기를 통한 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 침전 코퍼 설파이드는 수은을 함유하는 기체상 또는 액체상과 접촉하기 전에 압출되고 건조된다. 침전 금속 설파이드는 분말로부터 타블렛화 또는 펠렛화될 수 있다. 분말은 미세 분말을 형성하기 위하여 임의선택적으로 분쇄될 수 있다.
침전 금속 설파이드는 침전 금속 설파이드의 혼합물이거나 단일 침전 금속 설파이드일 수 있다. 한 실시양태에서, 침전 금속 설파이드는 추가적으로 최소 하나의 다른 침전 금속 설파이드를 포함하고, 여기서 금속은 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 크롬, 망가니즈, 코발트, 철, 몰리브데넘, 니켈, 아연, 티타늄, 텅스텐, 란타넘, 세륨, 및 은으로부터 선택된다. 침전 금속 설파이드는 코퍼 설파이드일 수 있다. 한 실시양태에서, 침전 코퍼 설파이드는 추가적으로 징크 설파이드를 포함한다. 한 가지 이상의 침전 금속 설파이드가 있을 경우, 이들은 공침될 수 있거나, 하나가 침전된 후 다른 것이 침전될 수 있다.
침전 금속 설파이드의 성능은 여러 방식으로 측정될 수 있다. 한 방법은 수은 용량(capacity)이고, 이는 일정 수준의 수은이 흡착제를 통과(파과(breakthrough))하기 전에 흡착제의 질량당 흡착될 수 있는 수은의 질량이다. 단순한 시험 절차가 실시예에 나타난다. 한 실시양태에서, 압출된 침전 금속 설파이드는 1% 파과 전에 약 8,800 μg-Hg/g-A 이상의 수은 용량을 가진다. 여기서 μg-Hg/g-A는 흡착제의 그램당 흡착된 수은의 μg이다. 또 다른 실시양태에서, 압출된 침전 금속 설파이드가 1% 파과 전에 약 13,000 μg-Hg/g-A 이상의 수은 용량을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 압출된 침전 금속 설파이드가 1% 파과 전에 약 40,000 μg-Hg/g-A 이상의 수은 용량을 가진다.
한 실시양태에서, 수은을 제거하기 위한 공정이 유동층 반응기에서 수행된다. 유동층 반응기는 기체 또는 액체와 같은 유체가 유동화된 고체 물질을 통과하도록 허용한다. 침전 금속 설파이드를 포함하는 조성물이 고체 물질의 일부이다. 기체 또는 액체의 최소 유동 속도에서, 고체 물질은 분배기로부터 상승하여 기체 또는 액체와 혼합된다 (유동화된다). 당해 분야의 숙련가는 유동층을 조작하는 방법을 숙지하고 있다.
한 실시양태에서, 수은을 제거하기 위한 공정이 고정층에서 수행된다. 수소를 함유하는 기체 또는 액체가 침전 금속 설파이드를 포함하는 조성물을 수용하는 용기를 통과한다. 조성물의 양 및 충전(packing)이 고정층을 가로질러 큰 압력 강하를 방지하기 위하여 조정될 수 있다. 고정층 공정에 있어서, 조성물 중의 금속 설파이드의 양이 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 80%, 또는 약 80%이고; 나머지가 개질제일 수 있다.
한 실시양태에서, 수은은 연도 가스로부터 나온다. 석탄 발전소에서 나온 배기 가스와 같은 연도 가스는 수은을 함유할 수 있다. 연도 가스 중의 수은의 양은 침전 금속 설파이드를 포함하는 분말화 조성물을 기체에 주입 또는 취입하여 감소될 수 있다. 분말은 수은 함량을 감소시킨 후 기체로부터 제거된다. 연도 가스 공정에 있어서, 조성물 중의 금속 설파이드의 양이 약 10% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 20%이고; 나머지가 개질제일 수 있다.
연도 가스 공정에 있어서 조성물의 밀도는 침전 금속 설파이드를 포함하는 조성물이 연도 가스에서 유동화되도록 조정될 수 있다. 조성물이 유동화될 경우 이는 연도 가스 중에 부유된 채로 유지된다. 이는 조성물을 연도 가스가 제거될 때까지 연도 가스와 접촉한 채로 있도록 한다. 조성물의 밀도는 약 0.6 g/mL일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 약 0.1 g/mL 내지 약 0.9 g/mL, 약 0.2 g/mL 내지 약 0.8 g/mL, 약 0.5 g/mL 내지 약 0.8 g/mL, 약 0.4 g/mL 내지 약 0.5 g/mL, 약 0.1 g/mL 내지 약 0.3 g/mL, 약 0.1 g/mL 내지 약 0.2 g/mL, 또는 약 0.4 g/mL 내지 약 0.6 g/mL의 밀도를 가질 수 있다. 조성물이 다져졌을 때 밀도가 측정된다.
한 실시양태에서, 조성물은, 침전 코퍼 설파이드를 형성하기 위하여 구리 공급원, 설파이드 공급원, 및 개질제를 조합하는 공정에 의하여 제조된 침전 코퍼 설파이드를 포함한다. 구리 공급원은 코퍼 니트레이트, 코퍼 설페이트, 코퍼 포스페이트, 코퍼 아세테이트, 코퍼 카르보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 코퍼 암모늄 카르보네이트, 및 코퍼 하이드록시카르보네이트로부터 선택된다. 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드(H-2S), 카르보닐 설파이드(COS), 설파이드의 염(S2-), 하이드로설파이드의 염(HS-), 및 폴리설파이드의 염(Sn 2-)으로부터 선택된다. 염의 양이온은 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 암모늄으로부터 선택된다. 개질제는 알루미나 (트리하이드록사이드, 전이 알루미나, 비정질, 및 알파 포함), 실리카 (건식(fumed), 습식(precipitated), 비정질, 실리케이트, 및 천연 형태, 예컨대 펄라이트 포함), 알루미노실리케이트, 점토 (몬모릴리나이트, 하이드로탈사이트, 아타풀자이트 포함), 제올라이트, 탄소 (활성 탄소 포함), 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아로부터 선택될 수 있다.
비록 본 발명의 개시가 여러 실시양태에 의하여 설명되고 설명적인 실시양태가 상당히 상세하게 설명되기는 하지만, 이는 출원인이 첨부된 청구항의 범위를 그러한 세부까지 제한하거나 어떠한 방식으로도 한정하려는 의도가 아니다. 추가적인 장점 및 변형이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
19.60 g 코퍼 니트레이트 결정의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 이후 이 용액은 교반되고 60℃까지 가열되었다. 이 용액에 스트론튬 설파이드 분말(6.70 g)이 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다.
실시예 2
6.70 g 소듐 설파이드 수화물 결정의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 이후 이 용액은 교반되고 60℃까지 가열되었다. 이 용액에 코퍼 아세테이트 분말(10.45 g)이 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다.
실시예 3 - 비교예
Sud-Chemie C18-5 구리 촉매 (명목상으로 42% CuO, 47% ZnO, 및 잔부 Al2O3)의 상용 샘플이, 50 psi, 50℃에서, 10,000 GHSV로써 메탄 중의 150 ppm H2S 및 2,500 ppm H2O를 이용하는 조건하에 황 처리되었다. 처리는 촉매가 포화될 때까지 수행되었다.
실시예 4
소듐 설파이드 수화물 결정의 264.8 g의 샘플이 1.5 L 물에 첨가되고 용해되었다. 이 용액이 교반되었고 415.90 g 코퍼 아세테이트 분말이 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 50.5 g 분쇄 케이크가 25.2 g 물과 혼합되고 1/8 인치 압출물로 성형되었다.
실시예 5
59.39 g 코퍼 카르보네이트 베이직 및 12.50 g의 알루미나 분말의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 66.66 g 소듐 설파이드 수화물 결정의 샘플이 200 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 이후 이 용액은 최초 카르보네이트 및 알루미나 슬러리에 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 3 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 54.80 g 분쇄 케이크가 23.63 g 물과 혼합되고 1/8 인치 압출물로 성형되었다.
실시예 6
59.34 g 코퍼 카르보네이트 베이직, 6.25 g 알루미나 분말, 및 6.30 g의 활성 탄소 분말의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 63.51 g 소듐 설파이드 수화물 결정의 샘플이 200 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 이후 이 용액은 최초 슬러리에 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 60.51 g 분쇄 케이크가 33.90 g 물과 혼합되고 1/8 인치 압출물로 성형되었다.
실시예 7
59.36 g 코퍼 카르보네이트 베이직, 6.25 g의 알루미나 분말, 및 6.28 g의 펄라이트의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 71.55 g 소듐 하이드로젠 설파이드 용액의 샘플이 이후 최초 슬러리에 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 55.00 g 분쇄 케이크가 22.0 g 물과 혼합되고 1/8 인치 압출물로 성형되었다.
실시예 8 - 시험 절차
실험실-규모 수은 증기 시험 유닛이 장기 흡착 성능의 평가를 위하여 이용되었다. 공급원료는 온도 제어 수은 증발 셀을 통한 질소 버블링에 의하여 발생한 수은 증기였다. 셀을 통한 질소 흐름(1.5 - 2.0 L/min)은 1,200 내지 2,500 μg/m3 수은의 농도로 수은 증기 스트림을 발생시켰다. 이는 개별적인 질소 흐름(0 - 2.0 L/min)으로써 희석되어 최종 수은 농도를 제어할 수 있다.
흡착제 샘플이 -60 메쉬 분말 또는 16-20 메쉬 과립으로서 6-mm 온도-제어 컬럼에 충전되었다. 이후 수은 증기가 여러 상이한 기체 시간당 공간속도(GHSV)에서 흡착을 위한 컬럼을 통과했다. 컬럼 압력이 6 bar에서 유지되어 질량 흐름 제어기가 기체 슬립스트림을 수은 분석을 위한 수은 증기 모니터(수은 Instruments Model VM-3000)로 우회시키도록 했고 데이터가 1 내지 5 분마다 RS-232 연결을 통하여 컴퓨터에 저장되었다. 각각의 샘플의 수은 용량은 1% 및 10% 파과 또는 수은 발생 시에 기초하여 표로 만들어진다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 9: Na 2 S를 통한 펄라이트상의 20% CuS
11.90 g 코퍼 카르보네이트 베이직의 샘플이 250 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 13.50 g 소듐 설파이드 수화물 결정의 샘플이 400 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 두 용액이 40.0 g의 펄라이트로써 침전되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 4 시간 동안 건조되었다. 샘플은 실시예 8에서와 같이, 그러나 -40 메쉬, 30℃, 100,000 GHSV에서 시험되었다.
실시예 10: Na 2 S를 통한 탄소상의 20% CuS
11.87 g 코퍼 카르보네이트 베이직 및 40.00 g의 탄소의 샘플이 500 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 13.30 g 소듐 설파이드 수화물 결정의 샘플이 100 mL 물에 첨가되고 용해되었다. 이후 이 용액이 최초 카르보네이트 및 탄소 슬러리에 천천히 첨가되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 샘플은 실시예 8에서와 같이, 그러나 -40 메쉬, 30℃, 100,000 GHSV에서 시험되었다.
실시예 11: NaHS를 통한 펄라이트상의 20% CuS
11.87 g 코퍼 카르보네이트 베이직의 샘플이 250 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 14.43 g 소듐 하이드로젠 설파이드 용액의 샘플이 400 mL 물까지 희석되었다. 두 용액이 40.0 g의 펄라이트로써 침전되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고, 세척되고, 110℃에서 4 시간 동안 건조되었다. 샘플은 실시예 8에서와 같이, 그러나 -40 메쉬, 30℃, 100,000 GHSV에서 시험되었다.
실시예 12: NaHS를 통한 펄라이트상의 20% CuS
11.87 g 코퍼 카르보네이트 베이직의 샘플이 250 mL 물에 첨가되고 교반되었다. 14.43 g 소듐 하이드로젠 설파이드 용액의 샘플이 400 mL 물로 희석되었다. 두 용액이 40.0 g의 펄라이트로써 침전되었다. 결과로 얻은 슬러리가 1 시간 동안 숙성된 다음 여과되고 세척되었다. 상기 물질은 최초에 40℃에서 1 시간 동안 부분적으로 건조된 다음, 150℃에서 5 시간 동안 완전히 건조되었다. 샘플은 실시예 8에서와 같이, 그러나 -40 메쉬, 30℃, 100,000 GHSV에서 시험되었다.
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 기체상으로부터 수은을 제거하는 방법에 있어서, 침전 금속 설파이드를 포함하는 분말화 조성물은 기체상과 접촉하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침전 금속 설파이드는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데넘, 은, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 금속 설파이드는 코퍼 설파이드를 포함하는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 코퍼 설파이드는 코퍼 니트레이트, 코퍼 설페이트, 코퍼 포스페이트, 코퍼 아세테이트, 코퍼 카르보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 코퍼 암모늄 카르보네이트, 및 코퍼 하이드록시카르보네이트로부터 선택된 금속 염으로부터 형성되는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 개질제의 존재에서 형성되고, 개질제는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 탄소, 시멘트, 티타니아, 및 지르코니아로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 개질제는 알루미나를 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 개질제는 펄라이트를 포함하는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 분말화 조성물은 6,730 μg-Hg/g-A 이상의 수은 흡착 용량을 가지는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 분말화 조성물은 14,600 μg-Hg/g-A 이상의 수은 흡착 용량을 가지는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 20% 내지 80% 침전 코퍼 설파이드, 및 20% 내지 80% 개질제를 포함하는 방법.
  11. 침전 코퍼 설파이드를 형성하기 위하여 구리 공급원, 설파이드 공급원, 및 개질제를 조합하는 방법에 의하여 제조된 침전 코퍼 설파이드를 포함하는 분말화 조성물;
    여기서 구리 공급원은 코퍼 니트레이트, 코퍼 설페이트, 코퍼 포스페이트, 코퍼 아세테이트, 코퍼 카르보네이트, 코퍼 하이드록사이드, 코퍼 암모늄 카르보네이트, 및 코퍼 하이드록시카르보네이트로부터 선택됨;
    여기서 설파이드 공급원은 하이드로젠 설파이드(H-2S), 카르보닐 설파이드(COS), 설파이드의 염(S2-), 하이드로설파이드의 염(HS-), 및 폴리설파이드의 염(Sn 2-)으로부터 선택됨; 및
    여기서 개질제는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 탄소, 시멘트, 티타니아, 지르코니아로부터 선택됨.
  12. 제11항에 있어서, 분말화 조성물은 6,730 μg-Hg/g-A 이상의 수은 흡착 용량을 가지는 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 분말화 조성물은 14,600 μg-Hg/g-A 이상의 수은 흡착 용량을 가지는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 알루미나를 포함하는 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 펄라이트를 포함하는 조성물.
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