RU2500791C2 - Применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья - Google Patents
Применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500791C2 RU2500791C2 RU2009137577/04A RU2009137577A RU2500791C2 RU 2500791 C2 RU2500791 C2 RU 2500791C2 RU 2009137577/04 A RU2009137577/04 A RU 2009137577/04A RU 2009137577 A RU2009137577 A RU 2009137577A RU 2500791 C2 RU2500791 C2 RU 2500791C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- zinc ferrite
- hydrogen
- zinc
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 27
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 43
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alumina Chemical compound 0.000 description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N methyl mercaptane Natural products SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propyl mercaptan Natural products CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
- B01J20/0229—Compounds of Fe
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
- B01J20/0244—Compounds of Zn
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описан способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С. Технический результат - увеличение эффективности процесса. 9 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Сырье, содержащее кислородсодержащие соединения, может быть приведено в контакт с катализатором для получения водорода в результате реакций конверсии с водяным паром, частичного окисления или автотермичного риформинга. Дополнительная реакция смещения с водяным паром (реакция “Water Gas Shift”) (реакция изменения соотношения оксида углерода и водорода в водяном газе) может значительно увеличить выход водорода. Присутствие примесей, в частности серосодержащих примесей, в сырье является, между тем, пагубным, так как приводит к постепенной дезактивации катализатора, или катализаторов, используемых в указанных реакциях.
Чтобы получить водород, исходя из сырья, богатого спиртами, используют несколько способов.
Можно назвать, например
- реакцию частичного окисления (POX: Partial Oxydation), осуществляемую с контролируемым количеством воздуха, экзотермическую, которая, в случае использования этанола, описывается следующим химическим уравнением:
○ CH3-CH2-OH + ½O2 → 2CO + 3H2
- реакцию конверсии с водяным паром, эндотермическую, которая описывается уравнением:
○ CH3-CH2-OH + H2O → 2CO + 4H2
- реакцию автотермичного риформинга, представляющую собой сочетание двух вышеуказанных реакций, которая вообще может рассматриваться как адиабатическая, так как экзотермичность одной реакции более или менее компенсируется эндотермичностью другой.
Полученный в таком случае синтез-газ состоит, в основном, из монооксида углерода и водорода. Кроме того, он может содержать не только азот, который происходит из воздуха, и избыток водяного пара, но также серосодержащие соединения, образующиеся в результате разложения серосодержащих соединений, первоначально присутствовавших в сырье.
Дополнительная реакция смещения с водяным паром (W.G.S.: “Water Gas Shift”) может позволить значительно увеличить выход водорода за счет окисления монооксида углерода синтез-газа.
Данная реакция описывается уравнением:
CO + H2O → CO2 + H2
Указанные химические реакции осуществляются в газовой фазе, часто при высокой температуре, типично более 200°С, часто более 600°С, в присутствии катализаторов, часто очень чувствительных к присутствию в сырье серосодержащих соединений, которые в таком случае могут приводить к их постепенной дезактивации.
Последующая очистка водорода, например после реакции смещения с водяным паром, для того, чтобы получить степени чистоты более 99,9%, может быть осуществлена адсорбционным способом, типа P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), или при помощи металлической мембраны на основе палладия. Во всех случаях присутствие серосодержащих примесей, в частности сульфида водорода, является пагубным для указанных процессов.
На законных основаниях, в сырье, богатое спиртом, добавляют денатурирующие средства, чтобы сделать данное сырье непригодным для пищевого потребления. Содержание денатурирующих средств обычно находится в интервале от 1 до 10% масс. от содержания спирта и чаще всего в интервале от 2 до 5% масс.
Денатурирующее средство может представлять собой конденсат природного газа или углеводородную фракцию типа бензина, газойля или нефти. Упомянутое денатурирующее средство содержит обычно, кроме углеводородных соединений, серосодержащие соединения типа легких или промежуточных меркаптанов или ароматические серосодержащие соединения, такие как тиофен, бензтиофен или дибензтиофен и их замещенные производные. Содержание упомянутых соединений в сырье, выраженное в эквивалентах серы, является переменным, но обычно оно менее 2000 чS/млн, чаще менее 500 чS/млн, даже 100 чS/млн и даже 50 чS/млн.
Присутствие вышеупомянутых серосодержащих соединений в сырье, даже в малом содержании, может оказаться пагубным для хорошей работы катализатора или катализаторов, приводя к их постепенной дезактивации в результате отравления. В то же время тщательная очистка полученного водорода либо адсорбционным способом типа P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), либо при помощи мембраны на основе палладия тоже может оказаться очень проблематичной.
Уровень техники
Многочисленные способы обессеривания жидкого или газообразного сырья на твердых веществах описаны в известном уровне техники.
Можно назвать, например, способы обессеривания природного газа с удалением, в частности, легких меркаптанов, с использованием молекулярных сит, обычно типа NaX (13X), под давлением, типично от 50 до 100 бар, со стадией термической регенерации при высокой температуре, обычно порядка 300°С. Процесс данного типа описан, например, в WO 03/062177 (A1).
В патенте US2005/0109206 описано, в частности, применение молекулярного сита для извлечения меркаптанов из природного газа с методом регенерации, включающим, в частности, стадию вытеснения адсорбированных меркаптанов при помощи продувочного газа, обогащенного углеводородными соединениями, содержащими более пяти атомов углерода.
В заявке на патент US 2006/0131216 описан способ обессеривания углеводородного сырья, такого как природный газ, с применением первого твердого вещества, осуществляющего гидролиз в присутствии водяного пара и катализатора, такого как оксид алюминия, оксид титана или оксид циркония, серосодержащих соединений типа COS и CS2 в другие серосодержащие соединения, в частности, в H2S, улавливаемые затем вторым твердым адсорбентом, в частности, типа оксида цинка или никеля.
Аналогично можно также назвать процессы обессеривания жидкого сырья, например, типа бензина или газойля, адсорбционным или хемосорбционным способами.
В патенте US 3620969 описано, например, использование молекулярного сита для осуществления обессеривания жидких углеводородных фракций со стадией термической регенерации при помощи продувочного газа, содержащего следы влаги.
В заявке на патент US 2007/261993А описан способ, позволяющий обессеривать, в частности, бензины, образующиеся в результате каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCC), включающий стадию дистилляции бензина на легкую фракцию, содержащую, по меньшей мере, тиофен, и тяжелую фракцию, при этом легкую фракцию обессеривают методом адсорбции в жидкой фазе на молекулярном сите типа фожазита Х, а тяжелую фракцию обессеривают обычным способом гидротермической обработки на катализаторе, содержащем, по меньшей мере, один элемент VIII группы (элемент, выбранный из группы, образованной хромом, молибденом и вольфрамом), находящийся, по меньшей мере частично, в форме сульфида.
В патенте US 5882614 описано использование твердых веществ, таких как оксид цинка и металлический никель, для обессеривания природного газа, содержащего, в частности, серосодержащие примеси, такие как H2S, COS и легкие меркаптаны, перед его превращением в синтез-газ.
В патенте US 6159256 описан способ обессеривания углеводородного сырья с использованием катализатора на основе никеля, позволяющий получить очищенный эфлюент, при этом сера взаимодействует с никелем с образованием сульфида никеля.
В патенте US 6428685 описан способ обессеривания углеводородных фракций, в частности типа бензинов или газойлей, с использованием металлического промотора на основе меди, кобальта, никеля, марганца, связанного с солью кальция (сульфат, силикат, фосфат, алюминат).
В заявке на патент US 2004/0091753 описан способ обессеривания углеводородной фракции, предназначенной для получения водорода, адсорбцией серосодержащих соединений на первом твердом веществе, действующем при умеренной температуре, типа цеолита, угля, активированного оксида алюминия, глины, диоксида кремния-оксида алюминия, затем на твердом веществе на основе никеля, действующем при высокой температуре.
В заявке на патент US 2003/0163013 описано использование микропористых твердых веществ, таких как цеолиты Y, обменно замещенные катионами переходных металлов (Cu, Ag), для осуществления обессеривания жидких углеводородных фракций, таких как бензин, за счет явления π-комплексообразования.
Заявка на патент US 2003/0183803 притязает на использование оксида меди и восстановленного металлического промотора для осуществления обессеривания углеводородного сырья.
Наконец, заявка на патент US 2002/0139718А1 притязает на способ обессеривания жидкого углеводородного сырья, такого как бензины или газойли, с использованием никеля в присутствии кислородсодержащего эфлюента, такого как, например, метанол, этанол или МТБЭ (MTBE).
Краткое описание изобретения
Изобретение касается способа обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородные соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20% масс. феррита цинка.
Подробное описание изобретения
Изобретение касается способа обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, предпочтительно метанол и/или этанол, углеводородные соединения и серосодержащие органические соединения, предпочтительно алифатические, циклические и/или ароматические серосодержащие соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20% масс. феррита цинка. Способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С.
Улавливающая масса содержит более 20% масс. феррита цинка, предпочтительно, более 50% масс. феррита цинка, более предпочтительно, более 80% масс. феррита цинка, еще более предпочтительно, более 98% масс. феррита цинка, наиболее предпочтительно, более 99,5% масс. феррита цинка.
Давление обычно находится в интервале от 0,2 до 3,5 МПа, предпочтительно, от 0,5 до 3 МПа, более предпочтительно, от 0,5 до 1,5 МПа. Часовая объемная скорость обрабатываемого сырья, обычно находится в интервале от 0,1 ч-1 до 10 ч-1, предпочтительно, 0,5 ч-1 до 5 ч-1. Часовая объемная скорость (ЧОС, VVH) обрабатываемого жидкого сырья определяется как объемный расход обрабатываемого жидкого сырья на объем твердого соединения. Объемное отношение водород/сырье обычно находится в интервале от 5 до 500, предпочтительно от 50 до 300. Расходы водорода и жидкого обрабатываемого сырья взяты при нормальных условиях.
Способ согласно изобретению позволяет уменьшить содержание серы в сырье и ограничить явления дезактивации катализатора или катализаторов, используемых в последовательных реакциях получения водорода.
Сера, присутствующая в упомянутом сырье, происходит в основном из денатурирующих средств типа конденсата природного газа, бензина, нефти, газойля или любой углеводородной фракции, содержащей серосодержащие соединения. Содержание денатурирующего средства в сырье, содержащем кислородсодержащие соединения, обычно находится в интервале от 1 до 10% масс., чаще от 1 до 5 или от 1 до 2% масс. Содержание серы в упомянутом денатурирующем средстве находится в интервале от 1 до 5000 ч/млн, в эквивалентах серы, обычно от 10 до 500 ч S/млн, даже от 10 до 100 ч S/млн.
Природа серосодержащих соединений изменяется в зависимости от природы денатурирующего средства. В случае конденсата природного газа серосодержащими соединениями будут в основном легкие меркаптаны, такие как метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптан, а также их изомеры и замещенные производные, или такое соединение, как тетрагидротиофен (ТГТ, THT), которое тоже может быть добавлено в качестве средства для придания запаха. В случае бензина серосодержащими соединениями могут быть меркаптаны, линейные, разветвленные или циклические, содержащие, например, от 4 до 10 атомов углерода, а также ароматические серосодержащие соединения, такие как тиофен и его моно- или диметилированные производные, или бензтиофен и его моно- или диметилированные производные. В случае газойля серосодержащими соединениями будут в основном ароматические соединения, такие как бензтиофен и его моно- или диметилированные производные, в частности, 4,6-диметилдибензтиофен.
Операцию обессеривания предпочтительно осуществляют в газовой фазе. Согласно одному варианту она может быть осуществлена в жидкой фазе. Так поступают в случае, когда температура реакции ниже критической температуры смеси спирта и водорода.
Улавливающая масса согласно изобретению улавливает серосодержащие органические молекулы, в частности молекулы, рассматриваемые как огнеупорные по отношению к обычным операциям гидрообессеривания, такие как алкилированные бензтиофены или дибензтиофены.
Смешанный оксид типа феррита цинка получают обычно соосаждением с последующим обжигом. Способ получения не нуждается в промежуточной стадии пропитки второй фазы, действующей как промотор. Смешанный оксид феррит цинка является активным даже с удельными поверхностями меньше 10 м2/г. Синтез согласно изобретению активной массы на основе феррита цинка не нуждается в софистическом порядке действий, нацеленном на развитие значительной удельной поверхности, необходимой для повышенной реакционноспособности данного твердого вещества по отношению к серосодержащим молекулам. Способ получения не нуждается ни в стадии восстановления для того, чтобы придать оксиду активность, ни в стадии диспергирования промотора (например, оксида железа или меди) на оксид. Стадия восстановления, например, водородом обычно является трудной для промышленного осуществления в неподвижном слое из-за экзотермичности реакции.
Тем не менее, стадия предварительного восстановления в атмосфере водорода не выходит за рамки изобретения. Типичными условиями осуществления упомянутой стадии являлись, например, температура в интервале от 300°С до 400°С, давление в интервале, например, от одной атмосферы до 10 бар.
Способ получения смешанного оксида типа феррита цинка содержит обычно
- стадию соосаждения смеси солей, являющихся предшественниками цинка(II) и железа(III), в присутствии основания, при рН в интервале от 6,1 до 6,9, при температуре в интервале от 30°С до 50°С;
- стадию фильтрования полученного осадка;
- стадию сушки в течение времени, находящегося в интервале от 12 до 24 часов, при температуре в интервале от 125°С до 175°С;
- стадию обжига в присутствии кислорода при температуре, находящейся в интервале от 600°С до 700°С, в течение времени, находящегося в интервале от 1 до 3 часов.
Твердое вещество, предлагаемое в данном изобретении, не нуждается в стадии предварительной активации водородом для того, чтобы быть активным.
Согласно одному варианту феррит цинка может быть нанесен на носитель, такой как, например, оксид алюминия.
Содержание оксида алюминия в таком случае предпочтительно меньше 80% масс.
Обычно феррит цинка формулы ZnFe2O4 имеет кристаллическую структуру типа франклинита.
Размер кристаллитов феррита цинка обычно находится в интервале от 20 до 5000 Ǻ, предпочтительно, от 100 до 1000 Ǻ.
Удельная поверхность феррита цинка, измеренная способом адсорбции азота при 77К согласно методу БЭТ (B.E.T.), обычно находится в интервале от 2 до 10 м2/г. Феррит цинка является активным при удельных поверхностях меньше 10 м2/г. Феррит цинка может быть применен в форме порошка, шариков или экструдированных изделий. Предпочтительно, феррит цинка используют в неподвижном слое, но равным образом его можно использовать в циркулирующем слое.
Объем микропор и мезопор феррита цинка, определенный тем же способом адсорбции азота согласно, например, методу БЭТ (B.E.T.) или его вариантам, меньше 0,15 см3/г.
Объем микропор феррита цинка, измеренный методом интрузии и экструзии ртути, тоже хорошо знакомым специалистам в данной области, менее 0,025 см3/г.
Упомянутые методы исследования хорошо описаны, например, S. Lowell et al., “Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, Kluver Academic publishers, 2004.
Примеры
Пример № 1: Получение твердого адсорбента типа феррита цинка
Адсорбент получали осаждением смеси водных растворов нитрата цинка(II), нитрата железа(III) и водного раствора аммиака в качестве подщелачивающего агента. В нитратсодержащем растворе массовые концентрации цинка и железа были равны 13 г/л и 22,5 г/л, соответственно. Массовая концентрация осадителя составляла 225 г/л.
В начале синтеза в реактор из боросиликатного стекла с двойной рубашкой вводили водную основу, затем нагревали до 40°С при мощности перемешивания около 150 Вт/м3, выдаваемой двигателем с аксиальной подачей, типа винта с лопастями. Затем в реактор через систему подачи, позволяющую регулировать производительности подачи и продолжительность синтеза, вводили предшественники и основание. Сохранение рН обеспечивалось производительностью основного насоса: она поддерживалась постоянной на уровне 6,5±0,2 в течение всего времени соосаждения.
Во время реакции мощность перемешивания, прикладываемая к реакционной среде, составляла около 75 Вт/м3, температуру 40°С ± 2°С поддерживали, в реакторе при помощи термостатированной бани.
По окончании синтеза осадок фильтровали при нагревании через воронку Бюхнера. Влажный осадок, полученный после 45 минут фильтрования, сушили в сушильном шкафу в течение 18 ч при температуре 150°С. Полученное твердое вещество затем обжигали в присутствии молекулярного кислорода при температуре 650°С в течение 2 ч. Полученное твердое вещество содержало 34% масс. феррита цинка (ZnFe2O4) и 66% масс. оксида железа (Fe2O3).
Полученное твердое вещество было исследовано методом рентгенодифракционного анализа на дифрактометре для порошков типа Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) в конфигурации θ-θ. Условия регистрации были следующими: регулируемое напряжение антикатода 35 кВ, силу тока в нити накала антикатода фиксировали на 35 мА, шаг съемки равнялся 0,05° 2θ, время пошагового счета фиксировали на 5 с, область углов изменялась в диапазоне от 2 до 72° 2θ. На экспериментальной дифрактограмме, снятой на твердом веществе, полученном авторами изобретения, положение пиков было подобно положению пиков кристаллографической структуры, известной и включенной в базу данных "Powder Diffraction File" как соответствующая франклиниту ZnFe2O4 (PDF №00-022-1012). Например, положения наиболее интенсивных экспериментальных пиков для полученного твердого вещества были следующими: 29,93° 2θ - 35,27° 2θ - 56,61° 2θ - 62,15° 2θ. Для франклинита они следующие: 29,92° 2θ - 35,26° 2θ - 56,63° 2θ - 62,21° 2θ. Что касается параметра решетки (a=b=с в случае кубической сингонии), то он идентичен, т.е. равен 8,44 Å. Для синтезированного твердого вещества средний размер кристаллитов феррита цинка равен 410±40 Å.
Равным образом, синтезированное авторами твердое вещество было исследовано полуколичественным методом рентгенофлуоресцентного анализа. Содержания, полученные после коррекции на потерю в пламени при 550°С, 4 ч (ПВП/ PAF)=0,3%), приводят к следующим величинам: % масс. Fe=42,48+0,74% и % масс. Zn=23,18±0,78%.
Наконец, удельная поверхность, проявляемая твердым веществом, была оценена объемным анализом по азоту при низких температурах согласно стандартам ASTM D 3663-84 или NFX 11-621: она оказалась равна 6±1 м2/г.
Пример №2: Обессеривание хемосорбцией на феррите цинка модельного сырья, состоящего из 95% этанола, денатурированного 5% гексана и 60 ч«S»/млн бутантиола
Второй пример описывает использование твердого вещества в реакторе с неподвижным слоем. 12 г твердого вещества в форме порошка, полученного согласно описанию примера № 1, вводили в колонку с внутренним диаметром 1 см и полезным объемом 9 см3. В зависимости от плотности твердого вещества в реактор симметричным образом вводили кварцевую вату и инертное вещество с гранулометрией, эквивалентной гранулометрии испытываемого твердого вещества. Колонку помещали в сушильный шкаф с регулируемой температурой. Перед испытанием твердое вещество предварительно восстанавливали в токе водорода (5,7 нл/ч) при высокой температуре 380°С и при давлении 7 бар в течение 12 часов. После охлаждения температуру сушильного шкафа доводили до 250°С.
Регулирование температуры являлось внешним регулированием с измерением температуры стенки колонки, что позволяло работать без перчаток и исключало какой-либо предпочтительный путь в колонке.
Выходящий эфлюент поддерживали при заданной температуре и отбирали при помощи петли для отбора проб для непосредственного аналитического контроля. Соединения анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ПИД, FID) и пульсирующим пламенно-фотометрическим детектором ППФД (PFPD).
Жидкое модельное сырье, состоящее из этанола (95% масс.) и гексана (5% масс.) и содержащее 66 масс.ч S/млн бутантиола, подавали с ЧОС (VVH) 4 ч-1 при помощи шприц-насоса фирмы Gilson, затем испаряли в присутствии водорода, благодаря специализированному устройству, затем инжектировали в реактор. Давление в реакторе составляло 9 бар, и отношение водород/сырье на входе в реактор было равно 420.
С момента приведения в контакт сырья и адсорбента наблюдали почти мгновенное падение содержания серы в эфлюенте реактора вплоть до значений менее 5 масс.ч/млн. Профиль серы в зависимости от времени на выходе из реактора сохранялся, таким образом, постоянным и ниже 1 мг/л до явления проскока, которое соответствовало подъему концентрации серы вплоть до достижения величины концентрации серы на входе, когда адсорбент полностью насыщен серой. Перед проскоком в газовой фазе детектором ППФД хроматографа не было зарегистрировано никаких следов серы.
Можно выделить два параметра, представляющих характеристики твердого вещества на основе феррита цинка в описанном эксперименте:
- динамическую емкость, которая соответствует содержанию серы, захваченной на адсорбенте как раз до проскока; в используемых рабочих условиях динамическая емкость по сере адсорбента на основе феррита цинка составила 9% масс;
- емкость при насыщении, которая соответствует максимальной емкости адсорбента по сере, измеренной после насыщения. В используемых рабочих условиях емкость по сере при насыщении адсорбента на основе феррита цинка составила 14% масс.
Claims (10)
1. Способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре от 200 до 400°С и смешанный оксид типа феррита цинка получен по способу, включающему следующие стадии:
- стадию соосаждения смеси солей, являющихся предшественниками цинка(II) и железа(III), в присутствии основания при рН от 6,1 до 6,9, при температуре от 30 до 50°С;
- стадию фильтрования полученного осадка;
- стадию сушки в течение времени от 12 до 24 ч при температуре от 125 до 175°С;
- стадию обжига в присутствии кислорода при температуре от 600 до 700°С, в течение времени от 1 до 3 ч.
- стадию соосаждения смеси солей, являющихся предшественниками цинка(II) и железа(III), в присутствии основания при рН от 6,1 до 6,9, при температуре от 30 до 50°С;
- стадию фильтрования полученного осадка;
- стадию сушки в течение времени от 12 до 24 ч при температуре от 125 до 175°С;
- стадию обжига в присутствии кислорода при температуре от 600 до 700°С, в течение времени от 1 до 3 ч.
2. Способ по п.1, в котором давление находится от 0,2 до 3,5 МПа.
3. Способ по п.1, в котором давление находится от 0,5 до 3 МПа.
4. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость очищаемого сырья находится от 0,1 до 10 ч-1.
5. Способ по п.1, в котором объемное отношение водород/сырье находится от 5 до 500.
6. Способ по п.1, в котором давление находится от 0,2 до 3,5 МПа, часовая объемная скорость очищаемого сырья от 0,1 до 10 ч-1 и объемное отношение водород/сырье от 5 до 500.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором сырье содержит алифатические, циклические и/или ароматические серосодержащие соединения.
8. Способ по одному из пп.1-6, в котором улавливающая масса содержит более 80 мас.% феррита цинка.
9. Способ по одному из пп.1-6, в котором улавливающая масса содержит более 98 мас.% феррита цинка.
10. Способ по одному из пп.1-6, в котором кислородсодержащие соединения представляют собой метанол и/или этанол.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0805624A FR2937045B1 (fr) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | Mise en oeuvre de solides a base de ferrite de zinc dans un procede de desulfuration profonde de charges oxygenees |
FR0805624 | 2008-10-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009137577A RU2009137577A (ru) | 2011-04-20 |
RU2500791C2 true RU2500791C2 (ru) | 2013-12-10 |
Family
ID=40652233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009137577/04A RU2500791C2 (ru) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | Применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8697920B2 (ru) |
EP (1) | EP2174710A1 (ru) |
JP (2) | JP2010100620A (ru) |
CN (1) | CN101723323B (ru) |
BR (1) | BRPI0904022B1 (ru) |
FR (1) | FR2937045B1 (ru) |
RU (1) | RU2500791C2 (ru) |
UA (1) | UA102222C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2576634C1 (ru) * | 2014-12-12 | 2016-03-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104741123A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-07-01 | 大连理工大学 | 一种新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂及其制备方法 |
CN106609166B (zh) * | 2015-10-22 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫剂及其制备方法 |
KR102239677B1 (ko) | 2017-04-12 | 2021-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법 |
CN111085191A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 |
CN111085213A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU403715A1 (ru) * | 1970-06-15 | 1973-10-26 | С. А. Апостолов Северо Западный заочный политехнический институт | Способ каталитического гидрообессеривания углеводородов |
GB2152402A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-07 | Gdanskie Zaklady Rafineryjne | Catalyst production and method for hydrorefining lubricating oils |
US4769045A (en) * | 1986-04-10 | 1988-09-06 | The United States Department Of Energy | Method for the desulfurization of hot product gases from coal gasifier |
EP1078901A2 (en) * | 1999-08-26 | 2001-02-28 | TDK Corporation | Magnetic ferrite material and manufacture method thereof |
WO2001070907A1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
WO2001070393A1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
RU2197323C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-01-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3620969A (en) | 1969-10-15 | 1971-11-16 | Union Carbide Corp | Desulfurization by selective adsorption with a crystalline zeolitic molecular sieve |
US3832455A (en) * | 1972-10-25 | 1974-08-27 | Smith G Labor | Preparation of zinc ferrite yellow pigments |
JP2911961B2 (ja) * | 1990-05-17 | 1999-06-28 | 日揮株式会社 | 高濃度アルコールの精製法及び精製用吸着剤 |
JP3762795B2 (ja) * | 1993-07-29 | 2006-04-05 | 財団法人電力中央研究所 | 脱硫剤およびその製造方法 |
US5914288A (en) * | 1997-09-29 | 1999-06-22 | Research Triangle Institute | Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration |
US5882614A (en) | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
US6156084A (en) | 1998-06-24 | 2000-12-05 | International Fuel Cells, Llc | System for desulfurizing a fuel for use in a fuel cell power plant |
US6290734B1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-09-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Blending of summer gasoline containing ethanol |
US6271173B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-08-07 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a desulfurization sorbent |
US6454935B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-09-24 | Utc Fuel Cells, Llc | Method for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant |
EP1236495A1 (en) | 2001-03-02 | 2002-09-04 | Engelhard Corporation | Process and apparatus for removing sulfur compounds from a hydrocarbon stream |
WO2002074883A1 (fr) * | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Waseda University | Agent de desulfurisation, procede de fabrication et procede d'utilisation |
US7148389B2 (en) | 2001-09-04 | 2006-12-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Selective sorbents for purification of hydrocartons |
GB0201015D0 (en) | 2002-01-17 | 2002-03-06 | Ici Plc | Hydrocarbon treating |
US20030183803A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Price Ashley G. | Desulfurization and novel compositions for same |
JP4625970B2 (ja) * | 2003-03-11 | 2011-02-02 | 学校法人早稲田大学 | 脱硫剤及びその製造方法、脱硫方法並びに燃料電池用水素の製造方法 |
JP4521172B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2010-08-11 | 出光興産株式会社 | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 |
FR2861403B1 (fr) | 2003-10-27 | 2006-02-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans |
JP4722414B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2011-07-13 | 学校法人早稲田大学 | 脱硫剤及びその製造方法、脱硫方法並びに高純度水素の製造方法 |
US7427385B2 (en) | 2004-12-17 | 2008-09-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Systems and processes for reducing the sulfur content of hydrocarbon streams |
CN101146894B (zh) * | 2005-03-24 | 2012-12-19 | 出光兴产株式会社 | 脱硫剂以及使用该脱硫剂的脱硫方法 |
FR2889539B1 (fr) | 2005-08-08 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration des essences comportant une desulfuration par adsorption de la fraction legere et une hydrodesulfuration de la fraction lourde |
-
2008
- 2008-10-10 FR FR0805624A patent/FR2937045B1/fr active Active
-
2009
- 2009-09-25 EP EP09290729A patent/EP2174710A1/fr active Pending
- 2009-10-05 BR BRPI0904022-6A patent/BRPI0904022B1/pt active IP Right Grant
- 2009-10-08 UA UAA200910236A patent/UA102222C2/ru unknown
- 2009-10-09 US US12/576,675 patent/US8697920B2/en active Active
- 2009-10-09 RU RU2009137577/04A patent/RU2500791C2/ru active
- 2009-10-09 JP JP2009234672A patent/JP2010100620A/ja active Pending
- 2009-10-10 CN CN200910204657.9A patent/CN101723323B/zh active Active
-
2014
- 2014-11-10 JP JP2014227728A patent/JP5933667B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU403715A1 (ru) * | 1970-06-15 | 1973-10-26 | С. А. Апостолов Северо Западный заочный политехнический институт | Способ каталитического гидрообессеривания углеводородов |
GB2152402A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-07 | Gdanskie Zaklady Rafineryjne | Catalyst production and method for hydrorefining lubricating oils |
US4769045A (en) * | 1986-04-10 | 1988-09-06 | The United States Department Of Energy | Method for the desulfurization of hot product gases from coal gasifier |
EP1078901A2 (en) * | 1999-08-26 | 2001-02-28 | TDK Corporation | Magnetic ferrite material and manufacture method thereof |
WO2001070907A1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
WO2001070393A1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
RU2197323C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-01-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2576634C1 (ru) * | 2014-12-12 | 2016-03-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101723323B (zh) | 2015-11-25 |
EP2174710A1 (fr) | 2010-04-14 |
BRPI0904022A2 (pt) | 2010-07-20 |
FR2937045B1 (fr) | 2012-11-30 |
JP5933667B2 (ja) | 2016-06-15 |
US20100089798A1 (en) | 2010-04-15 |
FR2937045A1 (fr) | 2010-04-16 |
CN101723323A (zh) | 2010-06-09 |
BRPI0904022B1 (pt) | 2018-02-06 |
UA102222C2 (ru) | 2013-06-25 |
RU2009137577A (ru) | 2011-04-20 |
JP2010100620A (ja) | 2010-05-06 |
JP2015061851A (ja) | 2015-04-02 |
US8697920B2 (en) | 2014-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2500791C2 (ru) | Применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья | |
DK2438145T3 (en) | METHOD OF SULFURING A FUEL FLOW | |
US8876958B2 (en) | Composition and process for mercury removal | |
Ryzhikov et al. | Methyl mercaptan and carbonyl sulfide traces removal through adsorption and catalysis on zeolites and layered double hydroxides | |
KR101710735B1 (ko) | 탄화수소성 가스를 탈황시키기 위한 흡착제 물질 및 방법 | |
US7780846B2 (en) | Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing | |
WO2003082455A2 (en) | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur | |
WO2010084337A1 (en) | Mixed valency metal sulfide sorbents for heavy metals | |
US9381492B2 (en) | Composition and process for mercury removal | |
BRPI0902204A2 (pt) | adsorvente de dessulfurização, processo de preparação do adsorvente e método de dessufurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise | |
CN103505983B (zh) | 用于捕获重金属的由沉积在多孔载体上的元素硫组成的捕获块 | |
JP6814729B2 (ja) | 酸性分子を捕捉するための、ナトリウムを含有しかつアルカリ元素をドープされたアルミナベースの吸着剤 | |
JP4990529B2 (ja) | 炭化水素ガスからのイオウ化合物の除去 | |
EP3532431B1 (en) | Catalytic conversion of dso in presence of water | |
RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
KR20140088890A (ko) | 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법 | |
RU2372986C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
RU2164445C1 (ru) | Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления | |
US20100089799A1 (en) | Use of zinc ferrite-based solids in a process for deep desulfurization of hydrocarbon fractions | |
RU2036701C1 (ru) | Способ очистки газа от сероводорода и адсорбент для его осуществления | |
JPH078329B2 (ja) | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 | |
Zhang et al. | Cu/ZnO/Al2O3 sorbent promoted by Zr for the ultra-deep removal of thiophene in simulated coke oven gas |