BRPI0904022A2 - utilização de sólidos à base de ferrita de zinco em um processo de dessulfuração profunda de cargas oxigenantes - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um processo de dessulfuração de uma carga que compreende compostos oxigenados, compostos hidrocarbonados e compostos sulfurados orgânicos, por captação de enxofre sobre uma massa de captação, compreendendo áxidos de ferro ou áxidos de zinco e mais de 20% em peso de ferrita de zinco. O processo é operado em presença de hidrogênio a uma temperatura compreendida entre 200 e 4000C.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "UTILIZAÇÃODE SÓLIDOS À BASE DE FERRITA DE ZINCO EM UM PROCESSO DEDESSULFURAÇÃO PROFUNDA DE CARGAS OXIGENANTES".
A presente invenção refere-se a cargas compreendendo com-postos oxigenados que podem ser colocadas em contato com catalisadorpara a produção de hidrogênio por reações de refinação ao vapor, de oxida-ção parcial, ou de refinação autoterma. Uma reação complementar de deslo-camento ao vapor (reação de "Water Gas Shift") pode aumentar o rendimen-to em hidrogênio de maneira significativa. A presença de impurezas, e nota-damente de impurezas sulfuradas, na carga é, todavia, nefasta, pois leva auma desativação progressiva do(s) catalisador(es) utilizado(s) nessas reações.
Vários processos são utilizados para produzir hidrogênio a partirde cargas ricas em alcoóis. Podem-se citar, por exemplo:
- a reação de oxidação parcial (POX: Partial Oxidation), feitacom o ar em quantidade controlada, exotérmica, se escreve no caso em queo etanol é utilizado, segundo a equação química:
o CH3-CH2-OH + Vi 02 => 2CO + 3 H2
- A reação de refinação ao vapor, endotérmica, se escreve quan-to a ela:
o CH3-CH2-OH + H20 => 2CO + 4 H2
. A reação de refinação autoterma, que é um acoplamento des-sas duas reações, talvez considerada globalmente como adiabática, a exo-termicidade de uma reação que compensa mais ou menos a endotermicida-de da outra.
O gás de síntese obtido é, então, composto majoritariamente demonóxido de carbono e de hidrogênio. Pode também conter não somente onitrogênio que provém do ar, do vapor de água em excesso, mas tambémcompostos sulfurados oriundos da degradação dos compostos sulfuradosinicialmente presentes na carga.
Uma reação complementar de deslocamento ao vapor (W.G.S.:Water Gas Shift) pode permitir aumentar sensivelmente o rendimento emhidrogênio por oxidação do monóxido de carbono do gás de síntese. Essareação se escreve:
CO + H20 => C02 + H2
Essas reações químicas são feitas em fase gasosa, frequente-mente à elevada temperatura, tipicamente superior a 200°C, freqüentementesuperiores a 600°C, em presença de catalisadores, freqüentemente muitosensíveis à presença de compostos sulfurados na carga que podem, então,levar à sua desativação progressiva.
A purificação última do hidrogênio, por exemplo, após a reaçãode deslocamento ao vapor, para serem obtidas purezas superiores a 99,9%pode ser feita por um processo por adsorção de tipo P.S.A. (Pressure SwingAdsorption) ou por membrana metálica à base de paládio. Em todos os ca-sos, a presença de impurezas sulfuradas, notadamente de sulfeto de hidro-gênio, é nefasta nesses processos.
Por razões legais, são acrescentados às cargas ricas em álcoolagentes desnaturantes, de maneira a tornar essas cargas impróprias aoconsumo alimentar. O teor dos agentes desnaturantes está geralmentecompreendido entre 1 e 10% em massa do teor em álcool e mais freqüente-mente entre 2 e 5% em massa.
O agente desnaturante pode ser um condensado de gás naturalou um corte hidrocarboneto de tipo gasolina, óleo combustível ou nafta. Esseagente desnaturante compreende geralmente, com exceção dos compostoshidrocarbonados, compostos sulfurados, de tipo mercaptanos leves ou in-termediários, ou compostos sulfurados aromáticos como o tiofeno, o benzo-tiofeno ou ainda o dibenzotiofeno e seus derivados substituídos. O teor nacarga em equivalente enxofre é variável, mas ele é geralmente inferior a2000 ppmS, e mais freqüentemente inferior a 500 ppmS, até mesmo 100ppmS, até mesmo 50 ppmS.
A presença desses modos sulfurados, mesmo com baixo teor,na carga pode se mostrar nefasta para o bom funcionamento do(s) catalisa-dores) em conseqüência de uma desativação progressiva devido a um en-venenamento. Por outro lado, a purificação impulsionada do hidrogênio obti-do, seja por um processo por adsorção de tipo P.S.A. (Pressure Swing Ad-sorptiorí), seja sobre membrana à base de paládio, pode mostrar-se tambémmuito problemática.
Técnica anterior
Numerosos processos de dessulfuração sobre sólidos, de car-gas líquidas ou gasosas, são descritos na técnica anterior.
Podem-se citar, por exemplo, processos de dessulfuração degás natural, com retirada notadamente de mercaptanos leves, por utilizaçãode peneira molecular, geralmente de tipo NaX (13X), sob pressão, tipica-mente entre 5 e 10 MPa (50 e 100 bars), com uma etapa de regeneraçãotérmica à elevada temperatura, geralmente da ordem de 300°C. O pedido depatente WO 03/062177 (A1) descreve, por exemplo, esse tipo de processo.
A patente US2005/0109206 descreve notadamente a utilizaçãode peneira molecular para retirar os mercaptanos do gás natural com ummétodo de regeneração, incluindo, em particular, uma etapa de deslocamen-to dos mercaptanos adsorvidos com o auxílio de um gás de purificação enri-quecido em compostos hidrocarbonados a mais de cinco átomos de carbono.
O pedido de patente US2006/0131216 descreve um processo dedessulfuração de cargas hidrocarbonetos, como um gás natural, colocandoem jogo um primeiro sólido que realiza a hidrólise, em presença de vapord'água e de um catalisador como a alumina, o titânio, ou o zircônio, compos-tos sulfurados de tipo COS e CS2 em outros compostos sulfurados, notada-mente em H2S, captados, em seguida, por um segundo sólido adsorvente,notadamente de tipo oxido de zinco ou de níquel.
Pode-se também citar também processos de dessulfuração decargas líquidas, por exemplo, de tipo gasolina ou óleo combustível, por pro-cessos por adsorção ou quimissorção.
A patente US 3620969 descreve, por exemplo, a utilização deuma peneira molecular para realizar a dessulfuração de cortes hidrocarbone-tos líquidos, com uma etapa de regeneração térmica com o auxílio de umgás de purificação contendo traços de umidade.O pedido de patente US2007/261993A descreve um processoque permite dessulfurar notadamente as gasolinas oriundas do craqueamen-to catalítico (FCC), implicando uma etapa de destilação da gasolina em umafração leve, contendo pelo menos o tiofeno, e uma fração pesada, o corteleve sendo dessulfurado por um processo por adsorção em fase líquida so-bre peneira molecular de tipo faujasita X, o corte pesado sendo dessulfuradopor um processo de hidrotratamento clássico sobre um catalisador, compre-endendo pelo menos um elemento do grupo VIII (elemento escolhido dentreo grupo constituído do cromo, molibdênio e tungstênio), pelo menos em par-te sob a forma sulfeto.
A patente US5882614 descreve a utilização dos sólidos, taiscomo o oxido de zinco e o níquel metálico para dessulfurar um gás naturalcontendo notadamente impurezas sulfuradas como hbS, COS e mercapta-nos leves, previamente à sua transformação em gás de síntese.
A patente US6159256 descreve um método de dessulfuração deuma carga hidrocarboneto por utilização de um catalisador à base de níquel,permitindo obter um efluente purificado, o enxofre tendo reagido como níquelpara formar sulfeto de níquel.
A patente US6428685 descreve um processo de dessulfuraçãode cortes hidrocarbonetos, notadamente de tipo gasolinas ou óleos combus-tíveis, por utilização de um promotor metálico à base de cobre, cobalto, ní-quel, manganês acoplado a um sal de cálcio (sulfato, silicato, fosfato, alumi-nato).
O pedido de patente US2004/0091753 descreve um processo dedessulfuração de uma carga hidrocarbonada destinada à produção de hidro-gênio, por adsorção dos compostos sulfurados sobre um primeiro sólido queopera à temperatura moderada, de tipo zéolita, carvão, alumina ativada, argi-la, sílica-alumina, depois sobre um sólido à base de níquel operando à altatemperatura.
O pedido de patente US2003/0163013 descreve a utilização desólidos microporosos, como zéolitas Y trocadas com cátions de metais detransição (Cu, Ag), para realizar a dessulfuração de cortes hidrocarbonetoslíquidos como uma gasolina, via o fenômeno de tt -complexação.
O pedido de patente US2003/0183803 reivindica a utilização deoxido de cobre e de um promotor metálico reduzido para realizar a dessulfu-ração de cargas hidrocarbonadas.
Enfim, o pedido de patente US2002/0139718A1 reivindica umprocesso de dessulfuração de cargas hidrocarbonadas líquidas como as ga-solinas ou os óleos combustíveis, por utilização de níquel em presença deum efluente oxigenado como, por exemplo, o metanol, o etanol ou o MTBE.
Breve Descrição da invenção
A invenção se refere a um processo de dessulfuração de umacarga, compreendendo compostos oxigenados, compostos hidrocarbonadose compostos sulfurados orgânicos, por captação de enxofre sobre uma mas-sa de captação, compreendendo óxidos de ferro e óxidos de zinco e mais de20% em peso de ferrita de zinco.
Descrição detalhada da invenção
A invenção se refere a um processo de dessulfuração de umacarga, compreendendo compostos oxigenados, de preferência metanol e/ouetanol, compostos hidrocarbonados e compostos sulfurados orgânicos, depreferência compostos sulfurados alifáticos, cíclicos e/ou aromáticos, porcaptação de enxofre sobre uma massa de captação, compreendendo óxidosde ferro ou óxidos de zinco e mais de 20% em peso de ferrita de zinco. Oprocesso é operado em presença de hidrogênio a uma temperatura compre-endida entre 200°C e 400°C.
A massa de captação compreende mais de 20% em peso deferrita de zinco, de maneira mais preferida, mais de 50% em peso de ferritade zinco, de maneira mais preferida, mais de 80% em peso de ferrita de zin-co, de maneira mais preferida mais de 98% em peso de ferrita de zinco, e demaneira ainda mais preferida mais de 99,5% em peso de ferrita de zinco.
A pressão está geralmente compreendida entre 0,2 e 3,5 MPa,de preferência entre 0,5 e 3 MPa, de maneira ainda preferida entre 0,5 e 1,5MPa. A velocidade volúmica horária de carga a tratar está geralmente com-preendida entre 0,1 h"1 e 10 h"\ de preferência entre 0,5 h"1 e 5 h"1. A veloci-dade volúmica horária ou WH de carga líquida tratada é definida como avazão volúmica de carga líquida tratada sobre o volume de composto sólido.
A relação volúmica hidrogênio/carga está geralmente compreendida entre 5e 500, de preferência entre 50 e 300. As vazões de hidrogênio e aquela decarga líquida a tratar são consideradas condições normais.
O processo, de acordo com a invenção, permite reduzir o teorem enxofre da carga e limitar os fenômenos de desativação do(s) catalisa-dores) utilizados nas reações sucessivas de produção de hidrogênio.
O enxofre presente nessas cargas provém essencialmente dosdesnaturantes de tipo condensado de gás natural, gasolina, nafta, óleo com-bustível ou qualquer corte hidrocarboneto que compreenda compostos sulfu-rados. O teor em agente desnaturante na carga que compreende compostosoxigenados está geralmente compreendido entre 1 e 10% em massa, maisfreqüentemente entre 1 e 5 ou 1 e 2% em massa. O teor em enxofre desseagente desnaturante está compreendido entre 1 e 5000 ppm em equivalenteenxofre, e mais geralmente entre 10 e 500 ppmS, até mesmo entre 10 e 100ppmS.
Segundo a natureza do desnaturante, a natureza dos compostossulfurados é variável. No caso de um condensado de gás natural, tratar-se-áessencialmente dos mercaptanos leves, como os metil-, etil-, propil- e butil-mercaptano, assim como seus isômeros e derivados substituídos, ou umcomposto como o tetra-hidrotiofeno (THT) que pode também ser ajustadocomo agente odorante. No caso de uma gasolina, os compostos sulfuradospoderão ser mercaptanos, lineares, ramificados ou cíclicos, comportando,por exemplo, de 4 a 10 átomos de carbono, assim como compostos aromáti-cos sulfurados, tais como o tiofeno e seus derivados mono ou dimetilados,ou o benzotiofeno e seus derivados mono ou dimetilados. No caso de umóleo combustível, os compostos sulfurados serão no essencial compostosaromáticos, como o benzotiofeno e seus derivados mono ou dimetilados, e odibenzotiofeno, e seus derivados mono ou dimetilados, e notadamente o 4,6-dimetildibenzotiofeno.
A operação de dessulfuração é realizada, de preferência, emfase gasosa. De acordo com uma variante, ela pode ser realizada em faselíquida. Este é o caso, quando a temperatura de reação é inferior à tempera-tura crítica da mistura álcool e hidrogênio.
A massa de captação, de acordo com a invenção, capta as mo-léculas orgânicas sulfuradas, notadamente com as moléculas consideradascomo refratárias às operações de hidrodessulfuração clássicas, tais como osbenzo ou dibenzotiofenos alquilados.
O oxido misto de tipo ferrita de zinco é geralmente obtido poruma co-precipitação seguida de uma calcinação. O processo de preparaçãonão necessita de etapa intermediária de impregnação de uma segunda faseagindo como promotor. O oxido misto ferrita de zinco é ativo, mesmo comsuperfícies específicas inferiores a 10 m2/g. A síntese, de acordo com a in-venção, de uma massa ativa à base de ferrita de zinco não necessita de pro-tocolo sofisticado, visando a desenvolver uma superfície específica impor-tante necessária a uma reatividade elevada desse sólido face às moléculassulfuradas. O processo de preparação não necessita de etapa de redução, afim de tornar o oxido ativo, nem de etapa de dispersão do promotor (por e-xemplo, um oxido de ferro ou de cobre) sobre o oxido. A etapa de redução,por exemplo, ao hidrogênio, é geralmente delicada de operar industrialmenteem camada fixa devido à exotermicidade da reação.
Todavia, uma etapa de redução prévia sob hidrogênio não sai doâmbito da invenção. As condições típicas dessa etapa seriam, por exemplo,uma temperatura compreendida entre 300 e 400°C, uma pressão compreen-dida, por exemplo, entre a atmosfera e 1 MPa (10 bars).
O processo de preparação de um oxido misto de tipo ferrita dezinco compreende geralmente:
- uma etapa de coprecipitação de uma mistura de seis precurso-res de zinco II e de ferro III, em presença de uma base, com um pH compre-endido entre 6,1 e 6,9 e a uma temperatura compreendida entre 30°C e50°C;
- uma etapa de filtragem do precipitado obtido;
- uma etapa de secagem durante um período compreendido en-tre 12 e 24 horas, a uma temperatura compreendida entre 125°C e 175°C;
- uma etapa de calcinação em presença de oxigênio a uma tem-peratura compreendida entre 600 e 700°C, durante um período compreendi-do entre 1 hora e 3 horas.
O sólido proposto nessa invenção não necessita de uma etapade ativação prévia pelo hidrogênio para ser ativo.
De acordo com uma variante, a ferrita de zinco pode ser deposi-tada sobre um suporte, como, por exemplo, a alumina.
O teor em alumina é, então, preferencialmente inferior a 80% emmassa.
A ferrita de zinco de fórmula Zn-Fe2Ü4 apresenta geralmenteuma estrutura cristalina de tipo franklinita.
O tamanho das cristalitas de ferrita de zinco está geralmentecompreendido entre 20 e 5000 Á, de preferência, entre 100 e 1000 Â.
A superfície específica da ferrita de zinco, medida pela técnicade adsorção de nitrogênio a -196,15°C (77K), segundo o método B.E.T., es-tá geralmente compreendida entre 2 e 10 m2/g. A ferrita de zinco é ativa parasuperfícies específicas inferiores a 10 m2/g. A ferrita de zinco poderá ser uti-lizada sob a forma de pó, de esferas ou de extrudados. A ferrita de zinco épreferencialmente operada em camada fixa, mas é também possível operá-la em camada circulante.
Os volumes micro e mesoporoso da ferrita de zinco, determina-dos pela mesma técnica de adsorção de nitrogênio conforme, por exemplo, ométodo B.J.H. ou seus variantes, é inferior a 0,15 cm3/g.
O volume macroporoso da ferrita de zinco, medido pela técnicapor intrusão e extrusão de mercúrio, também conhecida do técnico, é inferiora 0,025 cm3/g.
Essas técnicas de caracterização são bem descritas, por exem-plo, na obra de S. Lowel et al. "Characterization of Porous Solids and Pow-ders: Suface Area, Pore size And Density", Kluver Academic publishers,2004.
EXEMPLOSExemplo n° 1: preparação de um sólido adsorvente de tipo ferritade zinco.
O adsorvente é preparado por precipitação de uma mistura desoluções aquosas de nitrato de zinco (II), nitrato de ferro (III) e de uma solu-ção aquosa de amoníaco como agente de base. Na solução nitratada, asconcentrações mássicas de zinco e de ferro são, respectivamente, de 13 g/le 22,5 g/l. A concentração mássica em agente de precipitação é de 225 g/l.
Ao acionamento da síntese, água é introduzida em um reator emvidro boro-silicato duplo envoltório, depois aquecida a 40°C, sob uma potên-cia de agitação de aproximadamente 150 W/m3 liberada por um móvel devazão axial de tipo hélice com pás. Os precursores e a base são, em segui-da, introduzidos no reator via um sistema de bombeamento, permitindo regu-lar as vazões de introdução e a duração da síntese. O controle do PH é as-segurado pela vazão da bomba básica: ele é mantido constante a 6,5 + 0,2ao longo da coprecipitação.
Quando da reação, uma potência de agitação de aproximada-mente 75 W/m3 é aplicada no meio reacional e uma temperatura de 40°C ±2°C é mantida no reator via um banho termostatado.
No fim da síntese, o precipitado é filtrado a quente sobre Buch-ner. O bolo úmido obtido após 45 minutos de filtragem é secado na estufadurante 18 horas a uma temperatura de 150X. O sólido obtido é em segui-da calcinado em presença de oxigênio molecular a uma temperatura de650°C durante 2 horas.
O sólido obtido foi caracterizado por difração dos raios X via umdifractômetro com pós de tipo Bragg-Brentano em configuração 0-0. As con-dições de registro são as seguintes: uma tensão do anticatodo regulada a 35kV, a intensidade do filamento do anticatodo fixada em 35 mA, o passo deamostragem igual a O,O5°20. O tempo de contagem por hélice fixa a 5s e umdomínio angular se estendendo de 2 a 72°20. No difractograma experimentalobtido sobre o sólido, a posição das raias é similar àquela de uma estruturacristalográfica conhecida e repertoriada na base de dados "Powder Diffracti-on File" correspondente à Franklinita ZnFe204 (PDF n° 00-022-1012). Paraexemplo, as posições das raias experimentais as mais intensas são as se-guintes para nosso sólido: 29,93°29 - 35,27°20 - 56,61°20 - 62,15°20. Para aFranklinita, elas estão a 29,92°29 - 35,26°20 - 56,63°2e - 62,21°2e. Quantoao parâmetro de malha (a = b = c no caso de um sistema cúbico), é idêntico,isto é, igual a 8.44À. Para o sólido, o tamanho mediano das cristalitas deferrita de zinco é de 410 + 40 Á.
Uma análise semiquantitativa por fluorescência X foi tambémefetuada sobre nosso sólido sintetizado. Os teores obtidos após correção deuma perda ao fogo feita a 550°C, 4 h (PAF = 0,3%) leva aos seguintes teo-res: % em peso de Fe = 42,48 ± 0,74% e % em peso de Zn = 23,18 ± 0,78%.
Enfim, a superfície específica desenvolvida pelo sólido foi esti-mada por uma volumetria ao nitrogênio à baixa temperatura segundo asnormas ASTM D 3663-84 ou NFX 11-621: ela é igual a 6 ± 1 m2/g.
EXEMPLO n° 2: dessulfuração por quimissorção sobre ferrita dezinco de uma carga modelo de etanol 95% desnaturado por 5%, de hexanoe 60 ppm"S" de butanotiol.
O segundo exemplo descreve a utilização do sólido em um rea-tor de tipo camada fixa. 12 gramas de sólido sob a forma de pó fabricado,segundo a descrição do exemplo n° 1, são introduzidos em uma coluna de 1cm de diâmetro interno e de volume útil 9 cm3. Segundo a massa volúmicado sólido, da lã de quartzo e um inerte de granulometria equivalente ao sóli-do testado são acrescentados de forma simétrica no reator. A coluna é insta-lada em uma estufa regulada em temperatura. Antes do teste, o sólido épreviamente reduzido sob fluxo de hidrogênio (5,7 nL/h) à alta temperatura380°C e sob uma pressão de 0,7 MPa (7 bars) durante 12 horas. Após res-friamento, a temperatura da estufa é levada a 250°C.
A regulagem da temperatura é uma regulagem externa, commedidas da temperatura de parede da coluna, o que permite trabalhar semdedo de luva e elimina qualquer caminho preferencial na coluna.
O efluente de saída é mantido em temperatura e retirado pormeio de um circuito de amostragem para um acompanhamento analítico emlinha. Os compostos são analisados por cromatografia em fase gasosa equi-pada com uma detecção FID e de um analisador PFPD.
Uma carga modelo líquida constituída de etanol (95% em peso),de hexano (5% em peso) e contendo 66 ppmS mássicos de butanotiol é ali-mentada com um WH de 4h"1, graças a uma bomba seringa Gilson, depoisvaporizado em presença de hidrogênio, graças a um dispositivo dedicado,depois injetado no reator. A pressão no reator é de 0,9 MPa (9 bars) e a re-lação hidrogênio/carga em entrada do reator de 420.
Desde a colocação em contato da carga como o adsorvente,observa-se uma queda quase imediata do teor em enxofre no efluente doreator até valores inferiores a 5 ppm mássica. O perfil de enxofre em funçãodo tempo na saída do reator é assim mantido constante e inferior a 1 mg/l,antes do fenômeno de perfuração que corresponde a uma elevação da con-centração em enxofre até atingir o valor de concentração em enxofre na en-trada, quando o adsorvente está completamente saturado em enxofre. Antesda perfuração, nenhum traço de enxofre pôde ser detectado pelo detectorPFPD do cromatógrafo em fase gasosa.
Podem-se distinguir dois parâmetros que representem os de-sempenhos do sólido à base de ferrita de zinco no exemplo descrito:
- a capacidade dinâmica, que corresponde ao teor em enxofreaprisionado sobre o adsorvente exatamente antes da perfuração. Nas condi-ções operacionais utilizadas, a capacidade dinâmica em enxofre do adsor-vente à base de ferrita de zinco é de 9% em massa;
- a capacidade de saturação, que corresponde à capacidademáxima em enxofre do adsorvente medida após saturação. Nas condiçõesoperacionais utilizadas, a capacidade em enxofre de saturação do adsorven-te à base de ferrita de zinco é de 14% de massa.
Claims (9)
1. Processo de dessulfuração de uma carga compreendendocompostos oxigenados, compostos hidrocarbonados e compostos sulfuradosorgânicos, por captação de enxofre sobre uma massa de captação compre-endendo óxidos de ferro ou óxidos de zinco e mais de 20% em peso de ferri-ta de zinco, esse processo sendo operado em presença de hidrogênio a umatemperatura compreendida entre 200 e 400°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a pressãoestá compreendida entre 0,2 e 3,5 MPa.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual apressão está compreendida entre 0,5 e 3 MPa.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, no qual a velocidade volúmica horária de carga a tratar está compreen-dida entre 0,1 IV1 e 10 h"1.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, no qual a relação volúmica hidrogênio/ carga está compreendida entre 5e500.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, no qual a carga compreende compostos sulfurados alifáticos cíclicose/ou aromáticos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, no qual o composto compreende mais de 80% em peso de ferrita dezinco.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, no qual o composto compreende mais de 98% em peso de ferrita dezinco.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, no qual os compostos oxigenados são o metanol e/ou o etanol.
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