TWI352622B - Catalyst for oxidation or ammoxidation, and proces - Google Patents

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TWI352622B
TWI352622B TW096109546A TW96109546A TWI352622B TW I352622 B TWI352622 B TW I352622B TW 096109546 A TW096109546 A TW 096109546A TW 96109546 A TW96109546 A TW 96109546A TW I352622 B TWI352622 B TW I352622B
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1352622 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或 氣相接觸氨氡化反應之氧化物觸媒，及使用其之不飽和酸 或不飽和腈之製造方法。 【先前技術】 先前’已知將丙烯或異丁烯進行氣相接觸氧化或氣相接 觸氨氧化，製造對應之不飽和羧酸或不飽和腈的方法。近 年來’替代丙烯或異丁烯而將丙烷或異丁烷進行氣相接觸 氧化或氣相接觸氨氧化’製造對應之不飽和羧酸或不飽和 腈之方法引人注目，提出有各種觸媒及反應方法。 . 例如，於專利文獻1〜7中揭示有含有Mo_v_Nb_Sb或
Mo-V-Nb-Te之氧化物觸媒。該等公報中，例如於專利文 獻1中揭示有可於Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb中含有特定元 素（A1或W)及/或其氧化物可形成金紅石型結構之元素。但 ^ 是，實際上所揭示之氧化物觸媒之中心組成係Mo-V-Nb-Sb-Ti或Mo-V-Nb-Sb-A卜其產率仍不充分。 又，於專利文獻2中揭示有如下實施例：將二氧化碑、
119486.doc -〜q岬吸座竿。此 睛觸媒時，必須進行高 •過濾•清洗•乾燥等 1352622 多個步驟’因此操❹驟複雜，於i業化生產時伴有困 難。 另方面於工業實施氣相接觸氧化/氨氧化反應時， 長時間維持高產率較為重要。於專利文獻3中揭示有如下 實施例.將W、稀土元素及鹼土金屬等含浸於中心組成為 Mo-V-Nb-Te之觸媒中而獲得高產率，然而，因反應時觸 媒中所含之Te揮發，故難以長期維持高產率。又， Mo-V-Nb-Sb系之產率仍較低，並無關於同時滿足產率· 壽命兩者的揭示。 於其他公報例如專利文獻4〜7中揭示有使用錳（Μη)、鎢 (W) ’然而其反應效果亦不充分。 [專利文獻1]W0 01/096016號案 [專利文獻2]日本專利特開2004-148302號公報 [專利文獻3]日本專利特開平ι〇_28862號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-239382號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平11-253801號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平〇7-3 15842號公報 [專利文獻7]日本專利特開2001-206870號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種可長時間穩定且維持高產 率，用於製造不飽和酸或不飽和腈之新穎氧化物觸媒及其 製造方法；及使用其製造不飽和酸或不飽和腈之方法。 [解決問題之技術手段]
119486.doc 丄352622 本發明者等人對用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣 相接觸氨氧化反應的觸媒進行努力研究之結果，發現可藉 由使用以適當組成含有Sb、Mo、V、Nb、Μη及/或W之觸 媒而解決上述問題，從而完成本發明。 即’本發明之第1態樣係 t1]種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧 化或氣相接觸氨氧化反應，
其係以下述組成式（1)所表示者： MOjVaSbbNbcMlldWeYfOn (1) (式中，Y係選自鹼土金屬及稀土金屬中之至少丨種以上之 元素3、1)、〇、（1、6、卜11係表示相對於每1個14〇原子之 原子比，分別滿足O.Gd，〇.〇1gbg，〇〇1心^， 〇 —dSO.1，〇Seg〇」且 〇<(d+eg〇」，，η係由構 成金屬之原子價決定之數）； [2] 如上述[1]之氧化物觸媒，其中上述組成式⑴中，㈣且 〇<d^〇.〇8 ； [3] 如上述⑴之氧化物觸媒，其中上述組成式⑴中，㈣且 〇<e^〇.〇8 ； [4]如上述[1]之氧化物觸媒，其中上述組成式⑴中㈣ 〇<e且（d+e)$ 〇.〇8 ; []如上述[1]至[4]中任—項之氧化物觸媒其中上述組成 式（1)中，Y為飾，且^> 〇 ; [6]如上述[1]至[5]中任一 項之氧化物觸媒，其負載於二氧 化矽上，且上述二备几rA ^ 氧化夕之重量比相對於上述二氧化矽及 119486.doc .-：s 1352622 上述氧化物觸媒之合計，以Si〇2換算為ι〇〜8〇重量％。 又’本發明之第2態樣係 []種氧化物觸媒之製造方法，其係製造如上述⑴至⑹ 中任一項之氡化物觸媒，其包括將含有V、讥、及 Y(Y係選自鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種以上之元素） 以及Mn及/或W之混合物進行乾燥的步驟； [8] —種氧化物觸媒之製造方法’其係製造如上述⑴至[6] φ 中任一項之氡化物觸媒，其包括將二羧酸/鈮之化合物之 莫耳比為1〜5之含鈮液體與含有M〇、乂及讥之溶液進行混 合的步驟； [9] 一種氧化物觸媒之製造方法，其係製造如上述[丨]至[6] 中任一項之氡化物觸媒，其係獲得含有Mo、V、Sb及Nb之 觸媒前驅物，將其浸潰於含有Μη及/或|之溶液中； [10] 如上述[9]之氧化物觸媒之製造方法，其中上述觸媒前 驅物含有Μη及/或W ; ^ [U]如上述[9]或Π〇]之氧化物觸媒之製造方法，其中上述 觸媒前驅物含有Y(Y係選自鹼土金屬及稀土金屬中之至少1 種以上之元紊）； [12] 如上述[9]或[1〇]之氧化物觸媒之製造方法，其中上述 含有Μη及/或W之溶液的pH值為7以下。 進而，本發明之第3態樣係 [13] —種製造方法，其係使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氧 化或氣相接觸氨氧化反應，而製造不飽和酸或不飽和腈之 方法，其包括使如請求項[1]至[6]中任—項之氧化物觸媒 119486.doc -9- 與上述丙烷或異丁烷接觸的步驟。 [發明之效果] 藉由將本發明之氧化物觸媒用於丙烷或異丁烷之氣相接 觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，可以高產率進行該氣 相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，本發明之氧化物 觸媒本身之壽命較長’因此該氣相接觸氧化反應或氣相接 觸氨氧化反應可長時間穩定地進行。 【實施方式】 以下，對本發明加以詳細說明。 本發明之氧化物觸媒係以下述組成式所表示之氧化 物觸媒。 M〇1VaSbbNbcMndWeYfOn (1) (式中’Y係選自驗土金屬及稀土金屬中之至少1種以上之 元素，&、1)、〇、（1、6、€、11係表示相對於每1個1^〇原子之 原子比，分別滿足0.1 Sagl，〇.〇1 Sbgl，〇〇iscgi， O^d^O.l ’ 〇$6$〇.1且〇<((1+勾$〇_1，ogfgi，n係由構 成金屬之原子價決定之數） 相對於每1個Mo原子之原子比a~f，分別較好的是 〇.l^a^0.5 > 0.1^b^0.5 > 0.01^c^0.5 » 0^d^0.08 > 0SeS0.08，〇.〇01sf$0.2，更好的是 01$aS〇.45， 0.1SbS0.45，〇.〇iscS〇.4，0SdS0.05，〇ses〇.〇7， 0_001Sf$0.1。再者，相對於每1個1^[〇原子之原子比a〜f之 值表示構成元素之投入組成比。 本發明之氧化物觸媒之較佳之一態樣中，上述組成式 119486.doc •10· ⑴中’㈣且0<㈣.08。更好的是〇<d^〇〇6，進而好的是 〇<d$〇.04。又’本發明之氧化物觸媒之較佳之其他態樣 中上述組成式⑴中，d=〇且0<e$〇 〇8。更好的是 〇<K0.07’進而好的是0<e以〇5。此外本發明之氧化 物觸媒之較佳之另外態樣中’上述組成式⑴中，㈣， e且〇<(d+e)g〇 〇8。更好的是〇7，進而好的 是 〇<(d+e)$〇.〇6。 本發明之氧化物觸媒較好的是二氧切負載觸媒。於本 :明之氧化物觸媒為二氧化矽負載觸媒之情形時具有較 向機械強度’因此適合於使用有流化床反應器之氨氧化反 應-氧化硬載體之含量，相對於包含觸媒構成元素之氧 物及一氧化梦載體之二氧化碎負載氧化物觸媒之總重 ，’以SiG2換算較好的是1()〜8()重量％，更好的是2〇〜7〇重 量％，進而好的是3〇〜7〇重量％。 用以製造本發明之氧化物觸媒之成分金屬之原料，並無 特別限定’例如’ M〇與V之原料分別可適用七鉬酸銨 [(NH4)6M〇7〇24· 4H2〇]及偏叙酸錢[NH4v〇3]。作為灿之原 料，可使用銳酸、銳之盈地 <黑機馱鹽及鈮之有機酸鹽，較好的 是鈮酸。銳酸以Nb2〇5 · ηίί 志-女-re πΗ2〇表不，亦可稱為鈮氫氧化物 或氧化銘水合物。進而， 适向’較好的是作為二羧酸/鈮之莫耳 比為1〜5，較好的异1气/ 以U〜4·5之含有銳酸之水性混合液而使 用，二羧酸較好的是草酸。 於觸媒中含Μη之情形時， [Μη(Ν〇3)2 · 6Η20]、草酸猛 作為Μη之原料可使用硝酸錳 乙酸猛、過猛酸卸等，尤其 1194S6.doc -II - 1352622 好的疋硝酸錳。於觸媒中含，之情形時 好的是偏鎢酸銨KNH4WHW 〇 j 作為原料較 料可適用心· ηΗ2〇]。作為Sb之原 、用銻氧化物’尤其好的是三氧化 :: 組成式⑴中之成分Y，係自鹼土金屬 ：3。上迷 至少1鍤-土 项及褅土金屬所選擇之 Η種几素，較好的是稀土金屬，更好的是 =枓’可使用氧化物或硝酸鹽，較好的是硝 - 負载於二氧化石夕载體之情形時之二氧切原料 = 石溶膠，而-结VL A J週用矽 氧切 料之-部分或全部亦可使用粉體二 。該粉體二氧切較好的是以高熱法製造而成者。 ’上述粉體二氧化㈣好較分散於水中而使用。 作為原料1合物之水介質通常使用水，為調節原料化合 之對於水介質之溶解性，亦可於不對所獲得之觸媒產生 不良影響之範圍内將醇混合於水中而使用。作為可使用之 醇之例’可列舉碳數丨〜4之醇。
本發明之氧化物觸媒之製造方法，除了將含有構成組成 工· (^)之7〇素之原料化合物之混合液進行乾燥以外並無特別 限定，可以通常之方法製備。此處，本說明書中所謂「將 才冓成！成式（1 )之元素之混合物進行乾燥」，係指將含 有原料化合物之混合物進行乾燥而獲得觸媒前驅物之固 ^右根據該製造方法，則僅將含有原料之溶液或漿料進 行乾燥，即可獲得觸媒前驅物，因此，不必如熱液合成之 匱形對溶液或漿料進行加壓，或長時間施加高溫使固體 析出。 作為本發明之氧化物觸媒之第1製造方法，存在有經由
119486.doc •12· 下二個步驟之方法：(i-a)調配原料之步驟⑻將於步驟 (叫中所獲得之原料混合物進行乾燥獲得㈣前驅物之步 驟，(叫將於步驟⑼中所獲得之觸媒前驅物進行燒成之步 驟。又，作為第2製造方法，可列舉具有如下步驟之方 法：將含有M。、v、Sb及训之原料混合物進行乾燥 後（iv)將所獲知之觸媒前驅物浸潰於含有及,或w之溶 液中。又，亦可於浸潰後進行乾燥、燒成。 第1製造方法 (步驟i-a:調配原料之步驟） 將七鉬酸銨 '偏釩酸銨、三氧化二銻粉末添加於水中， 加熱至80 C以上而製備混合液（A)。成分γ，例如於使用硝 酸鈽之情形時可同時添加。 將鈮酸及草酸於水中進行加熱攪拌而製備混合液（Β)β 混合液（Β)可利用以下所示之方法而獲得。即，藉由於水 中添加鈮酸及草酸，並進行攪拌，而獲得預備鈮水溶液或 預備鈮水懸液。於懸浮之情形時，可藉由添加少量銨水， 或加熱而促進銳化合物之溶解。此時，二羧酸之使用量， 較好的是二幾酸相對於銳換算之銳化合物的莫耳比成為 3〜6左右。若二羧酸之使用量過多，則鈮化合物充分溶 解’然而於將所獲得之預備含銳水溶液或水懸液冷卻時過 剩之二羧酸大量析出。其結果為所添加之二羧酸中，實際 利用之量變少。相反，若二羧酸之使用量過少，則鈮化合 物未充分溶解’故所添加之鈮化合物中，實際利用之量變 少。又，加熱情形時之加熱溫度通常為50〜l〇〇°C，較好的 119486.doc 13 1352622
是70〜9代’更好的是8〇〜98t。上述預備铌水溶液或預備 鈮水懸液中之鈮化合物之濃度（鈮換算），較好的是 0.2〜0.8(mol-Nb/Kg-液)左右。繼而，藉由將該水溶液或： 懸液冷卻，進行過濾分離，而獲得鈮原料液。冷卻可簡單 地利用冰浴冷卻而實施，過濾分離可簡單地利用傾析或過 濾而實施。亦可於所獲得之鈮原料液_適宜添加草酸，而 製成適當之草酸/鈮比。草酸/鈮之莫耳比較好的是2〜5，尤 其好的是2〜4。進而，亦可於所獲得之鈮混合液（B〇)中添 加過氧化氫，而製備混合液（B)。此時，過氧化氫/鈮之莫 耳比較好的是0.5~20’尤其好的是1〜 根據目標組成，將混合液（A)、混合液（B)適當混合而獲 得原料混合物《於組成式（1)中含Mn或w之情形時，將含 Μη或W之化合物適當混合而獲得原料混合物。作為含Μη 或W之化合物，通常可使用硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽' 草酸鹽、過氧羧酸銨鹽等《較好的是使用硝酸錳或偏鎢酸 銨。含Μη之化合物或含w之化合物，可添加於混合液（Α) 中’亦可於將混合液（Β)與（Α)進行混合時，與混合液（Β)或 (Α)分開添加。於本發明之氧化或氨氧化用觸媒為二氧化 石夕負載觸媒之情形時’以含有矽石溶膠之方式製備原料混 合物，矽石溶膠可適宜添加。 又，較好的是於混合液（Α)或調配途中之含有混合液（Α) 之成分之溶液中添加過氧化氫。此時，HzOz/Sb(莫耳比）較 好的是0.01〜5，尤其好的是〇·〇5〜4。又，此時’較好的是 以30°C〜7(TC，持續攪拌30分鐘〜2小時。以如此方式所獲 119486.doc -14- 1352622 得之原料混合物有時為均句溶液，而通常為聚料。 (步驟ii :乾燥步驟） 利用喷霧乾燥法使於調配原料 ^ ^ ^ 少鄉〒所獲得之混合物 乾無’而獲得乾燥粉體。噴霧乾燥法中之噴霧化，可利用 離心方式、二流體喷嘴方式或高壓噴嘴方式而進行。乾燥 熱源可使用藉由蒸汽、電熱器等而加熱之空氣。熱風之乾 燥機入口溫度較好的是15〇〜3〇(Γ(^ ^ 所熳侍之乾燥粉體，
通常可迅速地供給至以下墙杰牛膝 7燒成步驟。於必須保管乾燥粉體 之情形時，較好的是以不吸濕之方式進行保管。 (步驟iii :燒成步驟）
藉由將於乾燥步驟中所獲得之乾燥粉體進行燒成而獲得 氧化物觸媒。燒成係於氮氣、氬氣、氦氣等實質不含有氧 氣之惰性氣體環境下或真空τ，較好的是—面流通惰性氣 體-面實施。另-方面’亦可於燒成環境中添加氧化性成 分或還原性成分。燒成步驟可分為前段燒成與正式燒成。 所谓正式燒成，係指為了製成觸媒而於燒成過程中以最高 溫度保持之階段，所謂前段燒成，係指正式燒成以前之燒 成階段。前段燒成，較好的是於惰性氣體流通下，暫時保 持為250°C〜450°C，較好的是3〇(rc〜4〇〇〇c。保持時間為3〇 分鐘以上，較好的是3〜8小時。前段燒成亦可進而分為幾 個階段。於燒成以批次式進行之情形時，惰性氣體之供給 量係每1 kg乾燥觸媒前驅物為5〇 n Liter/Hr以上》較好的
是50~5000 N Liter/Hr’ 更好的是5〇〜3〇〇〇 n Liter/Hr(N
Liter係指於標準溫度•壓力條件，即〇〇c、1個大氣壓下測
119486.doc 1352622 定之公升）。 於燒成以連續式推彡& β 丁之情形時，惰性氣體之供給量係每 乾燥觸媒前驅物1 k為 g马50 N Llter以上。較好的是50〜5000 LUer更奸的尺5()〜3_ N l如。於連續流通式燒成之 月形時T说於燒成管中供給乾燥粉體之同時混入空氣， 而若使惰性氣體對流流通，則不存在問題4前段燒成 後’將㈣自燒成裝置中回收之情形時，較好的是以使其
不與空氣接觸之方式進行回。 收正式燒成可於不存在氧氣 之情況下’較好的是5⑼〜卿c，更好的仏㈡贼下實 施。燒成時間為〇.5〜40小時，較好的是小時。 燒成’可使用旋轉爐（rt 傅尷 U〇tary klln)、隧道爐（Tunnel 叫、管狀爐、流動燒成爐等進行。燒成可反覆進行。尤 其好的是使用旋轉爐（R’kinin)、流動燒成爐1將乾 燥觸媒前驅物於靜置狀態下燒成，則難以均句燒成，容易 產生破損、裂紋等。 第2製造方法 (步驟i-b :調配原料之步驟，步 禪11 ·乾燥步驟，及步驟 iii :燒成步驟） 第2製造方法中之調配原料之步驟 /輝1 b，除了原料混合物 可不含有Μη及/或W以外，其餘與第i製 教1^方法中之調配原 料步驟i-a相同。 又’將原料混合物進行乾燥之步騍 7邵及燒成步驟亦與第1 製造方法相同。 H9486.doc •16- 1352622 (步驟iv :浸潰步驟） 將燒成後之觸媒浸潰於含有Μη及/或|之溶液中。上述 調配原料之㈣丨妨，原料混合物不含_之情形時，較 好的是於浸潰步驟W中使觸媒前驅物浸潰於含Μη溶液中。 相反，於原料混合物； 含W之情形，較好的是於浸潰步驟 iV中使觸媒前驅物浸潰於含W溶液中。於原料混合物不含 Μη及W之情形時，於潘.矣 '反凊步驟中使觸媒前驅物浸潰於含 Μη及/或W之溶液中。 本說Θ f巾U浸潰」’係指將觸媒或觸媒前驅物 添加至今液之狀態。較好的是將添加有觸媒或觸媒前驅物 之♦液攪拌1为鐘以上’又，較好的是將溶液減壓至大氣 壓以下。可於將溶液攪拌1分鐘左右後進行減壓，亦可一 面授拌一面進行減壓。藉由減壓，使觸媒細孔内脫氣，因 而浸潰溶液變得容易進人。減壓時間較好的是2分鐘〜60分 鐘。 一般認為於第2製造方法之情形時，可使原料混合物Μη 及/或W於觸媒表面局部存在。 可適當調整溶液之ΡΗ值。ρΗ值之調整亦可使用通常所 使用之酸或鹼。酸·驗之種類並無特別限定，於調整為酸 性之情形時，較好的是硝酸。溶液之阳值較好 進而較好的是0_值“，尤其好的是〇_值 S3。 浸潰後藉由使溶液過濾或蒸發而取出觸媒，使之乾燥 乾燥之方法’若為通常所進行之方法即可，並無=限 119486.doc -17- 1352622 定’較好的是以3〇t〜120°C實行20分鐘以上。乾燥後，亦 可於氮氣等情性氣體、空氣、氧氣環境下，以適當溫度再 人進行燒成。較好的是，燒成較好的是於惰性環境下，以 200〜750°C、更好的是250〜690°C實施0·5〜30小時、更好的 是1〜20小時。 可於氧化物觸媒之存在下，使丙烷或異丁烷進行氣相接 觸氧化或氣相接觸氨氧化反應，而製造對應之不飽和酸或 不飽和腈。較好的是使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氨氧化 反應，而製造不飽和腈。觸媒可於燒成後直接用於反應’ 或亦可於燒成後進行浸潰後使用。 丙貌或異丁院與氨之供給原料不必為高純度，可使用工 業等級之氣體。作為供給氧源’可使用空氣、富氧空氣或 純氧。進而，可供給氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸汽、氣 氣等作為稀釋氣體。 於反應t所供給之氨相對於焼之莫耳比狀^ 5,較好
的是0.642。於反應中所供給之氧相對於烧之莫耳比為 〇.1〜6’較好的是(Μ〜4。反應壓力為Q5〜5 _，較好的是 1〜3 _。反應溫度為35(Γ(：〜55〇χ：，較好的是 380°C~500〇C。 ” -I π ΊΤ延仃。丙烷 或異丁烷之供給原料不必為高純度， 又J便用工業等級之氣 體。 ，純氧或富純氧空氣.進 一氧化碳、水蒸汽、氮氣 作為供給氧源，可使用空氣 而，可供給氦氣、氖氣、氩氣、 119486.doc •18·
1352622 作為稀釋氣體。 於氨氧化反應之情形時，於反應系中所供給之氨相對於 丙烷或異丁烷之莫耳比為0.3〜1.5，較好的是0.8〜1.2 » 氧化反應及氨氧化反應中任一者，於反應系中所供給之 單體氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比為0.1〜6，較好的是 0 · 1 〜4。 氧化反應及氨氧化反應中任一者之反應壓力為0.5〜5 atm，較好的是1〜3 atm。
氧化反應及氨氧化反應中任一者之反應溫度為 350°C〜500°C，較好的是380°C〜470°C。 氧化反應及氨氧化反應中任一者之接觸時間為 0.1 〜10(sec · g/cc) ’ 較好的是 〇.5〜5(sec · g/cc)。接觸時間 係以下式定義。 接觸時間（sec · g/cc)=(W/F)x273/(273+T)
此處’ w=填充觸媒量（g)、1?=標準狀態（0°c，丨13χ1〇5 Pa)下之原料混合氣流量（Ncc/sec)、τ=反應溫度（。〇。 反應方式，可採用固定床、流化床、移動床等先前之方 式’較好的是容易除去反應熱之流化床反應器。又，本發 明之反應可為單流式，亦可為循環式。 [實施例] 以下使用製備觸媒之實施例及藉由丙烧之氣相接觸氨氧 化反應製造丙烯腈之實施例，以及藉由丙烷之氣相接觸氧 化反應製造丙烯酸之實施例對本發明之氧化物觸媒加以說 明。 119486.doc -19· 1352622 丙烷之氨氡化反應及/或氧化反應之效果，基於分析反 …氣體之、’果，將下式所定義之丙烷轉化率及丙烯腈及/ 或丙稀酸之選擇率作為指標加以評價。 丙烷轉化率（％)=(反應之丙烷之莫耳數）/(供給之丙烷之 莫耳數）Χ100 丙烯腈（丙烯酸）選擇率（％)=(生成之丙烯腈（丙烯酸）之莫 耳數）/(反應之丙烷之莫耳數）χ1〇〇 (鈮原料液之製備）
利用以下方法製備鈮原料液。於5630 g之水中混合860 g 之含有80.2重量％ Nb2〇5之鈮酸及3270 g之草酸二水合物 [仏(：2〇4 · 2Η2〇]β投入之草酸/鈮之莫耳比為5〇,投入之 铌濃度為0.53(mol-Nb/kg-液）。藉由於95°C下加熱攪拌該混 合液1小時，而獲得溶解有鈮之水溶液。將該水溶液靜 置’進行冰浴冷卻後，藉由吸引過濾將固體過濾分離，而 獲得均勻之含妮液體。根據下述分析，該含銳液體之草酸/ 鈮之莫耳比為2.28。 準確稱量10 g之該含鈮液體置於坩堝中，於95°C下乾燥 一夜，之後以600°C熱處理1小時，獲得0.8912 g之Nb2〇5。 由該結果可知，銳濃度為0.6706(mol-Nb/kg-液）。準確稱 量3 g之該含鈮液體置於300 ml之玻璃燒杯中，於其中添加 200 ml之約80°C熱水，繼而添加10 ml之1 : 1之硫酸。一面 將所獲得之溶液於熱攪拌器上保持7〇°C之液溫，一面於攪 拌下使用1/4當量之KMn〇4加以滴定。由ΚΜη04所引起之 微微之淡桃色持續約3〇秒以上之點為終點。自滴定量按照 119486.doc • 20· 1352622 下式計算之結果’草酸之濃度為i 527(m〇i_草酸/Kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2〇4~^K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 將所獲得之含鈮液體於不調整草酸/鈮之莫耳比的情況 下用作下述製備觸媒之鈮原料液。 (實施例1) (觸媒之製備）
按以下方式製備投入組成式以M〇lV。25Sb() 28Nb。… Mno.oouWo.inCeo wOnM] wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。 於1485 g水中添加300.6 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μ〇7〇24· 4Η20]、49.5 g之偏釩酸銨[NH4V〇3]、69 4 g之三氧化二銻 [Sb2〇3]、7_94 g之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H20]，一面攪拌一 面以90°C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約70〇c，獲得混合 液A-1。於所獲得之混合液中添加6212 g之含有29 3 wt/。Si02之石夕石溶膠。進而，添加8〇5 g之含有3〇 wt% 仏〇2之過氧化氫水，於52〇c下持續攪拌}小時。於另一容 器中’使91.0 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備 於至溫下擾拌混合3小時以上之粉體二氧化石夕分散液。其 次，於214.4 g之上述所製備之鈮原料液中添加將15 9 §之 草酸、32.6 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫水混合而成 者 ’ 1.22 g 之硝酸錳[Μη(Ν03)2 · 6H20]，7.84 g 之含 50 重 量％ WO3之偏鎢酸銨，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混 σ物。將所獲得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中 進行乾燥’獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 21〇°c，且出口溫度為12(rc。將500 g之所獲得之乾燥粉體 119486.doc -21- 1352622 填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中’於800 Ncc/min之氮氣 流通下，以640°C燒成2小聘獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應）
於内徑為2 5 mm之維柯玻璃流化床型反應管中，填充35 g之實施例1(觸媒之製備）步驟中所獲得之觸媒，於反應溫 度44〇°C、反應壓力常壓下，以接觸時間2.8(sec · g/cc)供 給丙燒：氨氣：氧氣：氦氣=1: 0.8: 2.8: 15之莫耳比之 混合氣體。反應時間為5小時後之結果示於表1，反應時間 為1200、3600小時後之結果示於表2。 (實施例2) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MhV^SbojNb^M Mno.t^Ceo.inOnM〗 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於ι5〇〇
g水中添加 303.8 g之七鉬酸銨[(NH4)6Mo7〇24 · 4H20]、50.C g之偏釩酸銨[NH4V03]、70·1 g之三氧化二銻[sb2〇3]、7 57 g之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 · 6H2〇]，一面攪拌一面以9〇t加熱j 小時30分鐘後’冷卻至約70°C，獲得混合液a-2。於所獲 得4混合液A-2中添加621.2 g之含有29.3 wt0/〇 Si02之妙石 溶膠。進而，添加81.4 g之含有30 wt% h2〇2之過氧化氣 水，於52C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使91〇色之 粉體二氧化碎分散於測#中，製備於室溫下檀掉混合 3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於2166 §之上 述所製備之鈮原料液中添加將16」g之草酸、32 9 g之含有 30 Wt% H202之過氧化氫水混合而成者，i 47 §之硝酸链 119486.doc •22·
1352622 [Mn(N〇3)2 · 6H20]，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合 物°將所獲得之原料混合物供給至離心式噴霧乾燥器中進 行乾燥’獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 21〇°C ’且出口溫度為120°C »將500 g之所獲得之乾燥粉體 填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於800 Ncc/min之氮氣 流通下’以640。(：燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應）
使用於實施例2中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法 進行氨氧化反應。尽應時間為5小時後之結果示於表1，反 應時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (實施例3) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以M〇丨VmSbo.MNbo.oM W0.〇3Ce〇.Q1〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於1455 g
水中添加 294.8 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7〇24 · 4H20]、48.5 g之偏釩酸銨[NH4V03]、68.0 g之三氧化二銻[sb2〇3]、7.35 g之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H20]，一面攪拌一面以9〇。〇加熱1 小時3 0分鐘後，冷卻至約7(TC，獲得混合液a-3。於所獲 得之混合液A-3中添加621.2 g之含有29 3 wt% si〇2之矽石 溶膠。進而，添加79.0 g之含有3〇 wt% h2〇2之過氧化氫 水，於52C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使91〇名之 粉體二氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合 3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次於21〇 2 g之上 述所製備之鈮原料液中添加將32 〇 g之含有3〇 wt% H2〇2之 -23- 119486.doc 1352622 過氧化氫水、15.6 g之草酸混合而成者，23丨g之含5〇重量 % WO3之偏鎢酸銨，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合 物。將所獲得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進 行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 210°C，且出口溫度為12〇。〇。將50〇 g之所獲得之乾燥粉體 填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣 流通下，以640。(：燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應）
使用實施例3中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表丨，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (實施例4) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MoiVmSbo.uNbo.oM Mn〇.〇〇4W〇.〇i〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於15〇〇
g水中添加 302.8 g 之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7〇24 · 4H20]、49.8 g之偏叙酸錄[NH4V03]、69·8 g之三氧化二銻[sb2〇3]，一 面攪拌一面以90°C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約7〇〇c， 獲得混合液A-4。於所獲得之混合液A-4中添加621.2 g之含 有29.3 wt% SiCh之矽石溶膠。進而，添加81.1 g之含有3〇 wt%出〇2之過氧化氫水，於52°C下持續攪拌1小時。於另 一容器中’使91.0 g之粉體二氧化矽分散於1300 g水中， 製備於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化石夕分散 液。其次，於21 5.9 g之上述所製備之鈮原料液中添加將 119486.doc •24· 1352622
16.0 g之草酸、32.8 g之含有3〇 wt% H202之過氧化氫水混 合而成者，7.90 g之含50重量％ w〇3之偏鎢酸銨，1.96 g之 硝酸錳，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合物。將所獲 得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲 得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為2l〇°c，且出 口溫度為120°C。將500 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3 英时之SUS製窯爐中’於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣流通下，以 640°C燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用實施例4中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表1 ,反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (比較例1) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MqVowSbo.uNb。.。” Ce〇.〇i〇n/42 wt0/0-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於15〇1 g水中 ψ 添加 3〇4] g之七钥酸錄[(ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20]、50.0 g之 ^ 偏釩酸銨[NH4V〇3]、70·1 g 之三氧化二銻[Sb203]、7.58 g 之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H2〇]，一面攪拌一面以9(rc加熱η、 - 時30分鐘後，冷卻至約7〇°C，獲得混合液A_b於所獲得 之混合液A-5中添加621.2 g之含有29.3 wt0/〇 Si〇2之矽石溶 膠。進而、，添加81.5 g之含有30 wt% Η"2之過氧化氫水， 於52°C下持續授拌i小時。於另一容器中，使91 〇 g之粉體 一氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合3 119486.doc -25· 1352622 時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於216 8 §之上述所 製備之鈮原料液中添加將16 j g之草酸、33 〇 g之含有3〇 wt% 4〇2之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分散 液，獲得原枓混合物。將所獲得之原料混合物供給至離心 式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥 機之入口溫度為210C ’且出口溫度為12〇。〇。將5〇〇 g之所 獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之sus製窯爐中，於 1000 Ncc/min之氮氣流通下’以64(rc燒成2小時獲得觸 媒。 (丙烧之氨氧化反應） 使用比較例1中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表丨，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (比較例2) (觸媒之製備）
按以下方式製備投入組成式以m〇iVg 25Sb〇 28Nb。
MnQ，2〇n/42 wt%_Si〇2所表示之氧化物觸媒。於142〇 §水中 添加 287.7 g之七钥酸銨[(Νη〇6Μ〇7()24 . 4H2()]、〇 3 g< 偏叙酸敍[NH4V〇3]、66·4 g之三氧化二綈[sb2〇3]、—面授 拌-面以9(TC加熱i小時3G分鐘後’冷卻至約贼，獲得 混合液A-6。於所獲得之混合液A6中添加MU笆之含 29.3 wt% Si〇2之石夕石溶膠。進而，添加π] g之含有^ ㈣咖之過氧化氫水，於抑下持續授拌！小時。於另 •容器中’使91·0 g之粉體二氧切分散於测§水中， H9486.doc -26· 1352622 製備於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散 液。其次，於205.1 g之上述所製備之鈮原料液中添加將 M.2 g之草酸、31.2 g之含有3〇 wt% Η"2之過氧化氫水混 合而成者’ 93.0 g之硝酸錳[Μη(Ν〇3)2 · 6h2〇]，粉體二氧 化矽分散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供 給至離心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉 體。乾燥機之入口溫度為21〇。(：，且出口溫度為12(rc。將 5〇〇 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之sus製寞爐 中’於1000 Ncc/min之氮氣流通下，以640°C燒成2小時獲 得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例2中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表1，反應 時間為1200、3 600小時後之結果示於表2。 (比較例3)
(觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MoiVowSbo.uNbo.ou W〇.2CeQ.(n〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於1240 g 水中添加 251.2 g 之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7Ό24 · 4H20]、41.3 g之偏釩酸銨[NH4V03]、58.0 g之三氧化二銻[sb203]、6.26 g之硝酸飾[Ce(N03)3 · 6H20]，一面擾拌一面以9〇。〇加熱1 小時30分鐘後，冷卻至約70°C ’獲得混合液A-7。於所獲 得之混合液A-7中添加621_2 g之含有29.3 wt0/〇 Si02之矽石 溶膠。進而’添加67.3 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫 119486.doc -27- 1352622
水，於52°C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使9ι 〇呂之 粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備於室溫下攪拌混合 3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於179 i g之上 述所製備之鈮原料液中添加將133§之草酸、27 2 g之含有 30 wt% H2〇2之過氧化氫水混合而成者，131丨g之含5〇重 量％ WO3之偏鎢酸銨，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混 合物。將所獲得之原料混合物供給至離心式噴霧乾燥器中 進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 21〇C，且出口溫度為12〇。〇。將500 g之所獲得之乾燥粉體 填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣 流通下’以640°C燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例3中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表1，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (比較例4) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以Mo丨V〇.24Sb〇.28Nb〇.085 Mno.osWo.osCeo.wOnMS wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於 1353 g水中添加274.0 g之七鉬酸銨[(nh4)6Mo7024 · 4H20]、45.1 g之偏釩酸銨[NH4V〇3]、63.2 g之三氧化二銻 [Sb203]、6.83 g之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H20]，一面攪拌一 面以90°C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約70°c，獲得混合 液入-8。於所獲得之混合液八-8中添加621.28之含有29.3 119486.doc •28· 1352622
wt% s1〇2之石夕石溶勝。進而，添加73 4 g之含有扣糾％ Ηζ〇2之過氧化氫水，於52t：下持續攪拌i小時。於另一容 器中，使91.0 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備 於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其 次，於195.3 g之上述所製備之鈮原料液中添加將29 7 §之 含有30 wt% He2之過氧化氫水混合而成者、π 2 g之含5〇 重量％ W03之偏鎢酸銨、35.4 g之硝酸錳[Mn(N〇3)2 · 6ΗΖ0]、粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合物。將所獲 得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進行乾燥獲 得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為21〇艽，且出 口溫度為120。(：。將500 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3 英忖之SUS製窯爐中，於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣流通下，以 64〇°C燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例4中所獲得之觸媒以與實施例！同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表1，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表2。 (比較例5) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MOiVo^lSbo.25^^1)0.09 Ce〇.oos〇n/45 wt%-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於1502 g水中 添加 304.3 呂之七鉬酸銨[(>^4)6]^〇7024.41120]、50.1§之 偏釩酸銨[NH4V03]、70.2 g 之三氧化二銻[Sb2〇3]、3_79 g 之確酸錦[Ce(N03)3 · 6H2〇]，一面擾拌一面以90°C加熱1小 119486.doc -29· 1352622 時30分鐘後，冷卻至約7(rc，獲得混合液Α·9。於所獲得 之混合液Α-9中添加665.5 g之含有29.3 wt°/〇 Si〇2之矽石溶 膠。進而’添加81.5 g之含有30 wt% Η"2之過氧化氫水， 於52C下持續擾拌1小時。於另一容器中，使97 5 g之粉體 二氧化矽分散於1270 g水中’製備於室溫下攪拌混合3小 時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於229 7芭之上述所 製備之鈮原料液中添加將34.9 g之含有30 wt°/。H2〇2之過氧 化氫水混合而成者、粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合 物。將所獲得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進 行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 • 21〇°C，且出口溫度為120°C。將500 g之所獲得之乾燥粉體 填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於1000 Ncc/min之氮氣 流通下，以64CTC燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例5中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 φ 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表丨，反應 時間為1200、3 600小時後之結果示於表2。 (比較例6) (觸媒之製備） 按以下方式製備投入組成式以MoJmSbmNbo.o? Tio.ssWo.osOnMlJ wt%-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於15〇2 g水中添加 314.3 g 之七鉬酸銨[(νη4)6Μο7024 · 4H20]、66.2 g之偏飢酸敍[NH4V03]、59.4 g之三氧化二銻[sb203]、 120.0 g之氧化鈦，一面攪拌一面以9〇β(：加熱i小時3〇分鐘 119486.doc •30* 1352622 後’冷部至約7(TC，獲得混合液A_1〇。於所獲得之混合液 A-10中添加649.7 g之含有29.3 wt% Si〇2之矽石溶膠。進 而，添加65.6 g之含有30 wt% Η"2之過氧化氫水，於52。〇 下持續攪拌1小時。於另一容器中，使89 5 g之粉體二氧化 矽分散於1342 g水中，製備於室溫下攪拌混合3小時以上 之粉體二氧化矽分散液。其次，於186 8 §之上述所製備之 鈮原料液中添加將28.4 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫水 φ 混合而成者、粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合物。將 所獲得之原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進行乾 燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為 • 21〇C，且出口溫度為120。(：。將500 g之所獲得之乾燥粉體 填充於直徑3英吋之sus製窯爐中，於1000 Ncc/min之氮氣 流通下，以64(TC燒成2小時獲得觸媒。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例6中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 p 行氣氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表1，反應 時間為1200、3 600小時後之結果示於表2。 (實施例5) (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以M〇iV()25Sb()28Nb()()85 Mno ouCe。·。丨On/42 wt°/〇-Si02所表示之氧化物觸媒。於15〇1 g水中添加 304.1 g 之七銦酸錄[(NH4)6Mo7〇24 · 41120]、50.0 g之偏釩酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻[Sb2〇3]、7 58 g之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H2〇]，一面攪拌一面以9(rc加熱i •31 · 119486.doc 1352622 小時30分鐘後，冷卻至約7(rc，獲得混合液Au。於所獲 得之混合液A-U中添加621.2 g之含有29 3 wt% si〇2之石夕石 溶膠。進而，添加81.5 g之含有3〇 wt% 4〇2之過氧化氣 水，於52 C下持續攪拌1小時。於另一容器中使91 〇呂之 • 粉體二氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合 3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於2168旦之: 述所製備之鈮原料液中添加將16」8之草酸、33 〇 g之含有 30 之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分 散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離 • 心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾 燥機之入口溫度為21〇°C，且出口溫度為120〇c。將5〇〇 g之 所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之Sus製窯爐中，於 1000 Ncc/min之氮氣流通下，以64(rc燒成2小時獲得觸 媒。其次’於225 g水中添加1.38 g之硝酸錳及25 〇11之1當 量硝酸，將pH值調整為1，攪拌獲得混合液cj。於該混合 φ 液C·1中添加5〇 g之所獲得之觸媒，攪拌5分鐘後，連同容 器一起放入吸引瓶中吸引10分鐘。過濾回收觸媒後，置入 乾燥機以100 C乾燥3 h，獲得觸媒。觸媒之組成式係藉由 螢光X射線分析（RigakuRINTlOOOCr管球管電虔5〇kv 管電流50 mA)而測定。 (丙烧之氣氧化反應） 使用實施例5中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 119486.doc -32-
1352622 (實施例6) (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以MoJmSbo.uNbo.oM W〇.〇()5CeQ_Gi〇n/42 wt%-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於 1501 g水中添加 304.1 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7〇24 · 4H20]、50.0 g之偏釩酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻[Sb203]、7.58 g之硝酸飾[Ce(N〇3)3 · 6H2〇]，一面授拌一面以9〇°C加熱1
小時30分鐘後，冷卻至約70°C，獲得混合液A-12。於所獲 得之混合液A-12中添加621.2 g之含有29_3 wt% Si02之矽石 溶膠。進而’添加81.5 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫 水，於52°C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使91 〇 g之 粉體二氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合
3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於2168 g之上 述所製備之鈮原料液中添加將161 g之草酸、33〇 g之含有 3 0 wt/〇 H2〇2之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分 散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離 心式嘴霧乾燥器中進行乾 度為210°C，且出口溫度為12(TC。將500 g之 » SA ν.. · 燥機之入口溫 - 一叫-咖·屎两ιζυ υ。將500 g之 所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英对之sustf爐中，於 1000 Ncc/min之氮氣流通下，以64代燒成2小時獲得觸 媒。其次’於225 g水中添知M 0 人 添加U.9 g之含有50重量％ W03之 偏鶴酸錄及2 5 ml之1當| . 之1备量确酸，將PH值調整為1，攪拌獲 侍混合液C-2。於該混合液c_2中沃l _ 2中添加50 g之所獲得之觸 媒，攪拌5分鐘後，連同容器— 器 起放入吸引瓶中吸引10分 119486.doc •33· 1352622 鐘。過遽回仗觸媒ί灸，置入乾燥機#1〇〇〇c乾燥3 h，獲得 觸媒。觸媒之組成式係以與實施例5同樣之方式進行測 定。 (丙烷之氨氧化反應） 使用實施例6中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 订氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (實施例7) 0 (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以M〇iVQ25Sb()28Nb()()85 • ^^〇.〇。11^。.。。5(^。.。丨〇11/42诃以-8丨02所表示之氧化物觸媒。 於1500 §水中添加303.9 g之七鉬酸銨[(Nh4)6m〇7〇24 · 4H20]、50.0 g之偏釩酸銨[NH4V〇3]、7〇」g之三氧化二銻 [Sb203]、7.57 g之硝酸鈽[(：6(1^〇3)3 · 6h2〇]，一面攪拌一 面以90 C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約7〇。〇，獲得混合 ^ 液A_13。於所獲得之混合液A-13中添加621.2 g之含有29.3 wt/〇 Si〇2之石夕石溶膠。進而，添加g之含有μ H2〇2之過氧化氫水，於52°C下持續攪拌1小時。於另一容 器中’使91.0 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備 於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其 次’於216.7 g之上述所製備之鈮原料液中添加將161 §之 草St 33.6 g之含有3〇 wt% &〇2之過氧化氫水混合而成 者’ 〇·88 g之硝酸錳[Μη(Ν〇3)2 · 6h2〇]，粉體二氧化矽分 散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離 119486.doc -34· I352622 心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾 燥機之入口溫度為210°C，且出口溫度為12〇〇c。將5〇〇 g之 所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於 1000 Ncc/min之氮氣流通下，以64(rc燒成2小時獲得觸 媒。其次，於225 g水中添加8.06 g之含有50重量。/0 w〇3之 偏鎢酸銨及25 ml之1當量硝酸，將pH值調整為i，攪拌獲 得混合液C-3。於該混合液C-3中添加5〇 g之所獲得之觸 φ 媒，攪拌5分鐘後，連同容器一起放入吸引瓶中吸引1〇分 鐘。過濾回收觸媒後，置入乾燥機al0(rc乾燥3 h，獲得 觸媒。觸媒之組成式係以與實施例5同樣之方式進行測 . 定。 (丙烷之氨氧化反應） 使用實施例7中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。
(觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以McMVowSbo.uNbo.ou Mn0.002W0.G25Ce0.01On/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。 於1501 g水中添加304.1 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7〇24· 4Η20]、50·0 g之偏釩酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻 [Sb2〇3]、7.58 g之硝酸鈽[Ce(N03)3 · 6H20]，一面攪拌一 面以90°C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約70°C，獲得混合 液八-14。於所獲得之混合液八-14中添加621.2吕之含有29.3 119486.doc -35- 1352622 wt% si〇2之矽石溶膠。進而，添加815 g之含有3〇 wt% Ηζ〇2之過氧化氳水，於52°c下持續攪拌丨小時。於另一容 器中，使91.0 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備
於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其 次，於216.8 g之上述所製備之鈮原料液中添加將161 6之 草酸、33.0 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫水混合而成 者，粉體二氧化矽分散液，獲得原料混合物。將所獲得之 原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微 球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為21〇它，且出口溫 度為120°C。將500 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋 之SUS製窯爐中，於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣流通下，以64〇它 燒成2小時獲得觸媒。其次，於225 g水中添加〇72 g之硝 酸錳及25 m丨之1當量硝酸，將pH值調整為1，攪拌獲得混 合液C-4。於該混合液C_4中添加5〇 g之所獲得之觸媒攪 拌5分鐘後，連同容器一起放入吸引瓶中吸引ι〇分鐘。過 濾回收觸媒後，置入乾燥機al〇〇<t乾燥3 h，獲得觸媒。 觸媒之組成式係與實施例5同樣進行測定。 (丙烷之氨氧化反應） 使用實施例8中所獲得之觸媒以與實施例i同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (實施例9) (觸媒之製備） 以 Mc^VouSbo.uNbo.oss 按以下方式製備組成式 119486.doc • 36 · 1352622
MnG，G()lW<)()°6Ce〇.()i〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。 於1500 8水中添加303.9 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7〇24· 4H2〇]、50_0 g之偏鈒酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻 [Sb203]、7.57 g之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 . 6H20]，一面攪拌一 面以90 C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約70°C，獲得混合
液Α·15。於所獲得之混合液A-15中添加621.2 g之含有29.3 wt/〇 Si02之石夕石溶膠。進而，添加814 g之含有wt〇/〇 出〇2之過氧化氫水，於52它下持續攪拌丨小時。於另一容 器中，使91_〇 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備 於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其 次，於216.7 g之上述所製備之鈮原料液中添加將161 g之 草酸、33.6 g之含有30 wt%私〇2之過氧化氫水混合而成 者，粉體二氡化矽分散液，獲得原料混合物。將所獲得之 原料混合物供給至離心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微 球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為]"^，且出口溫
度為120 C。將500 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋 之sus製窯爐中，於1000 Ncc/min之氮氣流通下，以64〇它 燒成2小時獲得觸媒。其次，於225 g水中添加158呂之含 有50重量％ wo;之偏鎢酸銨、〇.34 g之硝酸錳及25…之丄 當量硝酸，將pH值調整為丨，攪拌獲得混合液C 5。於該混 合液C-5中添加50 g之所獲得之觸媒，攪拌5分鐘後，連同 容器-起放入吸引瓶中吸引10分鐘。過據回收觸媒後置 入乾燥機以贿乾燥3 h，獲得觸媒。觸媒之組成式係以 與實施例5同樣之方式進行測定。 119486.doc -37·
1352622 (丙烷之氨氧化反應） 使用實施例9中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (比較例7) (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以M〇iV<)25Sb()28Nb。州 φ Ce〇.〇i〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於15〇〇 g水中 添加 303.9 8之七鉬酸銨[(>^4)6皿〇7〇24.4112〇]、5〇〇§之 偏釩酸銨[NH4V〇3]、70」g之三氧化二銻[Sb2〇3]、7 57 § 之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 · 6H2〇]，一面攪拌一面以9〇它加熱H、 時30分鐘後，冷卻至約70〇c，獲得混合液A16。於所獲得 之混合液A-16中添加621.2 g之含有29.3 wt% Si〇2之矽石溶 膠。進而，添加81·4 g之含有3〇 wt% Η"2之過氧化氫水， 於52°C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使91 〇 g之粉體 f 一氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合3小 時以上之粉體二氧化矽分散液，其次，於216 7 §之上述所 製備之鈮原料液中添加將16丨§之草酸、33 6 g之含有％ wt% Ηζ〇2之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分散 液，獲彳亏原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離心 式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥 機之入口溫度為21〇。〇，且出口溫度為^01。將5〇〇 g之所 獲仵之乾燥粉體填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於 Ncc/min之氮氣流通下.，以64〇艽燒成2小時獲得觸 119486.doc •38· 1352622 媒。其次，於250 g水中添加50 g之所獲得之觸媒，攪拌5 分鐘後，連同容器一起放入吸引瓶中吸引10分鐘。過渡回 收觸媒後’置入乾燥機以100 °C乾燥3 h，獲得觸媒。觸媒 之組成式係以與實施例5同樣之方式進行測定。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例7中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氣氧化反應。反應時簡為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200 ' 3600小時後之結果示於表4。 φ [比較例8] ' (觸媒之製備） • 按以下方式製備組成式以Mo^aSbo.uNb。.。”
Ce0.01〇n/42 wt%-Si02所表示之氧化物觸媒。於15〇〇 g水中 添加 303.9 g之七鉬酸銨[(Nh4)6M〇7〇24 · 4h2〇]、5〇 〇 g之 偏釩酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻[Sb2〇3]、7 57 g 之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 · 640]，一面攪拌一面以9(rc加熱i小 φ 時3〇分鐘後，冷卻至約7〇°C，獲得混合液A-17。於所獲得 之混合液A-17中添加621.2 g之含有29,3 wt。/。Si〇2之矽石溶 膠。進而，添加81.4 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫水， 於52°C下持續攪拌丨小時。於另一容器中，使91 〇 g之粉體 一氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備於室溫下攪拌混合3小 時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於216 7 上述所 製備之鈮原料液中添加將16丨§之草酸、33 6 g之含有3〇 wt% H2〇2之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分散 液’獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離心 119486.doc -39- 1352622
式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥 機之入口溫度為21〇°C，且出口溫度為120°C。將500 g之所 獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之SUS製窯爐中，於 1000 Ncc/min之氣氣流通下，以640°C燒成2小時獲得觸 媒。其次，於混合25 g之1當量硝酸水溶液及225 g水，將 pH值調整為1的硝酸水溶液中添加50 g之所獲得之觸媒， 授拌5分鐘後，連同容器一起放入吸引取中吸引1〇分鐘。 過濾回收觸媒後，置入乾燥機以100°C乾燥3 h，獲得觸 媒。觸媒之組成式係以與實施例5同樣之方式進行測定。 (丙烧之氨氧化反應） 使用比較例8中所獲得之觸媒以與實施例1同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (比較例9) (觸媒之製備）
按以下方式製備組成式以Mo丨V〇.25Sb〇.28Nb〇.〇85 MnouCeowOnM〕wt%_Si02所表示之氧化物觸媒。於1500 g水中添加 303.9 g之七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μο7024 · 4H2〇]、50.0 g之偏釩酸銨[NH4V03]、70.1 g之三氧化二銻[sb203] ' 7.57 g之硝酸錦[Ce(N03)3 · 6H20]，一面攪拌一面以9〇。〇加熱1 小時30分鐘後’冷卻至約7(rC，獲得混合液A_18。於所獲 得之混合液A-18中添加621.2 g之含有29_3 wt% Si02之石夕石 溶膠。進而，添加81.4 g之含有30 wt% H2〇2之過氧化氫 水’於52C下持續擾掉1小時。於另一容器中，使9ΐ·〇 g之 H9486.doc •40· 1352622 粉體二氧化矽分散於1300 g水中，製備於室溫下攪拌混合 3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次，於2167 g之上 述所製備之鈮原料液中添加將161 §之草酸、33 6 g之含有 30 wt。/。Η"2之過氧化氫水混合而成者，粉體二氧化矽分 散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離 心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾 燥機之入口溫度為210。(：，且出口溫度為12〇。〇。將5〇〇 g之 所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之sus製窯爐中於 1000 Ncc/min之氮氣流通下，以64〇t：燒成2小時獲得觸 媒。其次，於155 g之水中添加7〇 3 g之硝酸錳及25…之】 當量硝酸，將pH值調整為丨，攪拌獲得混合液於該混 合液C-6中添加50 g觸媒，攪拌5分鐘後，連同容器一起放 入吸引瓶中吸引10分鐘。置入乾燥機以10(rc乾燥3 h，獲 得觸媒。觸媒之組成式係以與實施例5同樣之方式進行測 定。 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例9中所獲得之觸媒以與實施例丨同樣之方法進 行氨氧化反應。反應時間為5小時後之結果示於表3，反應 時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (比較例10) (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以M〇iV。25%。28训。。85 Wo uCeowOnM〗 wt%-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於i262 g 水t添加255.7 g之七鉬酸銨[(NH4)6M〇7〇24 · 4H2…、42」 119486.doc •41 · 1352622 g之偏釩酸銨[NH4V03]、50.9 g之三氧化二銻[sb2〇3]、6.37 g之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 · 6H2〇]，一面攪拌一面以9〇t：加熱1 小時30分鐘後，冷卻至約7(rc，獲得混合液Ai9。於所獲 得之混合液A-19中添加621.2 g之含有29.3 wt。/。Si02之矽石 溶膠。進而，添加68.5 g之含有3〇 wt% h2〇2之過氧化氫 水，於52 C下持續攪拌1小時。於另一容器中，使91〇 g之 柘體一氧化矽为散於13〇〇 g水中，製備於室溫下授拌混合
小時以上之粉體二氧化矽分散液。其次’於182.3 g之上 述所製備之鈮原料液中添加將135 g之草酸、27 7 g之含有 30 Wt% Η"2之過氧化氫水混合而成者’粉體二氧化矽分 散液，獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物供給至離 心式喷霧乾燥器中進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾 燥機之入口溫度為21(rc，且出口溫度為12(rc。將5〇〇 §之 所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋之sus製窯爐中，於
顧NCC/min之氮氣流通下，以4〇〇c燒成2小時獲得觸 媒。其次’於255 g之水中添加12〇 g之含有5〇重量％ 之偏鎢酸似25 ml之1當量㈣，將PH值調整為！，授拌3 獲得混合液C-7。於該混合液c_7中添加5〇 g觸媒，檀掉$ 分鐘後，連同容器一起放入吸引瓶中吸引1〇分鐘。置 燥機以峨乾燥3 h’獲得觸媒。觸媒之組成式係以與： 施例5同樣之方式進行測定。 、貫 (丙烷之氨氧化反應） 使用比較例10中所獲得之錨上甘，、t & & t 又伸夂觸媒以與實施例丨同樣 進行氨氧化反應。反應時間兔ς π间為5小時後之結果示於表3， 119486.doc •42. 1352622 應時間為1200、3600小時後之結果示於表4。 (比較例1 1) (觸媒之製備） 按以下方式製備組成式以Mo丨Vo.25Sbo.28Nbo.085 MnG_Q7W()<)8Ce〇.Gi〇n/42 wt%-Si〇2所表示之氧化物觸媒。於 1360 g水中添加274 8 g之七鉬酸銨[(NH4)6M〇7〇24 · 4H2〇]、45.2 g之偏釩酸銨[NH4V〇3]、63.4 g之三氧化二銻 [Sb203]、6.85 g之硝酸鈽[Ce(N〇3)3 · 6H20]，一面攪拌一 面以90 C加熱1小時30分鐘後，冷卻至約7〇°c，獲得混合 液A-20。於所獲得之混合液a_2〇中添加621 2 g之含有29 3 wt0/。Si〇2之珍石溶膠。進而，添加73 6 g之含有3〇 wt% 出〇2之過氧化氫水，於5yc下持續攪拌丨小時。於另一容 器中’使91.0 g之粉體二氧化矽分散於13〇〇 g水中，製備 於室溫下攪拌混合3小時以上之粉體二氧化矽分散液。其 次’於195.9 g之上述所製備之鈮原料液中添加將145 g之 草酸、29_8 g之含有30 wt% h2〇2之過氧化氫水混合而成 者’粉體二氡化矽分散液’獲得原料混合物。將所獲得之 原料混合物供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微 球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口溫度為21〇cc，且出口溫 度為120°C。將500 g之所獲得之乾燥粉體填充於直徑3英吋 之SUS製窯爐中，於1〇〇〇 Ncc/min之氮氣流通下，以64〇〇c 燒成2小時獲得觸媒。其次，於137 g之水中添加57 3 g之 含有50重量％ WO3之偏鎢酸銨、31」g之硝酸錳及25…之 1當量硝酸，將pH值調整為1，攪拌獲得混合液c_8。於該 119486.doc -43-

Claims (1)

1352622 第096109546號專利申請案 （ .__ 中文申1專利範圍替換本(1〇〇年公告本 十、申請專利範圍：*一·'—一^一J I__ 1， 一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧 化或氟相接觸氨氧化反應， 其係以下述組成式（1)所表示者： Mo,VaSbbNbcMndWeYf〇n (1) (式中’ Y係選自稀土金屬中之至少i種以上之元素，&、 、C、 、e、f、η係表示相對於每i個M〇原子之原子 ▲ 比，分別滿足 O.ggl，O.Olgb‘1，O.OlScgi， O^d^0·1 ’ 0^60.1 且 〇<(d+e)S〇.i ’ OSfsi，η係由構 成金屬之原子價決定之數）β • 2.如靖求項1之氧化物觸媒，其中上述組成式（1)中，e=〇且 〇<dg〇.〇8。 3.如明求項1之氧化物觸媒，其中上述組成式（1)中，且 〇<e$〇.〇8 » 4·如印求項1之氧化物觸媒，其中上述組成式（1)中，〇<d， 〇<e 且（d+e)$〇.〇8。 ”月求項1至4中任一項之氧化物觸媒’其中上述組成式 (1)中’ Y為鈽，且f>〇。 6. 如請求項1至4中任一項之氧化物觸媒，其負載於二氧化 石夕上’且上述—氧化⑦之重量比相對於上述二氧化石夕及 上述氧化物觸媒之合計，以Si〇2換算為1〇〜8〇重量％。 7. -種氧化物觸媒之製造方法，其係製造如請求項⑴中 任一項之氧化物觸媒，其包括將含有Mo'v、sb、Nb& Y以及Μη及之混合物進行乾燥的步驟，纟中γ係選 119486-1000506.doc 1352622 自稀土金屬中之至少丨種以上之元素。 8. —種氧化物觸媒之製造方法，其係製造如請求項丨至6中· 任一項之氧化物觸媒’其包括將二羧酸/鈮之化合物之莫· 耳比為1〜5之含鈮液體與含有M〇、乂及肋之溶液進行混 合的步驟。 9. 一種氧化物觸媒之製造方法，其係製造如請求項〖至巴中 任一項之氧化物觸媒’其係獲得含有肘〇、v、扑及^^之 觸媒前驅物，將其浸潰於含有…^及/或冒之溶液中。 10. 如請求項9之氧化物觸媒之製造方法，其中上述觸媒前 驅物含有Μη及/或W。 11. 如請求項9或1〇之氧化物觸媒之製造方法，其中上述觸 媒前驅物含有Υ，而γ係選自稀土金屬中之至少1種以上 . 之元素。 12. 如請求項9或1〇之氧化物觸媒之製造方法，其中上述含 有Μη及/或W之溶液的ρΗ值為7以下。 13. —種製造方法，其係使丙烧或異丁烧進行氣相接觸氧化
或氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和酸或不飽和腈之方 法， 其包括使如請求項1至6中任一項之氧化物觸媒與上述 丙烷或異丁烷接觸的步驟。 119486-1000506.doc
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